JP2009209160A - シリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】下記式
Ｒ⁷−ＯＨ
Ｒ⁷−ＣＯＯＨ
(Ｒ⁷は一価炭化水素基。)
で示される非シラノール性の水酸基を有するモノオール又はモノカルボン酸化合物と、下記式
Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｓｉ−ＯＨ
(Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は一価炭化水素基又は水酸基。)
ＨＯ−(ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ−)_LＲ¹³
(Ｒ¹¹、Ｒ¹²は一価炭化水素基、Ｒ¹³は一価炭化水素基又は水素原子。Ｌは２以上。)
で示される化合物とを下記式
Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₃Ｙ
(ＹはＨ又はカチオン。)
で示される化合物の存在下で脱水縮合させ、下記式
Ｒ⁷−Ｏ−ＳｉＲ^8'Ｒ^9'Ｒ^10'
Ｒ⁷−ＣＯＯ−ＳｉＲ^8'Ｒ^9'Ｒ^10'
Ｒ⁷−Ｏ−（ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ−）_LＲ^13'
Ｒ⁷−ＣＯＯ−（ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ−）_LＲ^13'
(Ｒ^8'、Ｒ^9'、Ｒ^10'は一価炭化水素基、又は−Ｏ−Ｒ⁷もしくは−ＯＯＣ−Ｒ⁷。)
を得るシリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物の製造方法。
【効果】本発明によれば、塩化水素やトリエチルアミン塩酸塩などの有害な副生成物なく、水酸基をシリル化できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、医薬、農薬の中間体等として産業上広く用いられているシリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物を製造する方法に関する。

シリル化によるプロトン性官能基の保護は有機合成において確立された手法である。シリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物は、アルコール又はカルボン酸の水酸基がシリル化されたもので、医薬、農薬の中間体などとして広く使用されている。

一般に水酸基のシリル化には、分子内にケイ素−塩素結合を有する化合物、いわゆるクロロシラン化合物がシリル化剤として代表的である（Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ Ｗｕｔｓ、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９９年、１１３〜１４８ページ、２３７〜２４１ページ、２７３〜２７６ページ、４２８〜４３１ページ及び引用文献参照）。このクロロシラン化合物と非シラノール性の水酸基を有する化合物とを反応させ、シリル化することにより、シリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物は製造される。

しかしながら、クロロシラン化合物を用いた方法にはいくつかの欠点がある。まず、この反応は脱塩酸縮合反応であり、シリル化反応が進行するのに従い、毒性の高い塩化水素が化学量論量副生する。反応はある段階で平衡に達するので、塩化水素を除去しないと反応が完結しない。そこで、クロロシラン化合物を用いる方法では、反応をトリエチルアミンのような塩基の存在下に行うことが必要であり、コストが高くなる。更に、その結果としてこの方法では、トリエチルアミン塩酸塩などの結晶性の塩が生成し、この塩を取り除く工程が必要となる。また、この大量の塩酸塩は廃棄物として排出されることも問題である。

塩化水素を生成しないシリル化方法としては、ヘキサメチルジシラザンをシリル化剤とする方法がもっとも一般的である（例えば：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６３年８５巻２４９７〜２５０７ページ）。ところが、この場合にも副生物として有害なアンモニアが発生する問題があった。また、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素など、工業的に入手可能な各種シリル化剤を用いてシリル化を行うこともできる（例えば：Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９６８年３１巻６１６〜６２２ページ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１９８１年８０７〜８０９ページ）。しかし、これらの場合にはシリル化剤に由来する大量の副生物が生じ、これらを除去して目的物を単離する工程が必要となる。

また、シリル化剤としてヒドロシラン化合物を用い、アルコールと脱水素反応させてシリル化を行う方法も知られている。この方法では、パラジウム−カーボンや各種遷移金属錯体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、フッ化テトラブチルアンモニウム等を触媒として反応を行う（例えば：Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９７３年５０１〜５０４ページ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９年６４巻４８８７〜４８９２ページ；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９４年３５巻８４１３〜８４１４ページ）。副生成物は水素であり、目的物と副生成物を分離する工程が省ける点で優れているが、水素ガスは爆発範囲が広いため、特に大スケールで実施する際には潜在的に爆発の危険性が高い。

他方、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノールをシリル化剤として用いる方法が報告されている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９１年７１５９〜７１６０ページ）。この方法ではアルコールとシラノールを光延反応の条件で形式的に脱水縮合させているが、反応試薬が高価であるとともに、反応試薬由来の副生成物が多量生成することが問題である。
これらの問題点を解決するため、塩化水素、トリエチルアミン塩酸塩等の有害な又は大量の副生物を生成しないシリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物の製造方法が求められてきた。

Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ Ｗｕｔｓ、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９９年、１１３〜１４８ページ、２３７〜２４１ページ、２７３〜２７６ページ、４２８〜４３１ページ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６３年８５巻２４９７〜２５０７ページ Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９６８年３１巻６１６〜６２２ページ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１９８１年８０７〜８０９ページ Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９７３年５０１〜５０４ページ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９年６４巻４８８７〜４８９２ページ；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９４年３５巻８４１３〜８４１４ページ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９１年７１５９〜７１６０ページ

本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、非シラノール性の水酸基を有する化合物とシラノール基を有する化合物とを脱水縮合反応することにより、塩化水素、トリエチルアミン塩酸塩等の有害な又は大量の副生物を生成することなく非シラノール性の水酸基を有する化合物をシリル化し、シリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、非シラノール性の水酸基を有する化合物とシラノール基を有する化合物との脱水縮合反応は、下記一般式（３）で示される化合物を触媒とすることで効率的に進行することを知見し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明は、下記シリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物の製造方法を提供する。
［Ｉ］下記一般式（４）又は（５）
Ｒ⁷−ＯＨ （４）
Ｒ⁷−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）
で示される非シラノール性の水酸基を有するモノオール又はモノカルボン酸化合物と、下記一般式（６）又は（７）
Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｓｉ−ＯＨ （６）
（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水酸基を示す。）
ＨＯ−（ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ−）_LＲ¹³ （７）
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ¹³は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水素原子を示す。Ｌは２以上の整数を示す。）
で示される化合物とを下記一般式（３）
Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₃Ｙ （３）
（式中、Ｙは水素原子又はＨＷで表されるカチオンを示す。ＷはＮＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶で表されるアミン又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の含窒素複素環化合物を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
で示される化合物の存在下で脱水縮合させて、式（４）又は（５）と式（６）とに対応してそれぞれ下記式（８）又は（９）で示される化合物、又は式（４）又は（５）と式（７）とに対応してそれぞれ下記式（１０）又は（１１）で示される化合物
Ｒ⁷−Ｏ−ＳｉＲ^8'Ｒ^9'Ｒ^10' （８）
Ｒ⁷−ＣＯＯ−ＳｉＲ^8'Ｒ^9'Ｒ^10' （９）
Ｒ⁷−Ｏ−（ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ−）_LＲ^13' （１０）
Ｒ⁷−ＣＯＯ−（ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ−）_LＲ^13' （１１）
（式中、Ｒ⁷、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｌは上記の通り、Ｒ^8'、Ｒ^9'、Ｒ^10'は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、又は−Ｏ−Ｒ⁷もしくは−ＯＯＣ−Ｒ⁷を示す。Ｒ^13'は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、又はＲ⁷もしくは−ＯＣ−Ｒ⁷を示す。）
を得ることを特徴とするシリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物の製造方法。
［ＩＩ］式（３）で示される化合物を、非シラノール性の水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し０．１〜０．０００１モル用いる［Ｉ］記載の製造方法。
［ＩＩＩ］反応を−７０〜２００℃において不活性雰囲気にて行う［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の製造方法。

本発明によれば、効率よく非シラノール性の水酸基を有する化合物とシラノール基を有する化合物との脱水縮合反応を行うことにより、塩化水素やトリエチルアミン塩酸塩などのような有害な大量の副生成物を生成することなく、水酸基をシリル化することができる。

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明に用いる非シラノール性の水酸基を有する化合物は、分子中に少なくとも１個の水酸基（但し、シラノール基における水酸基を除く）を有するもので、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基等を有し、例えば飽和又は不飽和の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノール類、カルボン酸等であり、これらは置換基を有してもよい。

この非シラノール性の水酸基を有する化合物としては、特に下記一般式（４）又は（５）で示される化合物であることが好ましい。
Ｒ⁷−ＯＨ （４）
Ｒ⁷−ＣＯＯＨ （５）

ここで、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。この場合、Ｒ⁷として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、デセニル基、ウンデセニル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素又は臭素等のハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、アセトキシ基、アシロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アセトアミド基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等のオルガノオキシ基で置換された基等が挙げられる。

また、上記式（４）の化合物は、上記置換基Ｒ⁷の水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されたジオール、トリオール、ヒドロキシカルボン酸等であってもよく、上記式（５）の化合物は、上記置換基Ｒ⁷の水素原子の一部又は全部がカルボキシル基又は水酸基で置換されたジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等であってもよい。

具体的には、脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−プロパンジオール、クロチルアルコール、シクロブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、シクロブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−メチルシクロプロパンメタノール、２−メチルシクロプロパンメタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、ヘキシルアルコール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、シクロヘキシルメタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、９−デセン−１−オール、１−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１０−ウンデセン−１−オール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、２−ブチルオクタノール、１−トリデカノール、ジシクロヘキシルメタノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、２−オクチル−１−ドデカノール、２−エトキシエタノール、ジエトキシメタノール、２−ブトキシエタノール、３−ベンジロキシ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノエタノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、３−ジエチルアミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ニトロ−２−ペンタノール、グリコール酸ニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、４−クロロ−１−ブタノール、３−ブロモ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、６−ブロモ−１−ヘキサノール、１−フルオロ−２−オクタノール等が挙げられる。

芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、メチルフェノールカルビノール、シンナミルアルコール、フタリルアルコール、１，１−ジフェニルエタノール、２，２−ジフェニルエタノール、シクロプロピルジフェニルメタノール等が挙げられる。

フェノール類としては、フェノール、ヒドロキノン、クレゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−アリルフェノール、４−メトキシフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、２−アセトアミドフェノール、３−アセトアミドフェノール、４−アセトアミドフェノール等が挙げられる。

カルボン酸としては、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、メタクリル酸、クロトン酸、シクロプロパンカルボン酸、酪酸、イソ酪酸、４−ペンチン酸、３，３’−ジメチルアクリル酸、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、α−メチルクロトン酸、２−メチル酪酸、トリメチル酢酸、吉草酸、１−シクロペンテン−１−カルボン酸、３−シクロペンテン−１−カルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、ヘキサン酸、安息香酸、２−シクロペンテン−１−酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、６−ヘプテン酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、２−オクチン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、フェニルプロピオン酸、桂皮酸、ヒドロ桂皮酸、２−フェニルプロピオン酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、２−ノルボルナン酢酸、シクロヘキサンプロピオン酸、ノナン酸、４−イソプロピル安息香酸、α−メチルヒドロ桂皮酸、２−メチルヒドロ桂皮酸、２−フェニル酪酸、３−フェニル酪酸、４−フェニル酪酸、４−プロピル安息香酸、３−（ｐ−トリル）−プロピオン酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、３−ノルアダマンタンカルボン酸、シクロヘキサン酪酸、デカン酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、４−ブチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、５−フェニル吉草酸、１０−ウンデセン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサン吉草酸、ウンデカン酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸、ピバリン酸、Ｌ−乳酸、グリコール酸、ラウリン酸、トリデカン酸、トリデカン二酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸等が挙げられる。

一方、シラノール基を有する化合物としては、トリオルガノシラノール、ジオルガノシランジオールやケイ素原子に結合した水酸基を少なくとも１つは有するシロキサン等が挙げられるが、下記一般式（６）又は（７）で示される化合物であることが好ましい。
Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｓｉ−ＯＨ （６）
ＨＯ−（ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ−）_LＲ¹³ （７）

ここで、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水酸基を示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。この場合、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の一価炭化水素基としては、上記Ｒ⁷と同様の置換基が挙げられる。Ｒ¹³は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水素原子を示す。この場合、Ｒ¹³の一価炭化水素基としては、上記Ｒ⁷と同様の置換基が挙げられる。Ｌは２以上の整数を示し、好ましくは２〜１０００の整数を示す。

本発明に用いるシラノール基を有する化合物として、例えばトリオルガノシラノールの具体例を挙げると、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリイソプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリイソブチルシラノール、トリペンチルシラノール、トリヘキシルシラノール、トリヘプチルシラノール、トリオクチルシラノール、トリノニルシラノール、トリデシルシラノール、トリウンデシルシラノール、トリドデシルシラノール、トリトリデシルシラノール、トリテトラデシルシラノール、トリペンタデシルシラノール、トリヘキサデシルシラノール、トリヘプタデシルシラノール、トリオクタデシルシラノール、トリノナデシルシラノール、トリエイコシルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、テキシルジメチルシラノール、ペンチルジイソプロピルシラノール、ヘキシルジイソプロピルシラノール、ヘプチルジイソプロピルシラノール、オクチルジイソプロピルシラノール、ノニルジイソプロピルシラノール、デシルジイソプロピルシラノール、ウンデシルジイソプロピルシラノール、ドデシルジイソプロピルシラノール、トリデシルジイソプロピルシラノール、ペンタデシルジイソプロピルシラノール、ノナデシルジイソプロピルシラノール、エイコシルジイソプロピルシラノール、シクロプロピルジメチルシラノール、シクロヘキシルジメチルシラノール、シクロペンチルジメチルシラノール、オクタデシルジメチルシラノール、フェニルジメチルシラノール、トリフェニルシラノール、４−クロロフェニルジメチルシラノール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルジイソプロピルシラノール、３，３，３−トリフルオロプロピルジイソプロピルシラノール、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシラノール、オクチルジメチルシラノール、メチルジフェニルシラノール、３−クロロプロピルジメチルシラノール、３−メタクリロキシプロピルジメチルシラノール等が挙げられる。

また、ジオルガノシランジオールの具体例を挙げると、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジｔｅｒｔ−ブチルシランジオール等が挙げられる。

また、ケイ素に結合した水酸基を少なくとも１つは有するシロキサンの具体例を挙げると、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジオール、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジオール、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン−１，３−ジオール、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン−１−オール、１，１，３，３，３−ペンタフェニルジシロキサン−１−オール、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン−１，５−ジオール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン−１，５−ジオール、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−１−オール、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタフェニルトリシロキサン−１−オール、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。

シラノール基を有する化合物の使用量は特に限定されないが、非シラノール性の水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し、シラノール基を有する化合物のケイ素に結合した水酸基が０．５〜５モルとなるような配合比で用いることが好ましく、特に０．８〜２モルが好ましい。

本発明で触媒として用いる化合物は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される。
ＭＸ_n （１）
（式中、Ｍは１価以上の金属を示し、ｎは金属Ｍの価数に等しい整数、Ｘはハロゲン又はＣ_mＦ_2m+1ＳＯ₃で示される含フッ素スルホネートを示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
Ｚ_aＳｉＲ¹ _bＲ² _cＲ³ _d （２）
（式中、ａは１〜４の整数を示し、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４を満たす。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。また、Ｚはハロゲン又はＣ_mＦ_2m+1ＳＯ₃で示される含フッ素スルホネートを示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₃Ｙ （３）
（式中、Ｙは水素原子又はＨＷで表されるカチオンを示す。ＷはＮＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶で表されるアミン又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の含窒素複素環化合物を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）

上記一般式（１）で用いられる金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等の３〜１５族の金属が特に好ましい。

上記一般式（１）の化合物として具体的には、塩化チタン、塩化アルミニウム、フッ化サマリウム、フッ化イッテルビウム、塩化サマリウム、塩化インジウム、塩化イッテルビウム、臭化サマリウム、臭化インジウム、ヨウ化サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、トリフルオロメタンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸ジスプロシウム、トリフルオロメタンスルホン酸エルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ガドリニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ホルミウム、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸ルテニウム、トリフルオロメタンスルホン酸水銀、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジウム、トリフルオロメタンスルホン酸プラセオジム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸テルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ツリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸ゲルマニウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス、トリフルオロメタンスルホン酸アンチモン、フルオロスルホン酸インジウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸インジウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸インジウム、ノナフルオロブタンスルホン酸インジウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸インジウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸インジウム、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸インジウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸インジウム、ノナデカフルオロノナンスルホン酸インジウム、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸インジウム等が挙げられる。

上記一般式（２）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、置換又は非置換の一価炭化水素基の例としては、Ｒ⁷で示したものと同様のものを挙げることができる。

上記一般式（２）中のＺがハロゲンのとき、この化合物の具体例としては、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリイソプロピルフルオロシラン、ｔ−ブチルジメチルフルオロシラン等のフルオロシラン類、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリイソプロピルブロモシラン、ｔ−ブチルジメチルブロモシラン等のブロモシラン類、トリメチルヨードシラン、トリエチルヨードシラン、トリイソプロピルヨードシラン、ｔ−ブチルジメチルヨードシラン等のヨードシラン類等が挙げられる。

また、上記一般式（２）中のＺが含フッ素スルホネートを示すとき、この化合物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリイソブチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸テキシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ヘキシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸オクチルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ノニルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸デシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ウンデシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ドデシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリデシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ペンタデシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ノナデシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸エイコシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸シクロプロピルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸シクロペンチルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸−３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル、フルオロスルホン酸トリメチルシリル、フルオロスルホン酸トリエチルシリル、フルオロスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、フルオロスルホン酸トリイソプロピルシリル、ペンタフルオロエタンスルホン酸トリメチルシリル、ペンタフルオロエタンスルホン酸トリエチルシリル、ペンタフルオロエタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ペンタフルオロエタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸トリメチルシリル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸トリエチルシリル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ノナフルオロブタンスルホン酸トリメチルシリル、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルシリル、ノナフルオロブタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ノナフルオロブタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸トリメチルシリル、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸トリエチルシリル、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸トリメチルシリル、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸トリエチルシリル、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸トリメチルシリル、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸トリエチルシリル、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸トリメチルシリル、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸トリエチルシリル、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ノナデカフルオロノナンスルホン酸トリメチルシリル、ノナデカフルオロノナンスルホン酸トリエチルシリル、ノナデカフルオロノナンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ノナデカフルオロノナンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸トリメチルシリル、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸トリエチルシリル、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸トリイソプロピルシリル等が挙げられる。

上記一般式（３）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の一価炭化水素基としては、Ｒ⁷で示したものと同様のものを挙げることができる。また、ｍは０〜１０の整数である。

含フッ素スルホン酸の具体例を挙げると、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ノナデカフルオロノナンスルホン酸、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸等が例示される。

含フッ素スルホン酸の塩としては、上記含フッ素スルホン酸とアミン又は含窒素複素環化合物からなる塩が挙げられる。

このアミン又は含窒素複素環化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、インドール、キノリン、アクリジン、トリアゾール、テトラゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２、５−ジメチルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ステアリルアミン、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−ブロモアニリン等が例示される。

なお、含フッ素スルホン酸の塩を反応器内に存在させる方法は特に限定されないが、含フッ素スルホン酸とアミン又は含窒素複素環化合物をそれぞれ反応器に仕込むことで、反応器内で含フッ素スルホン酸の塩を発生させる方法や、あらかじめ含フッ素スルホン酸とアミン又は含窒素複素環化合物を混合することで含フッ素スルホン酸の塩としてから反応器内に仕込む方法などが可能である。

本発明においては、上述したように、上記式（１）〜（３）のいずれかの化合物の存在下で非シラノール性の水酸基を有する化合物とシラノール基を有する化合物とを脱水縮合させるが、特に上記式（１）又は（２）の化合物を使用する場合は、非シラノール性の水酸基を有する化合物としては、脂肪族不飽和結合を有さない化合物、具体的には上記式（４）、（５）の化合物において、Ｒ⁷が脂肪族不飽和結合を有さない基である化合物、即ち、下記式（４ａ）又は（５ａ）
Ｒ^7a−ＯＨ （４ａ）
Ｒ^7a−ＣＯＯＨ （５ａ）
（式中、Ｒ^7aは炭素数１〜２０の置換又は非置換の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基を示す。）
で示される化合物であることが好ましい。

上記式（１）〜（３）で示される化合物の配合比は特に限定されないが、非シラノール性の水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し、０．１〜０．０００１モル用いることが好ましく、特に０．１〜０．００１モルが好ましい。０．０００１モル未満では、触媒の十分な効果が発現しない可能性があり、０．１モルを超えると、副生成物が増加して目的物の収率が減少する可能性がある。

本発明において、シリル化反応の反応温度は通常−７０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃である。また、反応雰囲気としては、窒素等の不活性雰囲気とすることが好ましいが、空気雰囲気等でも反応を行うことは可能である。反応を行う際の圧力は、特に限定されないが、通常は常圧又は減圧で行うことが好ましい。

この反応は通常溶剤を加えた溶液の状態で進行させるが、無溶剤下でも特に支障はない。反応に用いる溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルなどのような非プロトン性の極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。

また、上記の反応において生成する水分は、反応溶液から除去するのが好ましいが、特に除去しなくても支障はない。水分を除去する方法としては、（共沸）蒸留により溶媒とともに留出させる方法や、脱水剤を用いる方法等が挙げられる。脱水剤による方法で使う脱水剤としては、例えば、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水塩化カルシウム等の無水無機塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類、シリカゲル、モレキュラーシーブス等が挙げられる。

なお、本発明の水酸基のシリル化方法によって得られる化合物は、非シラノール性の水酸基を有する化合物の水酸基とシラノール基を有する化合物のシラノール基の水酸基とが脱水縮合した化合物であって、例えば上記式（４）、（６）の化合物の場合は、
Ｒ⁷−Ｏ−ＳｉＲ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰
で表すことができ、式（５）、（６）の化合物の場合は、
Ｒ⁷−ＣＯＯ−ＳｉＲ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰
で表すことができる。また、式（４）、（７）の化合物の場合は、
Ｒ⁷−Ｏ−（ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ−）_mＲ¹³
で表すことができ、式（５）、（７）の化合物の場合は、
Ｒ⁷−ＣＯＯ−（ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ−）_mＲ¹³
で表すことができる。

また、Ｒ⁷が更に非シラノール性の水酸基又はカルボキシル基を有する場合には、式（４）と（６）、（５）と（６）、（４）と（７）又は（５）と（７）の化合物の反応のモル比にもよるが、これらＲ⁷の水酸基とシラノール基の水酸基とが脱水縮合した化合物となる。

更に、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²のいずれかが水酸基を表す場合、Ｒ¹³が水素原子の場合には式（４）と（６）、（５）と（６）、（４）と（７）又は（５）と（７）の化合物の反応のモル比にもよるが、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²のいずれかの水酸基、Ｒ¹³が水素原子である場合に形成される末端水酸基と非シラノール性の水酸基とが脱水縮合した化合物となる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［参考例１］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌機、温度計、水分定量受器を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、ｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を仕込み、凝集器の通気口に窒素通気をしつつ、昇温してトルエンを還流させた。トルエンの還流を２時間維持し、反応で生成する水分をトルエンとともに留出させた。反応後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９５．６％でシリル化されていることが確認された。

［参考例２］
ｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにｔ−ブチルジメチルシラノール８．６ｇ（６．５×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは参考例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９９．２％でシリル化されていることが確認された。

［参考例３］
ｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにトリエチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは参考例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９４．１％でシリル化されていることが確認された。

［参考例４］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、トリエチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を仕込み、凝集器の通気口に窒素通気をしつつ、１００℃までフラスコの内容物を加熱した。そのまま２時間温度を維持した後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率８０．８％でシリル化されていることが確認された。

［参考例５］
トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）のかわりにトリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）０．２８ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を用いるほかは参考例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９２．７％でシリル化されていることが確認された。

［参考例６］
トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）のかわりにトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）０．２５ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を用いるほかは参考例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９３．１％でシリル化されていることが確認された。

［参考例７］
トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）のかわりにトリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）０．１８ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を用いるほかは参考例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率７１．４％でシリル化されていることが確認された。

［参考例８］
トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）のかわりにトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）０．１１ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を用いるほかは参考例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率８６．９％でシリル化されていることが確認された。

［参考例９］
１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりに２−オクタノール６．５ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは参考例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、２−オクタノールが反応率８４．２％でシリル化されていることが確認された。

［参考例１０］
１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりに１０−ウンデセン−１−オール８．５ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは参考例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１０−ウンデセン−１−オールが反応率９２．６％でシリル化されていることが確認された。

［参考例１１］
トリエチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにトリフェニルシラノール１３．８ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用い、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにエタノール２．３ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは参考例４と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、エタノールが反応率７０．５％でシリル化されていることが確認された。

［参考例１２］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌機、温度計、水分定量受器を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、ｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル０．１３ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を仕込み、約２２℃で５分間撹拌した。撹拌後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９０．３％でシリル化されていることが確認された。

［参考例１３］
ｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにトリエチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用い、トリフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル０．１３ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）のかわりにトリフルオロメタンスルホン酸トリイソプロピルシリル０．１５ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を用いるほかは参考例１２と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９６．３％でシリル化されていることが確認された。

［実施例１］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、トリイソプロピルシラノール８．７ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０７５ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を仕込み、凝集器の通気口に窒素通気をしつつ、１００℃までフラスコの内容物を加熱した。そのまま２時間温度を維持した後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率７３．２％でシリル化されていることが確認された。

［実施例２］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌機、温度計、水分定量受器を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、トリイソプロピルシラノール８．７ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０７５ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を仕込み、凝集器の通気口に窒素通気をしつつ昇温してトルエンを還流させた。トルエンの還流を２時間維持し、反応で生成する水分をトルエンとともに留出させた。反応後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９２．３％でシリル化されていることが確認された。

［実施例３］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トリイソプロピルシラノール８．７ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０７５ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を仕込み、凝集器の通気口に窒素通気をしつつ、１００℃までフラスコの内容物を加熱した。そのまま２時間温度を維持した後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率７７．９％でシリル化されていることが確認された。

［実施例４］
トリイソプロピルシラノール８．７ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは実施例２と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率８７．４％でシリル化されていることが確認された。

［実施例５］
１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりに２−オクタノール６．５ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは実施例２と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、２−オクタノールが反応率６９．９％でシリル化されていることが確認された。

［実施例６］
１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにフェノール５．０ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは実施例２と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、フェノールが反応率８４．４％でシリル化されていることが確認された。

［実施例７］
１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりに１０−ウンデセン−１−オール８．５ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは実施例２と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１０−ウンデセン−１−オールが反応率９７．７％でシリル化されていることが確認された。

［実施例８］
トリイソプロピルシラノール８．７ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにトリフェニルシラノール１３．８ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用い、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにエタノール２．３ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、エタノールが反応率７７．０％でシリル化されていることが確認された。

［実施例９］
１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにヘキサン酸５．８ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは実施例２と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、ヘキサン酸が反応率９２．２％でシリル化されていることが確認された。

［実施例１０］
１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにメタクリル酸４．３ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは実施例２と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、メタクリル酸が反応率７１．７％でシリル化されていることが確認された。

［実施例１１］
トリイソプロピルシラノール８．７ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）のかわりにトリエチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を用いるほかは実施例２と同様の反応を行った。反応後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、トリエチルシラノールは完全に消費され、１−デカノールが反応率４８．１％でシリル化されていることが確認された。副生成物としてヘキサエチルジシロキサンが生成し、シリルエーテルとヘキサエチルジシロキサンの生成比は１：０．６６となった。

［実施例１２］
トリフルオロメタンスルホン酸に続いてジイソプロピルアミン０．０５１ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）を仕込むほかは実施例１と同様の反応を行った。反応後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、トリエチルシラノールは完全に消費され、１−デカノールが反応率９０．０％でシリル化されていることが確認された。副生成物としてヘキサエチルジシロキサンが生成し、シリルエーテルとヘキサエチルジシロキサンの生成比は１：０．０３９となった。

［実施例１３］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌器、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、トリフルオロメタンスルホン酸０．０７５ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０７６ｇ（５．０×１０^-4ｍｏｌ）、１−ヘキサノール５．１ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）を仕込んで撹拌した。更に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール４．１５ｇ（２．５×１０^-2ｍｏｌ）を反応器内に仕込み、反応器を４．７ｋＰａに減圧し、３５℃に加熱した。そのまま２時間温度を保持した後、常圧に戻し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオールは完全に反応しており、１，３−ジヘキシロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが選択率７９．１％で生成していた。副生成物としては１，５−ジヘキシロキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジヘキシロキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンなどがあった。

［実施例１４］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌器、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、トリイソプロピルシラノール８．７ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、アクリル酸３．６ｇ（５．０×１０^-2ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｇ（１．０×１０^-3ｍｏｌ）を反応器内に仕込み、反応器を４．７ｋＰａに減圧し、３５℃に加熱した。そのまま２時間温度を保持した後、常圧に戻し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、アクリル酸が反応率７５．２％でシリル化されていることが確認された。

Claims (3)

1. 下記一般式（４）又は（５）
   Ｒ⁷−ＯＨ （４）
   Ｒ⁷−ＣＯＯＨ （５）
   （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）
   で示される非シラノール性の水酸基を有するモノオール又はモノカルボン酸化合物と、下記一般式（６）又は（７）
   Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｓｉ−ＯＨ （６）
   （式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水酸基を示す。）
   ＨＯ−（ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ−）_LＲ¹³ （７）
   （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ¹³は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水素原子を示す。Ｌは２以上の整数を示す。）
   で示される化合物とを下記一般式（３）
   Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₃Ｙ （３）
   （式中、Ｙは水素原子又はＨＷで表されるカチオンを示す。ＷはＮＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶で表されるアミン又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の含窒素複素環化合物を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
   で示される化合物の存在下で脱水縮合させて、式（４）又は（５）と式（６）とに対応してそれぞれ下記式（８）又は（９）で示される化合物、又は式（４）又は（５）と式（７）とに対応してそれぞれ下記式（１０）又は（１１）で示される化合物
   Ｒ⁷−Ｏ−ＳｉＲ^8'Ｒ^9'Ｒ^10' （８）
   Ｒ⁷−ＣＯＯ−ＳｉＲ^8'Ｒ^9'Ｒ^10' （９）
   Ｒ⁷−Ｏ−（ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ−）_LＲ^13' （１０）
   Ｒ⁷−ＣＯＯ−（ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｏ−）_LＲ^13' （１１）
   （式中、Ｒ⁷、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｌは上記の通り、Ｒ^8'、Ｒ^9'、Ｒ^10'は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、又は−Ｏ−Ｒ⁷もしくは−ＯＯＣ−Ｒ⁷を示す。Ｒ^13'は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、又はＲ⁷もしくは−ＯＣ−Ｒ⁷を示す。）
   を得ることを特徴とするシリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物の製造方法。
2. 式（３）で示される化合物を、非シラノール性の水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し０．１〜０．０００１モル用いる請求項１記載の製造方法。
3. 反応を−７０〜２００℃において不活性雰囲気にて行う請求項１又は２記載の製造方法。