JP2009206044A - 蛍光ランプ用塗料とそれを用いた塗膜および塗膜の製造方法並びに蛍光ランプ - Google Patents

Abstract

【課題】電子放射性物質による電子放射が安定化し、暗黒始動特性を改善してランプ点灯までに要する時間を短縮し、製造ロット毎の点灯時間のばらつきが小さい蛍光ランプを得ることができる蛍光ランプ用塗料とそれを用いた塗膜および塗膜の製造方法並びに蛍光ランプを提供する。
【解決手段】本発明の蛍光ランプ用塗料は、粒子径が１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の貴金属超微粒子と、保護膜形成用物質とを含有してなることを特徴とする。前記貴金属超微粒子は、銀、金、パラジウム、ルテニウム、白金の群から選択される１種または２種以上の元素を含むものである。前記保護膜形成用物質は、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、ケイ素、バナジウムの群から選択される１種または２種以上の元素を含む無機化合物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光ランプ用塗料とそれを用いた塗膜および塗膜の製造方法並びに蛍光ランプに関し、更に詳しくは、電子放射性物質による電子放射が安定化するとともに、暗黒始動特性を改善した塗膜を形成することが可能な塗料とそれを用いた塗膜、製造工程の短縮および製造コストの削減が可能な塗膜の製造方法、この塗膜を透光性封止管の内部に形成することにより製造ロットによる製造ロット毎の点灯時間のばらつきを低減しつつ暗黒始動特性を改善することが可能な蛍光ランプに関するものである。

従来、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）などのＯＡ機器や薄型テレビに用いられている液晶表示装置（ＬＣＤ）は、自発発光型ではないために、外部にバックライトユニットを設ける必要がある。このバックライトユニットには、冷陰極型の蛍光ランプが取り付けられている（例えば、特許文献１〜５参照）。
この蛍光ランプとしては、例えば、ガラス管の両端が封止された透光性封止管の内面に蛍光体からなる発光層を形成し、この透光性封止管内の両端部側にそれぞれ電極を設け、この透光性封止管内の任意の部分、例えば、電極などに電子放射性物質を付着させ、さらに、この透光性封止管内に水銀およびアルゴンなどの希ガスを封入したものが挙げられる。

ここで、透光性封止管にはナトリウムイオンが含まれているが、このナトリウムイオンは点灯時間の経過に伴い封止管内面や発光層に移動する。封止管内に封入されている水銀は、このナトリウムイオンと反応して、ランプ動作温度においては水銀が気化しない化学形態であるアマルガムなどの物質を生成し、発光に寄与しなくなる。このため、点灯時間の経過に伴い発光に寄与する水銀量が低下し、蛍光ランプの輝度低下を引き起こす。
このナトリウムイオンの移動の抑制、および透光性封止管への水銀の拡散の抑制を行うことにより、蛍光ランプの輝度低下を防ぐことを目的として、蛍光ランプでは、一般的に、ガラス管の内面と蛍光体からなる発光層との間および／または発光層の内面に、無機化合物、特に、無機酸化物からなる保護膜が設けられている。
この蛍光ランプは、液晶表示装置の厚み以下の外径を有する極細のランプであるにもかかわらず、ランプ輝度が高いという優れた特徴を有する。
特開２００１−０１５０６５号公報 特開２００２−２２２６３７号公報 特開２００３−０１６９９４号公報 特開２００４−１９２９２３号公報 特開２００５−０２６１９６号公報 特開２００７−２２６９８８号公報 Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２，ｐｐ８２−８７，１９９７．４ （松下電器産業）「蛍光ランプにおける水銀消費およびその抑制技術」

近年、ランプ自体の輝度が向上し、バックライトユニット中に使用されるランプ本数が少なくなってきたため、より安定した暗黒始動特性を持つランプが必要とされている。
上記の保護膜に電子放射性を持つ金属または金属酸化物（これらを総称して「電子放射性物質」と言う。）を添加することにより、暗黒始動特性が改善されることが知られている。電子放射性物質としては、ニッケルなどの金属や酸化セシウムなどの金属化合物が用いられ、この電子放射性物質を電極上や発光層を構成する蛍光体に付着させるか、あるいは、ガラス管と発光層との間に付着させている。また、電子放射性物質の付着部における不用意な放電を防ぐために、この付着部を金属酸化物層で覆うこともある。

しかしながら、金属による暗黒始動特性の改善では、ランプ内の水銀吸着などによる劣化が見られ、黒色異物の析出や、紫外線発光に使用される水銀蒸気の不足を招く問題がある。また、金属酸化物による暗黒始動特性では、金属酸化物に含まれる極微量の不純物の影響や、金属酸化物自体の結晶性の違いにより、求める特性にばらつきが生じてしまう問題がある。

一方、本発明者等は、電子放射性物質である無機化合物と、保護膜形成用物質とを含有する塗料を用いて透光性封止管の内面に塗膜を形成すれば、電子放射性物質と保護膜形成用物質とが均一に混合された塗膜を容易に得ることができ、この塗膜からの電子放射を安定化することができ、点灯時間のばらつき、特に製造ロット毎の点灯時間のばらつきを小さくすることができることを見出し、特許出願を行なっている（例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、この電子放射性物質と保護膜形成用物質を一体化する方法では、暗黒始動特性、特に暗黒状態にて数１００時間以上保持した場合の暗黒始動特性発現にばらつきが生じるという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電子放射性物質による電子放射が安定化し、暗黒始動特性を改善してランプ点灯までに要する時間を短縮し、製造ロット毎の点灯時間のばらつきが小さい蛍光ランプを得ることができる蛍光ランプ用塗料とそれを用いた塗膜および塗膜の製造方法並びに蛍光ランプを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、保護膜内に粒子径１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の貴金属超微粒子を添加することにより、塗膜表面に析出している金属部分を激減させ、金属への水銀吸着とアマルガムの形成が大幅に抑制され、安定した暗黒始動特性改善効果を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の蛍光ランプ用塗料は、粒子径が１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の貴金属超微粒子と、保護膜形成用物質とを含有してなることを特徴とする。

前記貴金属超微粒子は、銀、金、パラジウム、ルテニウム、白金の群から選択される１種または２種以上の元素を含むことが好ましい。
前記保護膜形成用物質は、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、ケイ素、バナジウムの群から選択される１種または２種以上の元素を含む無機化合物であることが好ましい。
前記無機化合物は、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素の群から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物であることが好ましい。

本発明の塗膜は、本発明の蛍光ランプ用塗料を用いて形成してなることを特徴とする。
本発明の塗膜の製造方法は、基材上に、本発明の蛍光ランプ用塗料を塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を乾燥または乾燥・熱処理することを特徴とする。
本発明の蛍光ランプは、本発明の塗膜を透光性封止管の内部に形成してなることを特徴とする。

本発明の蛍光ランプ用塗料によれば、粒子径が１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の貴金属超微粒子と、保護膜形成用物質とを含有してなるので、この塗料を用いて形成した塗膜では、電子放射性物質である貴金属超微粒子が均一に分散し、塗膜表面に析出している金属が微量となり、この塗膜を蛍光ランプに適用した場合、電子放射性物質である貴金属超微粒子への水銀吸着とアマルガムの形成が大幅に抑制される。これにより、蛍光ランプの暗黒始動特性の改善、特に暗黒状態にて数１００時間以上保持した場合の暗黒始動特性を発現する塗膜を容易に得ることができる。

本発明の塗膜によれば、本発明の蛍光ランプ用塗料を用いて形成したので、電子放射性物質である貴金属超微粒子が均一に分散し、塗膜表面に析出している金属が微量となり、本発明の塗膜を蛍光ランプに適用した場合、電子放射性物質である貴金属超微粒子への水銀吸着とアマルガムの形成が大幅に抑制される。これにより、本発明の塗膜は、蛍光ランプの暗黒始動特性の改善、特に暗黒状態にて数１００時間以上保持した場合の暗黒始動特性を発現する。

本発明の塗膜の製造方法によれば、基材上に、本発明の蛍光ランプ用塗料を塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を乾燥または乾燥・熱処理するので、電子放射性物質と保護膜とを１つの工程で同時に形成することができ、従来の蛍光ランプのように電子放射性物質を別途付着させる必要が無く、塗膜の製造工程を短縮することができ、製造コストを削減することができる。

本発明の蛍光ランプによれば、本発明の塗膜を透光性封止管の内部に形成したので、電子放射性物質による電子放射が安定化し、ランプ点灯までに要する時間を短縮し、製造ロット毎の点灯時間のばらつきが小さい蛍光ランプを得ることができる。すなわち、本発明の蛍光ランプでは、透光性封止管の内壁全体に電子放射機能を有する保護膜が形成され、さらに電子放射性物質は保護膜中に均一に分散されているから、保護膜からは電子が均一に放射されることとなり、電子放射の偏りが無くなる。よって、電子放射性物質による電子放射を安定化することができる。さらに、保護膜から透光性封止管の軸心に向けて電子が均一に放射されるので、ランプ点灯までにかかる時間を短縮することができる。さらに、保護膜の厚みを均一化することができるので、点灯時間のばらつき、特に製造ロット毎の点灯時間のばらつきを小さくすることができる。以上により、本発明の蛍光ランプによれば、特に長時間不使用後の点灯時の電気的特性（暗黒始動特性）に優れ、製造コストの低減を図ることができる蛍光ランプを実現することができる。

本発明の蛍光ランプ用塗料とそれを用いた塗膜および塗膜の製造方法並びに蛍光ランプの最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「蛍光ランプ用塗料」
本発明の蛍光ランプ用塗料は、粒子径が１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の貴金属超微粒子と、保護膜形成用物質とを含有してなる塗料である。

貴金属超微粒子の粒子径が１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましい理由は、貴金属超微粒子の粒子径が１ｎｍ未満では、貴金属粒子の表面活性が激しくなり、塗料を作製した際に保護膜形成物質が凝集してしまうなどの、分散安定性に関して不具合が発生してしまうからであり、一方、貴金属超微粒子の粒子径が５００ｎｍを超えると、この蛍光ランプ用塗料を用いて形成した塗膜の全光線透過率、ヘーズ値および保護作用が低下するばかりでなく、この蛍光ランプ用塗料を用いて作製した蛍光ランプの初期輝度および暗黒始動特性が低下するからである。

貴金属超微粒子としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）の群から選択される１種または２種以上の元素を含む物質であることが好ましい。すなわち、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）の群から選択される１種の金属、この群から選択される２種以上の金属からなる合金、あるいは、これらの金属や合金の２種以上からなる混合物であることが好ましい。

保護膜形成用物質としては、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）の群から選択される１種または２種以上の元素を含む無機化合物であることが好ましい。
この無機化合物としては、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）の群から選択される１種または２種以上の元素を含む無機酸化物であることが好ましく、この無機化合物の具体例としては、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素などが挙げられる。

この蛍光ランプ用塗料に用いられる溶媒は、基本的には、水および／または有機溶媒であるが、その他、高分子モノマーやオリゴマーの単体、もしくはこれらの混合物等の有機高分子も好適に用いられる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などのうち１種または２種以上を用いることができ、例えば、水、アルコール類、エステル類など、特に、水、２−プロパノール、酢酸−ｎ−ブチルなどが好適である。

この蛍光ランプ用塗料は、用途や仕様に応じて上記成分の他、分散剤、添加剤などを含有していてもよい。
分散剤は、使用する溶媒に応じて選定されるが、分散物質である貴金属超微粒子および保護膜形成物質と、溶媒との親和性を向上させることができるものであればいかなるものであってもよい。また、分散剤は、塗料を塗布（乾燥）させる際、揮発あるいは分解除去されるものであればより好ましい。ゆえに、分散剤としては、有機系の界面活性剤が好適である。

添加剤としては、粘度調整やバインダーとして作用する樹脂などの有機高分子、本発明の蛍光ランプ用塗料を用いて作製される塗膜における特性調整やバインダーとしての金属酸化物や硼珪酸亜鉛ガラスなどの低融点ガラス、乾燥速度を調整するための低沸点溶剤（乾燥速度向上）や高沸点溶剤（乾燥速度遅延）などが挙げられる。

この蛍光ランプ用塗料は、上記の貴金属超微粒子、保護膜形成用物質および溶媒を混合し、必要に応じて上記の分散剤や添加剤を添加し、分散工程を経て製造される。

「塗膜の製造方法」
本発明の塗膜の製造方法は、基材上に、本発明の蛍光ランプ用塗料を塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を、大気中や真空ないしは減圧下、窒素ガスなどの雰囲気中にて乾燥または乾燥・熱処理する方法である。
基材としては、熱処理温度に耐える基材であればよく、ガラス基材、透光性のセラミックス基材などが好適に用いられる。
特に、この塗膜を蛍光ランプに適用する場合には、蛍光ランプの仕様に適合可能なガラス管が好適に用いられる。

塗布に際しては、形成された後の塗膜の膜厚が０．１μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．３μｍ〜３μｍとなるような塗布量とすることが好ましい。
塗布方法としては、平面のもの、例えばバックライトなどでも使用できることから、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、メニスカスコート法、吸上げ塗工法、フローコート法など、通常のウエットコート法を用いることができる。特に、蛍光ランプのようにガラス管の内面に塗膜を形成する場合、吸上げ塗工法、フローコート法などが好適に用いられる。

次いで、この塗布膜を、大気中や真空ないしは減圧下、窒素ガスなどの雰囲気中にて乾燥または乾燥・熱処理する。
乾燥温度は、蛍光ランプ用塗料に含まれる溶媒が充分に散逸する温度であればよく、例えば、常温〜１５０℃である。
この乾燥工程では、塗布膜が充分乾燥すればよく、加熱だけの乾燥でもよく、空気を吹き付けてもよい。具体的には、常温のエアブローでも、熱風を吹き付けてもよい。
熱処理は、大気中、３００℃〜１０００℃の範囲の温度にて、蛍光ランプに不具合が生じない範囲で所定時間行う。
また、この熱処理工程は、蛍光ランプにおいて、基材上に蛍光体層および本発明の塗布膜を順次形成する場合には、蛍光体層と同時に熱処理してもよい。
以上のようにして本発明の塗膜を得ることができる。

「蛍光ランプ」
本発明の蛍光ランプは、本発明の蛍光ランプ用塗料を用いて形成した塗膜を透光性封止管の内部に形成してなるランプである。
図１は、本発明の一実施形態の蛍光ランプを示す縦断面図、図２は同横断面図であり、図において、１は両端が封止されたガラス管からなる透光性封止管、２は本発明の塗膜であり透光性封止管１の内壁全体（内面）に形成された電子放射機能を有する保護膜、３は赤色系発光蛍光体、緑色系発光蛍光体および青色系発光蛍光体の混合物からなる蛍光体膜、４は透光性封止管１内の両端部側にそれぞれ設けられた電極、５は電極４に電気的に接続されたリード線である。

また、Ｇは透光性封止管１内に封入された封入ガスであり、この封入ガスＧは、水銀、およびアルゴンなどの希ガスや窒素などの不活性ガスにより構成されている。
また、保護膜２は、電極４、４間に高周波高電圧を印加することにより電子放射性物質から電子を放出する機能と、透光性封止管１に含まれている物質とガスＧに含まれる水銀とが反応してアマルガムを生成するのを防止する機能とを兼ね備えている膜である。

この蛍光ランプでは、透光性封止管１の内壁全体に電子放射機能を有する保護膜２を形成し、この保護膜２を電子放射性物質および保護膜形成用物質が共に均一に分散した混合物により構成したものであるから、保護膜２からは電子が均一に放射されることとなり、電子放射の偏りが無くなる。よって、電子放射性物質による電子放射を安定化することができる。

また、保護膜２から透光性封止管１の軸心に向けて電子が均一に放射されるので、ランプ点灯までにかかる時間を短縮することができる。
また、保護膜２の厚みを均一化することができるので、点灯時間のばらつき、特に製造ロット毎の点灯時間のばらつきを小さくすることができる。
以上により、点灯時の電気的特性に優れ、製造コストの低減を図ることができる蛍光ランプを提供することができる。

この蛍光ランプを製造するには、透光性封止管１の内壁に本発明の蛍光ランプ用塗料を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥または乾燥・熱処理して保護膜２を形成後、保護膜２上に蛍光体膜形成用塗料を塗布し、乾燥・熱処理して、蛍光体膜３を形成する。次いで、透光性封止管１内に電極４、４を取りつけ、希ガスと水銀を封入して透光性封止管１を封止し、蛍光ランプを得る。

なお、本実施形態の蛍光ランプでは、透光性封止管１の内壁全体に電子放射機能を有する保護膜２を成膜し、この電子放射機能を有する保護膜２上に蛍光体膜３を成膜した構成としたが、本発明の蛍光ランプはこれに限定されない。本発明の蛍光ランプは、例えば、透光性封止管の内壁にまず蛍光体膜を形成し、この蛍光体膜上に塗膜を形成してもよく、また、蛍光体膜上にさらに保護膜を成膜した３層構造としてもよい。さらに、３層構造の場合、保護膜のうち一層については、金属超微粒子を含まない構成としてもよい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（蛍光ランプ用塗料の調製）
「実施例１」
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末（粒子径０．１μｍ、住友大阪セメント社製）と、銀（Ａｇ）超微粒子（粒子径５００ｎｍ以下）とを、分散剤を含む２−プロパノール中にビーズミルを用いて分散させ、その後、ビーズを分離し、酸化イットリウムを３質量％、銀超微粒子を０．０３質量％含む蛍光ランプ用塗料を調製した。

「実施例２」
銀超微粒子の代わりに替わりにパラジウム（Ｐｄ）超微粒子（粒子径５００ｎｍ以下）を用いた以外は実施例１と同様にして、酸化イットリウムを３質量％、パラジウム超微粒子を０．０３質量％含む蛍光ランプ用塗料を調製した。

「実施例３」
銀超微粒子の代わりに替わりに金（Ａｕ）超微粒子（粒子径５００ｎｍ以下）を用いた以外は実施例１と同様にして、酸化イットリウムを３質量％、金超微粒子を０．０３質量％含む蛍光ランプ用塗料を調製した。

「実施例４」
銀超微粒子の代わりに替わりにルテニウム（Ｒｕ）超微粒子（粒子径５００ｎｍ以下）を用いた以外は実施例１と同様にして、酸化イットリウムを３質量％、ルテニウム超微粒子を０．０３質量％含む蛍光ランプ用塗料を調製した。

「実施例５」
塗料中の銀超微粒子の含有率を０．１質量％とした以外は実施例１と同様にして、酸化イットリウムを３質量％、銀超微粒子を０．１質量％含む蛍光ランプ用塗料を調製した。

「実施例６」
塗料中のパラジウム超微粒子の含有率を０．１質量％とした以外は実施例１と同様にして、酸化イットリウムを３質量％、パラジウム超微粒子を０．１質量％含む蛍光ランプ用塗料を調製した。

「実施例７」
酸化イットリウム粉末の代わりに替わりに酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（粒子径０．１μｍ、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、酸化アルミニウムを３質量％、銀超微粒子を０．０３質量％含む蛍光ランプ用塗料を調製した。

「実施例８」
酸化イットリウム粉末の代わりに替わりに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粉末（粒子径０．１μｍ、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、酸化ジルコニウムを３質量％、銀超微粒子を０．０３質量％含む蛍光ランプ用塗料を調製した。

「実施例９」
酸化イットリウム粉末の代わりに替わりに酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粉末（粒子径０．１μｍ、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、酸化ケイ素を３質量％、銀超微粒子を０．０３質量％含む蛍光ランプ用塗料を調製した。
上記実施例１〜９の塗料の組成を表１に示す。

「比較例１」
塗料中の銀超微粒子の含有率を０．００３質量％とした以外は実施例１と同様にして、酸化イットリウムを３質量％、銀超微粒子を０．００３質量％含む蛍光ランプ用塗料を調製した。

「比較例２」
塗料中の銀超微粒子の含有率を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして、酸化イットリウムを３質量％、銀超微粒子を０．５質量％含む蛍光ランプ用塗料を調製した。

「比較例３」
塗料中のパラジウム超微粒子の含有率を０．００３質量％とした以外は実施例２と同様にして、酸化イットリウムを３質量％、パラジウム超微粒子を０．００３質量％含む蛍光ランプ用塗料を調製した。

「比較例４」
塗料中のパラジウム超微粒子の含有率を０．５質量％とした以外は実施例２と同様にして、酸化イットリウムを３質量％、パラジウム超微粒子を０．５質量％含む蛍光ランプ用塗料を調製した。

「比較例５」
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末（粒子径０．１μｍ、住友大阪セメント社製）を、分散剤を含む２−プロパノール中にビーズミルを用いて分散させ、その後、ビーズを分離し、酸化イットリウムを３質量％含む蛍光ランプ用塗料を調製した。

「比較例６」
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末（粒子径０．１μｍ、住友大阪セメント社製）と、銀（Ａｇ）粉末（粒子径５μｍ程度、住友大阪セメント社製）とを、分散剤を含む２−プロパノール中にビーズミルを用いて分散させ、その後、ビーズを分離し、酸化イットリウムを３質量％、銀粉末を０．０３質量％含む蛍光ランプ用塗料を調製した。

「比較例７」
銀超微粒子の代わりに替わりにパラジウム（Ｐｄ）粉末（粒子径５μｍ程度、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、酸化イットリウムを３質量％、パラジウム粉末を０．０３質量％含む蛍光ランプ用塗料を調製した。
上記比較例１〜７の塗料の組成を表２に示す。

「塗膜の透明性評価」
実施例１〜９および比較例１〜７で調製した蛍光ランプ用塗料を、ガラス基板に膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、６００℃にて３０分間、熱処理し、塗膜を形成した。
得られた塗膜の各々について、全光線透過率、曇り度の評価を下記の方法により行った。

（１） 全光線透過率
塗膜の全光線透過率をヘーズメータ ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。ここでは、対照として未塗布の石英ガラスを用い、この石英ガラスの全光線透過率を１００％として各々の試料の測定値を補正した。得られた測定値を下記の４段階で評価した。
◎：９９．０％以上〜１００％
○：９８．０％以上〜９９．０％未満
△：９５．０％以上〜９８．０％未満
×：９５．０％未満
実施例１〜９についての結果を表３に示す。また、比較例１〜７についての結果を表４に示す。

（２）曇り度
塗膜のヘーズ値をヘーズメータ ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。
ここでは、得られたヘーズ値を下記の４段階で評価し、曇り度の評価とした。
◎：０〜０．５％未満
○：０．５以上〜１．０％未満
△：１．０以上〜３．０％未満
×：３．０％以上
実施例１〜９についての結果を表３に示す。また、比較例１〜７についての結果を表４に示す。

表３、４の結果から、貴金属微粒子として粒子径が５００ｎｍ以下の超微粒子を用いた、実施例１〜９および比較例１〜４の塗膜では、全光線透過率、ヘーズ値とも全く問題は無かった。
一方、貴金属微粒子として粒子径が５μｍ以下の微粒子を用いた、比較例６、７の塗膜では、全光線透過率、ヘーズ値とも大幅な低下が見られた。

（蛍光ランプの作製）
「実施例１」
まず、蛍光ランプ用のガラス管を用意し、このガラス管の内面に吸上げ塗工法を用いて実施例１の蛍光ランプ用塗料を膜厚が０．３μｍとなるよう塗布した。
次いで、この塗布膜を大気中、９０℃にて５分間、エアブローしながら乾燥し、塗布膜を形成した。
次いで、この塗布膜上に、吸上げ塗工法を用いて、蛍光体スラリーを膜厚が３μｍとなるよう塗布し、大気中、９０℃にて５分間、エアブローしながら乾燥し、塗布膜を形成した。
蛍光体スラリーとしては、赤色系発光蛍光体、青色系発光蛍光体および緑色系発光蛍光体の混合物と、ニトロセルロースを含む酢酸ノルマルブチルとの混合物を用いた。
次いで、８００℃にて３０分間、熱処理を行い、保護膜および電子放射膜を形成した。
その後、このガラス管に電極やリード線を取り付けて封止し、実施例１の蛍光ランプを作製した。

「実施例２〜９、比較例１〜７」
実施例２〜９、比較例１〜７の蛍光ランプ用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜９、比較例１〜７のそれぞれの蛍光ランプを作製した。

「蛍光ランプの評価」
実施例１〜９および比較例１〜７のそれぞれの蛍光ランプについて、初期輝度、保護作用および暗黒始動の評価を下記の方法により行った。
測定装置は、全光束測定装置 ＯＳＰ−１５０（オプトシリウス社製）を用いた。

（１）初期輝度
蛍光ランプを２０本作製し、これらの蛍光ランプの明るさ（光束）を測定した。基準値として貴金属粒子を含まない比較例５の蛍光ランプ２０本の明るさの平均値を１００としたときの数値を下記の３段階で評価した。
◎：１０２以上
○：９８以上〜１０２未満
△：９５以上〜９８未満
×：９５未満
実施例１〜９についての結果を表３に示す。また、比較例１〜７についての結果を表４に示す。

（２） 保護作用
蛍光ランプを２０本作製し、これらの蛍光ランプを２０００時間連続点灯した後のランプの明るさ（光束）を測定し、基準値として貴金属粒子を含まない比較例５の蛍光ランプ２０本の明るさの平均値を１００としたときの数値を下記の３段階で評価した。
◎：１０５以上
○：１０２以上〜１０５未満
△：９８以上〜１０２未満
×：９８未満
実施例１〜９についての結果を表３に示す。また、比較例１〜７についての結果を表４に示す。

（３） 暗黒始動
蛍光ランプを２０本作製し、これらの蛍光ランプを暗黒状態にて１００時間並びに１０００時間保管し、次いで、同一条件にて電圧をかけてからランプが点灯するまでの時間を測定し、下記の４段階にて評価した。
◎：０〜０．１秒未満
○：０．１以上〜０．３秒未満
△：０．３秒以上〜１．０秒未満
×：１．０秒以上
実施例１〜９についての結果を表５に示す。また、比較例１〜７についての結果を表６に示す。

表３、４の結果から、電子放射性材料として粒子径が５００ｎｍ以下の貴金属超微粒子を用いたもののうち、保護膜における電子放射性材料の含有率（電子放射性材料／保護膜の比率）を０．０１以下とした、実施例１〜４、７〜９、比較例１、３の蛍光ランプでは、初期輝度に問題がなかった。また、電子放射性材料／保護膜の比率を０．０３３とした、実施例５、６の蛍光ランプでは、若干の輝度低下が見られた。さらに、電子放射性材料／保護膜の比率を０．１６７とした比較例２、４の蛍光ランプでは、輝度の低下が見られた。
この結果から、電子放射性材料として粒子径が５００ｎｍ以下の貴金属超微粒子を用いた蛍光ランプでは、電子放射性材料の増加につれて初期輝度が低下し、電子放射性材料／保護膜の比率が０．０３３を超えると初期輝度に問題があることが分かった。
なお、電子放射性材料として粒子径が５μｍ以下の貴金属微粒子を用いた、比較例６、７の蛍光ランプでは、初期輝度に低下が見られた。

また、表３、４の結果から、貴金属微粒子として粒子径が５００ｎｍ以下の超微粒子を用いた、実施例１〜９および比較例１〜４の蛍光ランプでは、２０００時間点灯後の明るさの低下は見られず、保護作用に問題が無かった。
一方、貴金属微粒子として粒子径が５μｍ以下の微粒子を用いた、比較例６、７の蛍光ランプでは、２０００時間点灯後の明るさの低下が見られ、保護作用に問題があることが分かった。

また、表５、６の結果から、電子放射性材料として粒子径が５００ｎｍ以下の貴金属超微粒子を用いたもののうち、電子放射性材料／保護膜の比率を０．０１以上とした、実施例１〜９、比較例２、４の蛍光ランプでは、暗黒始動特性に問題がなかった。また、電子放射性材料／保護膜の比率を０．００１以下とした、比較例１、３、５の蛍光ランプでは、暗黒始動特性が低下した。
また、電子放射性材料として粒径子が５μｍ以下の貴金属微粒子を用いた、比較例６、７の蛍光ランプでは、暗黒始動特性が低下した。

以上の結果から、電子放射性材料として粒子径が５００ｎｍ以下の貴金属超微粒子を用いた蛍光ランプは、蛍光ランプとしての特性に優れており、特に、電子放射性材料／保護膜の比率が０．０１から０．０３３の蛍光ランプは、初期輝度、保護作用、暗黒始動などの特性が良好であることが分かった。

本発明の一実施形態の蛍光ランプを示す縦断面図である。 本発明の一実施形態の蛍光ランプを示す横断面図である。

符号の説明

１ 透光性封止管
２ 電子放射機能を有する保護膜
３ 蛍光体膜
４ 電極
５ リード線
Ｇ 封入ガス

Claims (7)

1. 粒子径が１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の貴金属超微粒子と、保護膜形成用物質とを含有してなることを特徴とする蛍光ランプ用塗料。
2. 前記貴金属超微粒子は、銀、金、パラジウム、ルテニウム、白金の群から選択される１種または２種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光ランプ用塗料。
3. 前記保護膜形成用物質は、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、ケイ素、バナジウムの群から選択される１種または２種以上の元素を含む無機化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光ランプ用塗料。
4. 前記無機化合物は、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素の群から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光ランプ用塗料。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の塗料を用いて形成してなることを特徴とする塗膜。
6. 基材上に、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の塗料を塗布して塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を乾燥または乾燥・熱処理することを特徴とする塗膜の製造方法。
7. 請求項５に記載の塗膜を透光性封止管の内部に形成してなることを特徴とする蛍光ランプ。
   
   

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