JP2009203205A - 化粧品基材および当該化粧品基材を含有した化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】毛髪や皮膚への親和性に優れ、その結果として、毛髪や皮膚に保湿性や滑らかさを付与する効果が高い化粧品基材および当該化粧品基材を配合した毛髪化粧料および皮膚化粧料を提供することを課題とする。
【解決手段】プロタミンをプロテアーゼによって加水分解することで得られる加水分解プロタミンまたはその誘導体で化粧品基材を構成する。また、当該化粧品基材を含有させることで毛髪化粧料および皮膚化粧料を構成する。プロテアーゼとしてはトリプシンが好ましく、加水分解プロタミンの誘導体としては、Ｎ−アシル化加水分解プロタミン、Ｎ−グリセリル加水分解プロタミン、Ｎ−シリル化加水分解プロタミン、Ｎ−第４級アンモニウム化加水分解プロタミン、加水分解プロタミングリセリルエステル、加水分解プロタミンアルキルエステル、Ｎ−アルキルグリセリル加水分解プロタミンおよびＮ−（２−ヒドロキシアルキル）加水分解プロタミンが挙げられる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プロタミン由来の化粧品基材および当該化粧品基材を含有した毛髪化粧料および皮膚化粧料に関し、さらに詳しくは、プロタミンをプロテアーゼによって加水分解することで得られる加水分解プロタミンまたはその誘導体からなることを特徴とする化粧品基材および当該化粧品基材を含有した毛髪化粧料および皮膚化粧料に関するものである。

従来から、コラーゲン、ケラチン、絹、カゼイン、大豆、小麦などの天然物由来のタンパク質を加水分解することによって得られるタンパク質加水分解物やその誘導体が化粧品基材として開発されてきた。これは、タンパク質加水分解物やその誘導体の基本骨格であるペプチド構造が毛髪や皮膚のタンパク質の分子構造と類似しているため、タンパク質加水分解物やその誘導体が毛髪や皮膚との親和性に優れ、その結果として、毛髪や皮膚に保湿性や滑らかさを付与する効果を有しているからである。

上記のタンパク質加水分解物やその誘導体の中で、特に加水分解コラーゲンや加水分解ケラチンおよびそれらの誘導体は、毛髪や皮膚への親和性が高く、損傷毛髪の改善や皮膚表面の保湿効果に優れているため、古くから毛髪化粧料や皮膚化粧料に配合されてきた。しかしながら、これらのタンパク質加水分解物の毛髪や皮膚への吸着能は必ずしも強いとは言えず、特にシャンプーやリンス、洗顔剤のような洗い流しタイプの化粧品では、一時的に吸着した加水分解タンパク質の多くが洗い流されてしまうため、効果を十分に発揮できているとは言えなかった。また、皮膚表面のバリア機能の改善や保湿作用を目的として、これらのタンパク質加水分解物やその誘導体を化粧水や乳液、保湿クリームなどの皮膚化粧料に添加する際には、効果の発現のためにそれらを多量に添加する必要があり、多量に配合されたタンパク質加水分解物やその誘導体が原因で化粧品の外観や使用感が損なわれることがあった。
特開平４−１３９１１３号公報 特開２００２−２２６３３０号公報

従って、本発明は、毛髪や皮膚への親和性に優れ、その結果として、毛髪や皮膚に保湿性や滑らかさを付与する効果が高い化粧品基材および当該化粧品基材を配合した毛髪化粧料および皮膚化粧料を提供することを課題とする。

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、プロタミンをプロテアーゼによって加水分解することで得られる加水分解プロタミンまたはその誘導体からなる化粧品基材が、毛髪や皮膚への親和性に優れ、その結果として、毛髪や皮膚に保湿性や滑らかさを付与する効果が高く、それ故に、当該化粧品基材を配合した毛髪化粧料および皮膚化粧料が毛髪や皮膚に保湿性や滑らかさを付与する効果が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の化粧品基材および当該化粧品基材を配合した毛髪化粧料および皮膚化粧料は、毛髪や皮膚への親和性に優れ、その結果として、毛髪や皮膚に優れた保湿性や滑らかさを付与する。

本発明の化粧品基材は、プロタミンをプロテアーゼで加水分解することによって得られるが、使用するプロタミンは魚類の精巣から抽出されるもので、魚類としては、例えば、鮭、鱒、鰊、鰹、鱈などが挙げられるが、入手のしやすさなどの面から鮭が好ましい。また、これらの魚類から得られたプロタミンの塩酸塩や硫酸塩も本発明に使用できる。

プロタミンのアミノ酸組成は、起源とする魚類によって多少異なるが、本発明の化粧品基材に用いるプロタミンのアミノ酸組成は、アルギニンが５０〜７０モル％であることが好ましく、５５〜７０モル％であることがより好ましい。特に、鮭由来のプロタミンのアミノ酸組成はアルギニンが約６０モル％であるため、鮭由来のプロタミンは、本発明の化粧品基材の原料として、問題なく使用できる。

プロタミンのアミノ酸組成のアルギニン含有割合が上記の範囲以上のものは天然のプロタミンには見られないが、上記の範囲以下であれば、加水分解プロタミンやその誘導体の毛髪や皮膚へ親和性が低下するため、毛髪や皮膚へ優れた保湿性や滑らかさを付与する効果も低下する。

本発明の化粧品基材は、プロタミンをプロテアーゼによって加水分解分解する必要がある。プロテアーゼとしては、例えば、トリプシン、キモトリプシン、パパイン、サーモリシン、スブチリシンなどが挙げられるが、トリプシンは高い基質特異性を有するプロテアーゼであり、アルギニンやリジンのカルボキシ基側のペプチド結合を選択的に加水分解するため、本発明に用いるプロテアーゼはトリプシンが最も好ましい。トリプシンはプロタミンを極めて均一の分子量に加水分解できるため、分子量制御が容易であり、毛髪や皮膚上での期待する効果に応じて、加水分解プロタミンおよびその誘導体の分子量を調整できる。

本発明の化粧品基材の構成物である加水分解プロタミンとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）

〔式中、Ｒ^１はプロタミン由来のアミノ酸側鎖を、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミンを示す。また、ｍはアルギニンの重合度を、ｎはアルギニン以外のアミノ酸の重合度を示し、１≦ｍ≦１５でｍ＋ｎは２〜２０である（ただしｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表される加水分解プロタミンが挙げられる。

また、加水分解プロタミンの平均アミノ酸重合度〔上記一般式（Ｉ）のｍ＋ｎ〕は２〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。

これは、加水分解プロタミンのアミノ酸重合度が上記範囲以下では毛髪や皮膚への親和性が低くなる上、加水分解プロタミンの有する毛髪や皮膚へ保湿性や滑らかさを付与する効果が充分に発揮できないおそれがあり、加水分解プロタミンのアミノ酸重合度が上記範囲以上になると、毛髪や皮膚にごわつき感やつっぱり感を与えるおそれがあるからである。

最適なアミノ酸重合度は目的とする効果によって異なり、例えば、加水分解プロタミンやその誘導体の経皮吸収を期待する場合には、平均アミノ酸重合度は６〜１０が好ましく、７〜９がより好ましい。

加水分解プロタミンの誘導体としては、Ｎ−アシル化加水分解プロタミン、Ｎ−グリセリル加水分解プロタミン、Ｎ−シリル化加水分解プロタミン、Ｎ−第４級アンモニウム化加水分解プロタミン、加水分解プロタミングリセリルエステル、加水分解プロタミンアルキルエステル、Ｎ−アルキルグリセリル加水分解プロタミンおよびＮ−（２−ヒドロキシアルキル）加水分解プロタミンが挙げられる。

Ｎ−アシル化加水分解プロタミンとしては、加水分解プロタミンのＮ末端アミノ基に、炭素数８〜３２の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の脂肪酸や樹脂酸などを縮合させた誘導体やその塩が挙げられ、例えば、下記一般式（ＩＩ）

〔式中、Ｒ^１はプロタミン由来のアミノ酸側鎖を、Ｒ^２は炭素数８〜３２の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の脂肪酸や樹脂酸のカルボキシ基の水酸基を除く残基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミンを示す。また、ｍはアルギニンの重合度を、ｎはアルギニン以外のアミノ酸の重合度を示し、１≦ｍ≦１５でｍ＋ｎは２〜２０である（ただしｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表せるＮ−アシル化加水分解プロタミンおよびその塩が挙げられる。

前記炭素数８〜３２の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の脂肪酸や樹脂酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、ラノリン脂肪酸、樹脂酸、水素添加樹脂酸などが挙げられる。そして、Ｎ−アシル化加水分解プロタミンの塩としては、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、トリエタノールアミン塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩などが挙げられる。

そして、このＮ−アシル化加水分解プロタミンまたはその塩においても、その加水分解プロタミン部分のアミノ酸重合度〔上記一般式（ＩＩ）のｍ＋ｎ〕は、前記加水分解プロタミンと同様の理由で、２〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。

Ｎ−グリセリル加水分解プロタミンとしては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）

〔式中、Ｒ^１はプロタミン由来のアミノ酸側鎖を、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミンを示す。また、ｍはアルギニンの重合度を、ｎはアルギニン以外のアミノ酸の重合度を示し、１≦ｍ≦１５でｍ＋ｎは２〜２０である（ただしｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるＮ−グリセリル加水分解プロタミンが挙げられ、このようなＮ−グリセリル加水分解プロタミンは、例えば、特開２００５−３０６７９９号公報に記載の方法で製造することができる。

そして、このＮ−グリセリル加水分解プロタミンにおいても、加水分解プロタミン部分のアミノ酸重合度〔上記一般式（ＩＩＩ）のｍ＋ｎ〕は、前記加水分解プロタミンと同様の理由で、２〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。

Ｎ−シリル化加水分解プロタミンとしては、例えば、下記一般式（ＩＶ）

〔式中、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａは結合手で、メチレン、プロピレン、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−または−（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−で示される基である。Ｒ^１はプロタミン由来のアミノ酸側鎖を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミンを示す。また、ｍはアルギニンの重合度を、ｎはアルギニン以外のアミノ酸の重合度を示し、１≦ｍ≦１５でｍ＋ｎは２〜２０である（ただしｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表される加水分解プロタミンのアミノ基にケイ素原子をただ一つ含む官能基が結合した誘導体が挙げられ、このようなＮ−シリル化加水分解プロタミンは、例えば、特開平８−０５９４２４号公報、特開平８−０６７６０８号公報などに記載の方法で製造することができる。

そして、このＮ−シリル化加水分解プロタミンにおいても、加水分解プロタミン部分のアミノ酸重合度〔上記一般式（ＩＶ）のｍ＋ｎ〕は、前記加水分解プロタミンと同様の理由で、２〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。

Ｎ−第４級アンモニウム化加水分解プロタミンとしては、例えば、下記の一般式（Ｖ）

〔式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、あるいはＲ^４〜Ｒ^６のうち１個または２個が炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基で、残りが炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基またはベンジル基を表す。Ｂは炭素数２〜３の飽和炭化水素または炭素数２〜３の水酸基を有する飽和炭化水素を、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ^１はプロタミン由来のアミノ酸側鎖を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミンを示す。また、ｍはアルギニンの重合度を、ｎはアルギニン以外のアミノ酸の重合度を示し、１≦ｍ≦１５でｍ＋ｎは２〜２０である（ただしｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるものが挙げられ、このＮ−第４級アンモニウム化加水分解プロタミンは、アルカリ条件下で加水分解プロタミンと第４級アンモニウム化合物とを反応させることによって得られる。

上記第４級アンモニウム化合物の具体例としては、例えば、グリシジルステアリルジメチルアンモニウムクロリド、グリシジルヤシ油アルキルジメチルアンモニウムクロリド、グリシジルラウリルジメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドなどのグリシジルアンモニウム塩、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルステアリルジメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルヤシ油アルキルジメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルラウリルジメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエチルジメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどの３−ハロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩、２−クロロエチルトリメチルアンモニウムクロリドなどの２−ハロ−エチルアンモニウム塩、３−クロロプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどの３−ハロ−プロピルアンモニウム塩などが挙げられる。

そして、このＮ−第４級アンモニウム化加水分解プロタミンにおいても、加水分解プロタミン部分のアミノ酸重合度〔上記一般式（Ｖ）のｍ＋ｎ〕は、前記加水分解プロタミンと同様の理由で、２〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。

加水分解プロタミングリセリルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）

〔式中、Ｒ^１はプロタミン由来のアミノ酸側鎖を示し、ｍはアルギニンの重合度を、ｎはアルギニン以外のアミノ酸の重合度を示し、１≦ｍ≦１５でｍ＋ｎは２〜２０である（ただしｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるものが挙げられる。この加水分解プロタミングリセリルエステルは、酸性条件下で加水分解プロタミンとグリシドールとを反応させることによって得られるが、この酸性条件下にするための酸剤としては、硫酸またはリン酸が好ましい。また、反応生成物は前記一般式（ＶＩ）と（ＶＩＩ）の混合物として得られるが、この混合物をそのまま化粧品基材として使用してもよいし、それぞれを単離して用いてもよい。

そして、この加水分解プロタミングリセリルエステルにおいても、加水分解プロタミン部分のアミノ酸重合度〔上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のｍ＋ｎ〕は、前記加水分解プロタミンと同様の理由で、２〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。

加水分解プロタミンとグリシドールを反応させる際の温度は、３０℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７０℃がより好ましい。前記温度以下では、加水分解プロタミンとグリシドールとの反応性が悪くなり、前記温度以上では、加水分解プロタミンが著しい着色や不快臭を生じるため化粧品基材としては適切でなく、加熱温度を高くすることによる反応性の向上も見込めない。

また、加水分解プロタミンとグリシドールを反応させる際の反応時間は、温度やｐＨ、加水分解プロタミンの濃度によっても異なるが、１〜１０時間が好ましく、２〜８時間がより好ましい。反応時間が前記時間より短い場合では、未反応のグリシドールが残存し、前記時間より長い場合では、加水分解プロタミンが着色や不快臭を生じやすくなるだけでなく、生成したグリセリルエステルが加水分解される恐れがある。

加水分解プロタミンアルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）

〔式中、Ｒ^１はプロタミン由来のアミノ酸側鎖を、R^７は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、またはフェニル基を示す。ｍはアルギニンの重合度を、ｎはアルギニン以外のアミノ酸の重合度を示し、１≦ｍ≦１５でｍ＋ｎは２〜２０である（ただしｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるものが挙げられ、この加水分解プロタミンアルキルエステルは、加水分解プロタミンと炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、またはフェニル基を有するアルコールを脱水縮合させることによって得られるが、製造の容易さの観点からアルコールとしては炭素数１〜４の低級アルコールが好ましく、エタノールが最も好ましい。また、加水分解プロタミンアルキルエステルは、例えば、特許第２５６４５６１号公報に記載の方法よって得ることができる。

そして、この加水分解プロタミンアルキルエステルにおいても、加水分解プロタミン部分のアミノ酸重合度〔上記一般式（ＶＩＩＩ）のｍ＋ｎ〕は、前記加水分解プロタミンと同様の理由で、２〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。

Ｎ−アルキルグリセリル加水分解プロタミンとしては、例えば、下記一般式（ＩＸ）

〔式中、Ｒ^１はプロタミン由来のアミノ酸側鎖を、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミンを示し、Ｒ^８は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、またはフェニル基を示す。また、ｍはアルギニンの重合度を、ｎはアルギニン以外のアミノ酸の重合度を示し、１≦ｍ≦１５でｍ＋ｎは２〜２０である（ただしｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるものが挙げられる。

このＮ−アルキルグリセリル加水分解プロタミンはアルカリ条件下で加水分解プロタミンと下記の一般式（Ｘ）

（式中、Ｒ^９は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、またはフェニル基を示す）
で表されるアルキルグリセリル化剤を反応させることによって得られる。

そして、このＮ−アルキルグリセリル加水分解プロタミンにおいても、加水分解プロタミン部分のアミノ酸重合度〔上記一般式（ＩＸ）のｍ＋ｎ〕は、前記加水分解プロタミンと同様の理由で、２〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。

加水分解プロタミンとアルキルグリセリル化剤を反応させる際の温度は、３０℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７０℃がより好ましい。前記温度以下では、加水分解プロタミンとアルキルグリセリル化剤との反応性が悪くなり、前記温度以上では、加水分解プロタミンが著しい着色や不快臭を生じるため化粧品基材としては適切でなく、加熱温度を高くすることによる反応性の向上も見込めない。

また、加水分解プロタミンとアルキルグリセリル化剤を反応させる際の反応時間は、温度やｐＨ、加水分解プロタミンの濃度によっても異なるが、１〜１０時間が好ましく、２〜８時間がより好ましい。反応時間が前記時間より短い場合では、未反応のアルキルグリセリル化剤が残存し、前記時間より長い場合では、加水分解プロタミンが着色や不快臭を生じやすくなる。

Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）加水分解プロタミンとしては、例えば、下記一般式（ＸＩ）

〔式中、Ｒ^１はプロタミン由来のアミノ酸側鎖を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミンを示す。Ｒ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、またはフェニル基を示す。また、ｍはアルギニンの重合度を、ｎはアルギニン以外のアミノ酸の重合度を示し、１≦ｍ≦１５でｍ＋ｎは２〜２０である（ただしｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるＮ−（２−ヒドロキシアルキル）加水分解プロタミンが挙げられる。

このＮ−アルキルグリセリル加水分解プロタミンはアルカリ条件下で加水分解プロタミンと下記の一般式（ＸＩＩ）

（式中、Ｒ^１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、またはフェニル基を示す）
で表される２−ヒドロキシアルキル化剤を加熱反応させることによって得られる。

そして、このＮ−（２−ヒドロキシアルキル）加水分解プロタミンにおいても、加水分解プロタミン部分のアミノ酸重合度〔上記一般式（ＸＩ）のｍ＋ｎ〕は、前記加水分解プロタミンと同様の理由で、２〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。

加水分解プロタミンと２−ヒドロキシアルキル化剤を反応させる際の温度は、３０℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７０℃がより好ましい。前記温度以下では、加水分解プロタミンとアルキルグリセリル化剤との反応性が悪くなり、前記温度以上では、加水分解プロタミンが著しい着色や不快臭を生じるため化粧品基材としては適切でなく、加熱温度を高くすることによる反応性の向上も見込めない。

また、加水分解プロタミンと２−ヒドロキシアルキル化剤を反応させる際の反応時間は、温度やｐＨ、加水分解プロタミンの濃度によっても異なるが、１〜１０時間が好ましく、２〜８時間がより好ましい。反応時間が前記時間より短い場合では、未反応の２−ヒドロキシアルキル化剤が残存し、前記時間より長い場合では、加水分解プロタミンが着色や不快臭を生じやすくなる。

本発明の毛髪化粧料は、加水分解プロタミンまたはその誘導体からなる化粧品基材を少なくとも１種含有することによって構成されるが、対象となる毛髪化粧料としては、例えば、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、シャンプー、毛髪セット剤、整髪料、ヘアクリーム、パーマネントウェーブ用剤、染毛剤、染毛料などが挙げられる。

そして、加水分解プロタミンまたはその誘導体からなる化粧品基材の毛髪化粧料中の含有量としては、毛髪化粧料の種類によっても異なるが、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。ただし、パーマネントウェーブ処理や染毛処理などの化学処理を毛髪に施す際の中間処理剤や後処理剤として使用されるＰＰＴトリートメント（ポリペプチドトリートメント）では、一般に加水分解タンパク質やその誘導体は高濃度に配合されていて、加水分解プロタミンやその誘導体の含有量が３０質量％を超える場合もある。

加水分解プロタミンまたはその誘導体からなる化粧品基材の毛髪化粧料中の含有量を上記のように規定しているのは、上記範囲より少ない場合は、加水分解プロタミンおよびその誘導体が毛髪に吸着する量が少なく、その結果として、加水分解プロタミンおよびその誘導体が毛髪に優れた保湿性や滑らかさを付与する効果が充分に発揮されないおそれがあり、また逆に、上記範囲より多くなると、毛髪にごわつき感やつっぱり感を与えるおそれがあるためである。

本発明の皮膚化粧料は、加水分解プロタミンまたはその誘導体からなる化粧品基材を少なくとも１種含有することによって構成されるが、対象となる皮膚化粧料としては、例えば、化粧水、乳液、ローション、クリーム、ジェル、リップクリーム、サンスクリーンおよびファンデーションなどが挙げられる。

そして、加水分解プロタミンまたはその誘導体からなる化粧品基材の皮膚化粧料中の含有量としては、皮膚化粧料の種類によっても異なるが、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。

加水分解プロタミンまたはその誘導体からなる化粧品基材の皮膚化粧料中での含有量を上記のように規定しているのは、上記範囲より少ない場合は、加水分解プロタミンおよびその誘導体が皮膚表面に吸着する量や経皮吸収する量が少なく、その結果として、加水分解プロタミンおよびその誘導体が皮膚に優れた保湿性や滑らかさなどを付与する効果が充分に発揮されないおそれがあり、また逆に、上記範囲より多くなると、皮膚にごわつき感やつっぱり感を与えるおそれがあるためである。

本発明の毛髪化粧料や皮膚化粧料は、加水分解プロタミンまたはその誘導体からなる化粧品基材を少なくとも１種含有することによって構成されるが、加水分解プロタミンやその誘導体は、それぞれ単独で用いても良いし、また２種以上併用してもよい。そして、加水分解プロタミンおよびその誘導体を２種以上併用する場合は、異なった種類のものを２種以上含有させてもよいし、同種で加水分解プロタミンの分子量が異なるものを２種以上含有させてもよい。

本発明の毛髪化粧料中や皮膚化粧料に、加水分解プロタミンまたはその誘導体からなる化粧品基材と併用して配合できる成分としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、カチオン性ポリマー、両性ポリマー、アニオン性ポリマーなどの合成ポリマー、半合成ポリマー類、動植物油、炭化水素類、エステル油、高級アルコール類、シリコーン油などの油剤、天然多糖類、保湿剤、低級アルコール類、アミノ酸類、増粘剤、動植物抽出物、シリコーン類、防腐剤、香料、プロタミン以外の動植物由来または微生物由来のタンパク質を加水分解した加水分解タンパク質およびそれらのエステル誘導体、第４級アンモニウム誘導体、シリル化誘導体、グリセリル誘導体、アシル化誘導体およびその塩などが挙げられるが、それら以外にも本発明の毛髪化粧料や皮膚化粧料の特性を損なわない範囲で適宜他の成分を添加することができる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中で用いている％はいずれも質量％である。また、実施例に先立ち、実施例などで使用するゲルろ過クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記す）分析の分析条件、窒素量測定法、カルボキシ基のモル数の算出法、加水分解プロタミンのアミノ基への各種反応試薬の導入率の算出法および加水分解プロタミンのエステル化率の測定法について記述する。

［ＧＰＣ分析条件］
分析カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬ（７．８ｍｍＩＤ×３００ｍｍ）
溶離液 ：０．１％トリフルオロ酢酸−４５％アセトニトリル−水溶液
溶出速度 ：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ：ＵＶ検出器、２２０ｎｍ
標準試料 ：リボヌクレアーゼＡ（ＭＷ１３,７００）
アプロチニン（ＭＷ６，５００）
インシュリンＢ鎖（ＭＷ３，４９６）
ブラジキニン（ＭＷ１，０６０）
グルタチオン（ＭＷ３０７）

［窒素量の測定法］
アミノ態窒素量は、ｖａｎ Ｓｌｙｋｅ法により測定した。また、総窒素量は、改良デュマ法により測定した。

［カルボキシ基のモル数の算出法］
ｖａｎ Ｓｌｙｋｅ法で得られたアミノ態窒素量から求めたモル数と等モルの末端カルボキシ基が存在するものとし、アミノ酸分析から得られた酸性アミノ酸の存在モル数を加水分解タンパクのアミノ酸側鎖のカルボキシ基のモル数とし、これらの末端カルボキシ基のモル数とアミノ酸側鎖のカルボキシ基のモル数を合算した値を加水分解タンパク中の全カルボキシ基のモル数とした。

［加水分解プロタミンのアミノ基への各種反応試薬の導入率の算出法］
加水分解プロタミンのアミノ基への各種反応前のプロタミン水溶液中のアミノ態窒素量と、反応後のプロタミン水溶液中のアミノ態窒素量を比較することによって、加水分解プロタミンのアミノ基への各種反応試薬の導入率を算出した。

［エステル化率の測定法］
１）先ず、化粧品原料基準第二版注解に記載されているエステル価測定法に従い、試料１ｇ中のエステルをけん化するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数（＝エステル価）を算出する。すなわち、試料２〜３ｇを精密に秤り取り、２００ｍｌのフラスコに入れ、エタノール１０ｍｌおよび１％フェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液で中和する。次いで、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール液（水酸化カリウム３５ｇを水２０ｍｌに溶解し、エタノールを加えて１０００ｍｌにした溶液）２５ｍｌを正確に加え、還流冷却器を付けて水浴上で１時間静かに煮沸する。煮沸後冷却し、０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液で過量の水酸化カリウムを滴定する。このときの０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の消費量（ｍｌ）をｐとする。

試料を用いない以外は同様にして（空試験）、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の消費量を求め、この消費量（ｍｌ）をｑとする。このようにして得られたｐ、ｑと下記の式からエステル価を算出する。なお、下式において、２８．０５３は、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１ｍｌを中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。

２）次に、前記で得られたエステル価を、水酸化カリウムの分子量で除することで、試料１ｇ中のエステルをけん化するために要する水酸化カリウムのモル数ｒを算出し、さらに、試料１ｇ中に含まれているカルボキシ基のモル数ｓからエステル化率を算出する。すなわち、エステル化率は下記の式から求められる。

エステル化率（％）＝（ｒ／ｓ）×１００

［加水分解プロタミンまたはその誘導体からなる化粧品基材の製造］
実施例１：加水分解プロタミンの製造
鮭由来のプロタミン塩酸塩５００ｇをイオン交換水４５００ｇに溶解させ、２０％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを８に調整後、トリプシン２．３６ｇを添加し、４５℃で１０時間加熱することで、プロタミンを加水分解した。さらに、加水分解プロタミン水溶液を８０℃で３０分間加熱することで、トリプシンを失活させた後、凍結乾燥に供することによって、加水分解プロタミン粉末４４０ｇを得た。

得られた加水分解プロタミンのＧＰＣ分析を前記条件で行い、原料のプロタミン塩酸塩のＧＰＣクロマトグラムと比較した。その結果を図１に示すが、原料のプロタミン塩酸塩がトリプシンによって極めて均一の分子量に加水分解されていることが分かった。また、前記の方法で測定した総窒素量とアミノ態窒素量から求めたアミノ酸平均重合度は７．４であった。

実施例２：Ｎ−アシル化加水分解プロタミンの製造
実施例１で得られた加水分解プロタミン粉末４０．０ｇを２５％水溶液になるように溶解させ、２０％ＮａＯＨ水溶液を加えて、ｐＨ９に調整した。この溶液を４５℃で撹拌しながら、塩化ラウロイル６．０９ｇ（加水分解プロタミンのアミノ基に対して１当量）を１時間かけて滴下してアシル化反応を行った。塩化ラウロイルの滴下中は、２０％ＮａＯＨ水溶液を添加して、溶液のｐＨを９に保った。滴下終了後、５０℃で２時間撹拌を続け反応を完結させた。反応終了後、反応液に希硫酸を加えてｐＨを２にしてアシル化物を不溶性物質として回収した。この不溶性物質をイオン交換水でｐＨが３．５になるまで洗浄を繰り返し、未反応の加水分解プロタミンや生じた塩類を除去した。その後、ラウロイル加水分解プロタミンに２０％ＫＯＨ水溶液とイオン交換水を添加して、ｐＨを７に調整することで、固形分２０％のＮ−アシル化加水分解プロタミン（ラウロイル加水分解プロタミン）水溶液を９１．０ｇ得た。なお、前記の加水分解プロタミンのアミノ基への各種反応試薬の導入率の算出法で算出したＮ−アシル化率は９６％であった。

実施例３：Ｎ−グリセリル加水分解プロタミンの製造
実施例１で得られた加水分解プロタミン粉末４０．０ｇを２５％水溶液になるように溶解させ、２０％ＮａＯＨ水溶液を加えて、ｐＨ９に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール２．０６ｇ（加水分解プロタミンのアミノ基に対して１当量）を３０分かけて滴下してグリセリル化反応を行った。滴下終了後、５５℃で２時間撹拌を続け反応を完結させた。反応終了後、反応液に希塩酸を加えて中和し、電気透析で脱塩した。その後、濃縮によって濃度を調整して、固形分２０％のＮ−グリセリル加水分解プロタミン水溶液を７９．４ｇ得た。なお、前記の加水分解プロタミンのアミノ基への各種反応試薬の導入率の算出法で算出したＮ−グリセリル化率は７２％であった。

実施例４：Ｎ−シリル化加水分解プロタミンの製造
実施例１で得られた加水分解プロタミン粉末４０．０ｇを２５％水溶液になるように溶解させ、２０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ９に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン６．９３ｇ（加水分解プロタミンのアミノ基に対して１当量）を１時間かけて滴下してシリル化反応を行った。滴下終了後、５５℃で３時間撹拌を続け反応を完結させた。反応終了後、反応液に希塩酸を加えてｐＨを７に調整し、電気透析で脱塩した。その後、濃縮によって濃度を調整して、固形分２０％のＮ−シリル化加水分解プロタミン〔Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−〔３−（ジヒドロキシメチルシリル）プロポキシ〕プロピル〕加水分解プロタミン〕水溶液を９０．２ｇ得た。なお、前記の加水分解プロタミンのアミノ基への各種反応試薬の導入率の算出法で算出したＮ−シリル化率は６７％であった。

実施例５：Ｎ−第４級アンモニウム化加水分解プロタミンの製造
実施例１で得られた加水分解プロタミン粉末４０．０ｇを２５％水溶液になるように溶解させ、２０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ９に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド４．２３ｇ（加水分解プロタミンのアミノ基に対して１当量）を３０分間かけて滴下してＮ−第４級アンモニウム化反応を行った。滴下終了後、５５℃で３時間撹拌を続け反応を完結させた。反応終了後、反応液に希塩酸を加えてｐＨを７に調整し、電気透析で脱塩した。その後、濃縮によって濃度を調整して、固形分２０％のＮ−第４級アンモニウム化加水分解プロタミン水溶液〔塩化Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル〕加水分解プロタミン〕を８４．７９ｇ得た。なお、前記の加水分解プロタミンのアミノ基への各種反応試薬の導入率の算出法で算出した第４級アンモニウム化率は７０％であった。

実施例６：加水分解プロタミングリセリルエステルの製造
実施例１で得られた加水分解プロタミン粉末４０．０ｇを４０％水溶液になるように溶解させ、２０％硫酸を加えて、ｐＨ４に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、グリシドール４．１３ｇ（加水分解プロタミンのカルボキシ基に対して２当量）を３０分間かけて滴下してカルボキシ基のグリセリルエステル化反応を行った。グリシドールの滴下中は、２０％硫酸を添加して、溶液のｐＨを４に保った。滴下終了後、５５℃で２時間撹拌を続け反応を完結させた。反応終了後、反応液に５％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを７に調整し、電気透析で脱塩した。その後、濃縮によって濃度を調整して、固形分２０％の加水分解プロタミングリセリルエステルの水溶液を７５．０ｇ得た。なお、前記のエステル化率の測定法で得られたグリセリルエステル化率は６８％であった。

実施例７：加水分解プロタミンエチルエステルの製造
実施例１で得られた加水分解プロタミン粉末４０．０ｇを３００ｍＬの三ツ口フラスコに入れ、エタノール２００ｍＬを加えて撹拌しながら、エタノールの沸点まで加熱し、冷気管を用いてエタノールを還流した。このエタノール溶液に無水塩酸ガスを毎分２０ｍＬで１５分間吹き込んだ後、さらに３時間還流を続けて反応を終了した。反応液を冷却後、撹拌しながらアンモニアガスを少量ずつ加えて、反応液をｐＨ６．５にした後、濃縮によって濃度を調整して、固形分２０％の加水分解プロタミンエチルエステルのエタノール溶液を１７５．０ｇ得た。なお、前記のエステル化率の測定法で得られたエチルエステル化率は９４％であった。

実施例８：Ｎ−アルキルグリセリル加水分解プロタミンの製造
実施例１で得られた加水分解プロタミン粉末４０．０ｇを２５％水溶液になるように溶解させ、２０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ９に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、ブチルグリシジルエーテル３．６３ｇ（加水分解プロタミンのアミノ基に対して１当量）を３０分間かけて滴下してＮ−アルキルグリセリル化反応を行った。滴下終了後、５５℃で３時間撹拌を続け反応を完結させた。反応終了後、反応液に希塩酸を加えて中和し、電気透析で脱塩した。その後、濃縮によって濃度を調整して、固形分２０％のＮ−アルキルグリセリル加水分解プロタミン（Ｎ−ブチルグリセリル加水分解プロタミン）水溶液を８１．５ｇ得た。なお、前記の加水分解プロタミンのアミノ基への各種反応試薬の導入率の算出法で算出したＮ−アルキルグリセリル化率は６９％であった。

実施例９：Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）加水分解プロタミンの製造
実施例１で得られた加水分解プロタミン粉末４０．０ｇを２５％水溶液になるように溶解させ、２０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ９に調整した。この溶液を５５℃で撹拌しながら、１，２−エポキシヘキサン２．７９ｇ（加水分解プロタミンのアミノ基に対して１当量）を３０分間かけて滴下してＮ−（２−ヒドロキシアルキル）化反応を行った。滴下終了後、５５℃で３時間撹拌を続け反応を完結させた。反応終了後、反応液に希塩酸を加えて中和し、電気透析で脱塩した。その後、濃縮によって濃度を調整して、固形分２０％のＮ−（２−ヒドロキシアルキル）加水分解プロタミン〔Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）加水分解プロタミン〕水溶液を７９．８ｇ得た。なお、前記の加水分解プロタミンのアミノ基への各種反応試薬の導入率の算出法で算出したＮ−（２−ヒドロキシアルキル）化率は７０％であった。

［加水分解プロタミンおよびその誘導体の毛髪への吸着性試験］
実施例１〜９の加水分解プロタミンおよびその誘導体の毛髪への吸着性を調べた。まず、毛髪の損傷度を一定にするため、６％過酸化水素水：２％アンモニア水＝１：１でブリーチ処理（脱色処理）した毛髪を用いて作製した長さ１５ｃｍで重さ２ｇの毛束を用意した。次に、容量１００ｍｌの密栓付きスクリュー管（ガラス瓶）に毛束を１本ずつ入れ、固形分濃度１％に調整した実施例１〜９の各被験試料の水溶液５０ｍｌを添加し、密栓後、４０℃の湯浴中でスクリュー管を３０ｒｐｍで回転した。スクリュー管を湯浴中で回転して処理を開始してから、５、１０、３０、６０、１２０分後に５ｍｌずつ採取した処理溶液中のタンパク濃度を、以下の測定条件で液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。なお、比較品として、実施例１の加水分解プロタミンの代わりに、一般的に化粧品原料として使用されている加水分解コラーゲンを用いた。また、実施例２〜９の加水分解プロタミン誘導体の代わりに、前記加水分解プロタミンを加水分解コラーゲンに置き換えて調製した加水分解コラーゲン誘導体を実施例２〜９の比較品としてそれぞれ用いた。なお、用いた加水分解コラーゲンの平均アミノ酸重合度は７．５で実施例の加水分解プロタミンとほぼ同じである。

ＨＰＬＣの測定条件
分析用カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＳＷｘＬ
（直径７．８ｍｍ×長さ３００ｍｍ）
移動相 ：アセトニトリル−水−トリフルオロ酢酸＝２０：８０：０．１
流速 ：０．８ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム恒温槽：４０℃
検出器 ：ＵＶ検出器、２０５ｎｍ
検量線用試料：それぞれの加水分解タンパク質およびその誘導体の０．０２％、０．０１％水溶液

ＨＰＬＣクロマトグラムのピークの面積から各測定時での被検試料水溶液中のタンパク濃度を求め、測定開始前の濃度と比較して、タンパク質濃度の低下量から、毛髪１ｇ当たりの各被験試料の吸着量を計算した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜９の加水分解プロタミンおよびその誘導体は、それぞれの比較品である加水分解コラーゲンおよびその誘導体よりも毛髪への収着量が優れていた。すなわち、加水分解プロタミンおよびその誘導体は、加水分解タンパク質の特性や誘導体として付加された官能基が有する特質を毛髪に付与する効果が高いと考えられる。

［加水分解プロタミンまたはその誘導体からなる化粧品基材を含有する化粧料］
実施例１０：化粧水
表２に示す組成中の（１２）に（１）〜（６）を溶解して水溶液とした。別に、（７）に（８）〜（１１）を溶解し、これを前記の水溶液に加えて可溶化することにより、化粧水を調製した。

実施例１１：シャンプー
表３に示す組成中の（８）に（２）を混合し、５０℃で加熱溶解して水溶液とした。この水溶液に（３）、（４）、（５）および（６）を加え７０℃で加熱溶解させた後、（１）および（７）加えて４０℃で加熱溶解させることによって、シャンプーを調製した。

実施例１２：クリーム
表４に示す組成のＡ相を７６℃で加熱し、均一に溶解した。別に、Ｂ相を７３℃で加熱溶解した。次に、アンカー撹拌下でＡ相にＢ相をゆっくりと添加した後、Ｃ相を加え、３０００ｒｐｍ・５分間ホモミキサーで処理した。その後、再度アンカー撹拌にて３０℃まで冷却することによって、クリームを調製した。

実施例１３：パーマネントウェーブ用第１剤
表５に示す組成中の（９）に（２）〜（８）を順次加えて、よく撹拌した後、（１）を添加することによって、パーマネントウェーブ用第１剤を調製した。

実施例１４：ヘアトリートメント
表６に示す組成のＡ相およびＢ相をそれぞれ８０℃で加熱した後、アンカー撹拌下、Ａ相にＢ相を徐々に添加した。その後、この混合物を冷却することによって、ヘアトリートメントを調製した。

実施例１５：パック
表７に示す組成のＡ相、Ｂ相およびＣ相をそれぞれ均一に溶解し、Ａ相にＢ相を加え可溶化した後、Ｃ相を加えることによって、パックを調製した。

実施例１６：乳化型ファンデーション（クリームタイプ）
表８に示す組成の水相を加熱撹拌後、十分に混合粉砕した粉体部を添加してホモミキサー処理した。さらに、加熱混合した油相を加えてホモミキサー処理した後、撹拌しながら香料を添加して室温まで冷却することによって、乳化型ファンデーションを調製した。

実施例１７：乳液
表９に示す組成のＡ相を７６℃で加熱し、均一に溶解した。別に、Ｂ相を７３℃で加熱し溶解した。次に、アンカー撹拌下でＡ相にＢ相をゆっくりと添加した後、Ｃ相を加え、３０００ｒｐｍ・３分間ホモミキサーで処理した。その後、再度アンカー撹拌にて３０℃まで冷却することによって、乳液を調製した。

実施例１８：酸化型染毛剤（第１剤）
表１０に示す組成中の（１）に（２）を少量ずつ加えて混合し、ジェル状にした。別に、（３）〜（７）を混合し、（８）に溶解した後、（９）〜（１３）を順次加えて、よく撹拌した。これに前記ジェル状物を混合した後、（１４）、（１５）および（１６）を添加し、撹拌することによって、酸化型染毛剤（第１剤）を調製した。

実施例１の加水分解プロタミンとその原料であるプロタミン塩酸塩のＧＰＣクロマトグラムである。

Claims (9)

1. プロタミンをプロテアーゼによって加水分解することで得られる加水分解プロタミンまたはその誘導体からなることを特徴とする化粧品基材。
2. 前記プロテアーゼがトリプシンであることを特徴とする請求項１に記載の化粧品基材。
3. 加水分解プロタミンが、アルギニンの含有率が５０〜７０ｍｏｌ％であるアミノ酸組成のプロタミンを加水分解することで得られることを特徴とする請求項１または２に記載の化粧品基材。
4. 加水分解プロタミンの平均アミノ酸重合度が２〜２０であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の化粧品基材。
5. 加水分解プロタミンの誘導体が、Ｎ−アシル化加水分解プロタミン、Ｎ−グリセリル加水分解プロタミン、Ｎ−シリル化加水分解プロタミン、Ｎ−第４級アンモニウム化加水分解プロタミン、加水分解プロタミングリセリルエステル、加水分解プロタミンアルキルエステル、Ｎ−アルキルグリセリル加水分解プロタミンまたはＮ−（２−ヒドロキシアルキル）加水分解プロタミンである請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の化粧品基材。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の化粧品基材を含有することを特徴とする毛髪化粧料。
7. 前記化粧品基材の含有量が０．０５〜３０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の毛髪化粧料。
8. 
   請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の化粧品基材を含有することを特徴とする皮膚化粧料。
9. 前記化粧品基材の含有量が０．０１〜２０質量％であることを特徴とする請求項８に記載の皮膚化粧料。