JP2009197101A - 抗酸化剤 - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属微粒子の抗酸化力を高めることのできる抗酸化剤を提供する。
【解決手段】抗酸化剤は、貴金属微粒子を有効成分としている。同抗酸化剤には、抗酸化活性を有する有機化合物がさらに含有されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、貴金属微粒子を有効成分とする抗酸化剤に関する。

活性酸素は、生体に対して酸化障害を引き起こす原因とされている。そのため、活性酸素を消去する抗酸化剤は、健康、美容等の観点から近年注目されている。従来、抗酸化物質としては、ビタミン類の有機化合物が知られている。こうした抗酸化活性を有する有機化合物は、それ自体が酸化されることにより、活性酸素を無害化する。このとき、図２に示されるように、有機化合物は還元型からラジカル型へと変化することで抗酸化活性が失活することになる。一方、近年、貴金属微粒子が抗酸化活性を有することが見出されている。貴金属微粒子の抗酸化活性は、図３に示されるように貴金属微粒子自体は活性酸素の無害化に伴って変化しないため、半永久的に持続することが特徴として知られている。なお、貴金属微粒子については、抗酸化剤としての利用の他に、抗酸化作用を発揮する活性水素のキャリアとしての利用が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００３−３０１２８８号公報

本発明は、貴金属微粒子を有効成分とする抗酸化剤において、貴金属微粒子の抗酸化力が相乗的に高める成分を見出すことでなされたものである。本発明の目的は、貴金属微粒子の抗酸化力を高めることのできる抗酸化剤を提供することにある。

上記の目的を達成するために請求項１に記載の発明の抗酸化剤では、貴金属微粒子を有効成分とする抗酸化剤であって、抗酸化活性を有する有機化合物を含有してなることを要旨とする。

請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の抗酸化剤において、前記抗酸化活性を有する有機化合物が水溶性であることを要旨とする。
請求項３に記載の発明では、請求項１に記載の抗酸化剤において、前記抗酸化活性を有する有機化合物が脂溶性であることを要旨とする。

請求項４に記載の発明では、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の抗酸化剤において、前記貴金属微粒子が白金微粒子であることを要旨とする。

本発明によれば、貴金属微粒子の抗酸化力を高めることができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の抗酸化剤は、貴金属微粒子を有効成分として含有する。抗酸化剤には、抗酸化活性を有する有機化合物が更に含有されている。

貴金属微粒子は、図１に示されるように活性酸素に対して活性酸素を無害化する成分である。貴金属微粒子は、活性酸素に対して触媒的に作用するため、半永久的に抗酸化力を発揮する。一方、抗酸化活性を有する有機化合物は、図１に示されるように活性酸素に対して作用することで活性酸素を無害化する成分である。こうした有機化合物は、活性酸素を無害化するに際して、化合物自身が還元型からラジカル型となって消費される。ここで、本実施形態の抗酸化剤は、貴金属微粒子を有効成分としている。このため、ラジカル型となった有機化合物は、貴金属微粒子の触媒的な作用にて還元されることにより、還元型の有機化合物へ再生される。すなわち、抗酸化剤においては、再生された有機化合物の抗酸化力が発揮されることになる。このような貴金属微粒子の存在下における有機化合物の還元反応は、推測のメカニズムであるが、本発明者らは、抗酸化剤の経時的なラジカル除去能についての試験により、抗酸化剤の有効成分としての貴金属微粒子と、抗酸化活性を有する有機化合物との相乗的な効果を確認している。なお、本実施形態において活性酸素は、スーパーオキシド、ヒドロキシラジカル、過酸化水素、一重項酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、オゾン、及び過酸化脂質を含む。

抗酸化剤の有効成分として作用する貴金属微粒子は、ナノサイズの貴金属微粒子である。貴金属微粒子の粒子径は、好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜５ｎｍである。貴金属微粒子の粒子径が０．５ｎｍ未満の場合、貴金属微粒子の製造が困難となる。一方、貴金属微粒子の粒子径が１００ｎｍを超える場合、抗酸化剤としての作用が十分に発揮されないおそれがある。貴金属微粒子を構成する貴金属は、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも一種である。貴金属の中でも、抗酸化活性に優れるという観点から白金が好適である。貴金属微粒子は、粉体で抗酸化剤に含有させてもよいし、分散媒に分散した分散コロイドとして抗酸化剤に含有させてもよい。なお、貴金属微粒子の分散媒としては、特に限定されず、例えばエタノール等のアルコール類、水等が挙げられる。また、貴金属微粒子は、抗酸化剤の有効成分としての機能を阻害しない範囲において貴金属以外の微量成分を含んでいてもよい。

抗酸化活性を有する有機化合物としては、例えばビタミンＣ、ビタミンＥ、ビタミンＡ、各ビタミンの誘導体等のビタミン類、カロチン類、カロテン類、カロテノイド類、ユビキノール類、カテキン類、クロロゲン酸類、ポリフェノール類、フラボノイド類、没食子酸類、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、エリソルビン酸類等が挙げられる。これらの有機化合物は、抗酸化剤中において単独で含有させてもよいし、複数種を組み合わせて含有させてもよい。

抗酸化剤には、乳化剤、分散剤、オイル等の成分を含有させてもよい。抗酸化剤の剤型は、特に限定されないが、適用物への混合が容易であるという観点から、液状又はクリーム状であることが好適である。抗酸化剤は、飲食品、化粧品、医薬品等に添加して使用することができる。

上記有機化合物の中でも水溶性有機化合物を含有させた抗酸化剤は、水溶液中に溶解又は分散することが容易である。すなわち、抗酸化剤の配合された水溶液が分離したり油膜を形成したりするおそれがない。このため、上記抗酸化剤は、例えば飲料水、化粧水等に適用することが好適である。抗酸化剤を飲料水に含有させた場合には、消化器官の全体に抗酸化力を作用させることができるようになる。上記抗酸化剤を化粧水に含有させた場合には、皮膚の細部において抗酸化剤を浸透させて作用させることができるようになる。

水溶性有機化合物としては、例えばビタミンＣ、水溶性カテキン類、ケルセチン、水溶性フラボノイド等が挙げられる。抗酸化活性を有する飲料水は、同飲料水中において、貴金属微粒子の含有量が０．００００１質量％以上、及び、上記有機化合物の含有量が０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ以上となるように抗酸化剤を添加して調製することができる。抗酸化活性を有する化粧水は、同化粧水中において、貴金属微粒子の含有量が０．００００１質量％以上、及び、上記有機化合物の含有量が０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ以上となるように抗酸化剤を添加するとともに、グリセリン５〜１０質量％、エチルアルコール３〜５質量％、及び残部を精製水として調製することができる。

上記有機化合物の中でも脂溶性有機化合物を含有させた抗酸化剤は、オイル、ワックス等により構成されるクリーム剤に溶解又は分散することが容易である。ここで、皮膚のケアにおいては、皮脂に含まれる過酸化脂質に代表される活性酸素の消去が重要な課題の一つとして挙げられる。上記抗酸化剤をクリーム剤に含有させた場合には、抗酸化剤の成分が皮脂と馴染みやすくなるため、皮脂中の活性酸素の消去に対して高い効果が期待される。抗酸化活性を有するクリームは、同クリーム中において、オイル成分２５質量％、ワックス成分２５質量％、及び、精製水４０質量％となるように混合して基剤を調製する。次に、クリーム中において、貴金属微粒子の含有量が０．００００１質量％以上、及び、例えばビタミンＥ等の脂溶性有機化合物の含有量が０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ以上となるように、抗酸化剤を基剤に添加するとともに残部を精製水として調製することができる。

本実施形態の抗酸化剤の抗酸化力は、ＤＰＰＨ（２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル）のラジカル消去反応により評価することができる。本実施形態の抗酸化剤は、ＤＰＰＨのラジカル消去反応において、抗酸化活性を有する有機化合物が消費された後であっても、貴金属微粒子によって同ラジカル消去反応は進行する。このとき、抗酸化活性を有する有機化合物は、既に消費されているため、貴金属微粒子のみの反応速度定数に基づいて反応は進行すると考えられる。しかしながら、本実施形態の抗酸化剤は、抗酸化活性を有する有機化合物が消費された後であっても、貴金属微粒子のみの反応速度定数よりも高い値を示す。具体的には、本実施形態の抗酸化剤に対して、等濃度の貴金属微粒子のみを含有する抗酸化剤を比較した場合、本実施形態の抗酸化剤の反応速度定数は、等濃度の貴金属微粒子のみを有効成分とする抗酸化剤の反応速度定数よりも高まる。その結果、貴金属微粒子の濃度を低減させたとしても、貴金属微粒子のみを有効成分とする抗酸化剤に対して同等の抗酸化力を得ることができるようになる。

以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１）抗酸化力について、抗酸化剤の有効成分としての貴金属微粒子と、抗酸化活性を有する有機化合物との相乗的な効果が得られる。ここで、貴金属微粒子は、抗酸化性を有する有機化合物とは異なり、抗酸化力が半永久的に発揮されるものの、一般に有機化合物よりも高価である。また、有機化合物を有効成分とする抗酸化剤についても、例えば化粧品、食品等の適用物に添加するに際して増量することにより、十分な抗酸化力が発揮されるようになる。しかしながら、抗酸化性を有する有機化合物の添加量の増大に伴って、適用物に含まれる他の成分に対して悪影響を及ぼしたり、適用物の価格について上昇を招いたりするおそれがある。本実施形態の抗酸化剤によれば、上述したように相乗的な効果が得られるため、適用物において抗酸化剤の添加量を削減することができるようになる。このため、適用物に含まれる他の成分に対して抗酸化剤の悪影響を抑制することができる。また、適用物の価格の上昇を極力抑制することができるようになる。

（２）抗酸化活性を有する有機化合物が水溶性であることにより、飲料水、化粧水等の水性の用途において、上記相乗的な効果を十分に発揮させることができる。また、抗酸化活性を有する有機化合物が脂溶性であることにより、クリーム等の油性の用途において、上記相乗的な効果を十分に発揮させることができる。また、貴金属微粒子が白金微粒子であることにより、優れた抗酸化能を発揮させることができる。

（３）本実施形態の抗酸化剤は、貴金属微粒子の含有量が０．００００１質量％以上、抗酸化活性を有する有機化合物が０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ以上となるように適用物に配合されることで、上記相乗的な効果を十分に発揮させることができるようになる。

次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
＜試料溶液調製＞
表１に示されるＡ液〜Ｆ液を準備し、表２に示される容量にて混合することにより各例に示される試料溶液を調製した。

＜評価方法＞
各例の試料溶液には、ＤＰＰＨが含有されている。ＤＰＰＨは安定なラジカルを有するため、そのラジカル消去能は試料溶液の抗酸化力を示すことになる。ラジカルの消去反応の反応速度は、５１７ｎｍの吸光度について経時変化を測定した測定値と、下記の式により求めることができる。

まず、ＤＰＰＨのラジカル消去反応は、下記（１）式に示される一次反応の速度式に従うため、下記（２）式が導かれる。
ｄＣ／ｄｔ＝−ｋＣ （１）
Ｃ＝Ｃ_０ｅｘｐ（−ｋｔ） （２）
次に、Ａ＝εｄＣの関係と上記（２）式とにより、下記式（３）が導かれる。

Ａ＝Ａ_０ｅｘｐ（−ｋｔ） （３）
上記式中の略号は以下のとおりである。
Ｃ：ＤＰＰＨ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃ_０：ＤＰＰＨ初期濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ｋ：反応速度定数（ｈ^−１）、ｔ：経過時間（ｈ）、Ａ：吸光度、ε：モル吸光係数（Ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ）、ｄ：光路長（ｃｍ）、Ａ_０：ＤＰＰＨ初期濃度Ｃ_０における吸光度
測定した吸光度の経時変化と上記式（３）により、各例の反応速度定数を算出した。
＜測定及び算出結果＞
（実施例１、実施例２及び比較例１）
実施例１、実施例２及び比較例１の各試料溶液について、ＤＰＰＨ吸光度経時変化測定結果をそれぞれ表３〜表５に示す。また、図４には、各例の試料溶液について、経過時間と吸光度との関係を示している。

各例の反応速度定数を算出した結果について表６に示す。

実施例１及び２では、白金ナノコロイドに加えて、ビタミンＣ又はビタミンＥ誘導体を含有しているため、表６の結果から明らかなように、それら実施例の反応速度定数は、比較例１の反応速度定数よりも高い値を示している。
（実施例３、実施例４及び比較例２）
実施例３、実施例４及び比較例２の各試料溶液について、ＤＰＰＨ吸光度経時変化測定結果をそれぞれ表７〜表９に示す。また、図５には、各例の試料溶液について、経過時間と吸光度との関係を示している。

各例の反応速度定数を算出した結果について表１０に示す。

実施例３及び４では、白金ナノコロイドに加えて、ビタミンＣ又はビタミンＥ誘導体を含有しているため、表１０の結果から明らかなように、それら実施例の反応速度定数は、比較例１の反応速度定数よりも高い値を示した。
（比較例３〜５）
比較例３〜５の各試料溶液について、ＤＰＰＨ吸光度経時変化測定結果をそれぞれ表１１〜表１３に示す。また、図６には、各例の試料溶液について、経過時間と吸光度との関係を示している。

各例の反応速度定数を算出した結果について表１４に示す。

＜総合評価＞
実施例１及び２の反応速度定数は比較例１の反応速度定数よりも高い値を示している。これにより、貴金属微粒子が持続して抗酸化力を発揮するに際して、抗酸化活性を有する有機化合物を共存させることで、貴金属微粒子の抗酸化力が高まることがわかる。また、表１０に示されるように、実施例３及び４についても同様の結果が得られた。なお、表１４に示されるように、比較例５の反応速度定数と比較例３の反応速度定数には顕著な差は確認されていない。同様に、比較例５の反応速度定数と比較例４の反応速度定数についても顕著な差は確認されていない。これにより、比較例３及び比較例４の試料溶液に含まれる有機化合物は、調製直後にＤＰＰＨと反応してしまうため、比較例５と同等の反応速度定数を示していると考えられる。これにより、各実施例において反応速度定数が高まるという結果は、一度失活した有機化合物が再生されるメカニズムについて示唆している。

本実施形態の抗酸化剤の活性酸素に対する作用を説明する説明図。 有機化合物を有効成分とする抗酸化剤の作用を説明する説明図。 貴金属微粒子を有効成分とする抗酸化剤の作用を説明する説明図。 （ａ）は、実施例１及び比較例１について経過時間と吸光度との関係を示すグラフ、（ｂ）は、実施例２及び比較例１について経過時間と吸光度との関係を示すグラフ。 （ａ）は、実施例３及び比較例２について経過時間と吸光度との関係を示すグラフ、（ｂ）は、実施例４及び比較例２について経過時間と吸光度との関係を示すグラフ。 （ａ）は、比較例３及び比較例５について経過時間と吸光度との関係を示すグラフ、（ｂ）は、比較例４及び比較例５について経過時間と吸光度との関係を示すグラフ。

Claims (4)

1. 貴金属微粒子を有効成分とする抗酸化剤であって、抗酸化活性を有する有機化合物を含有してなることを特徴とする抗酸化剤。
2. 前記抗酸化活性を有する有機化合物が水溶性であることを特徴とする請求項１に記載の抗酸化剤。
3. 前記抗酸化活性を有する有機化合物が脂溶性であることを特徴とする請求項１に記載の抗酸化剤。
4. 前記貴金属微粒子が白金微粒子であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の抗酸化剤。

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