JP2009196288A - 化粧シート - Google Patents

Abstract

【課題】平面状基材へのラミネート加工は勿論のこと、立体形状の基材へのラッピング加工や真空成形加工等の立体成形にも耐えることができ、しかも耐傷付き性等の表面物性にも優れた植物由来原料から構成された化粧シートを提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂基材の少なくとも一面に絵柄層を設けてなる化粧シートにおいて、前記熱可塑性樹脂基材が植物由来のポリ乳酸樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂基材の少なくとも一面に、透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層を設けてなり、化粧シートの水蒸気透過率が１０．０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）（測定方法はＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準じる）以下であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、住宅等の建築物の内外装材や、造作材、建具等の建築資材、家具什器類、住設機器や家電製品などの表面化粧等に使用する化粧シートに関するものであり、特には住宅等の建築物の床材、浴室や厨房等のタイル、ステンレス板などのように、水（冷水または温水）や湿気（水蒸気）に曝される機会が多く、反りや膨れや腐食などの問題が発生し易い箇所に用いる、耐水性、耐湿性に優れた化粧シートに関する。
なおかつ、植物由来のポリ乳酸樹脂、ポリエステル系樹脂を主原料として地球環境と人体に優しい化粧シートに関する。

係る用途の化粧シートとしては、熱可塑性樹脂基材（着色）の表面側あるいは熱可塑性樹脂基材(透明)の裏面側に絵柄層を施した単層構成の化粧シートや、熱可塑性樹脂基材と表面側の透明熱可塑性樹脂層との間に絵柄層を挟持した複層構成の化粧シートなどが知られている。前者は構造が単純なので安価かつ簡便に製造可能である利点があり、後者は製造面や価格面からはやや不利ではあるが、絵柄が表裏両面から保護されているので、絵柄の耐磨耗性や耐溶剤性、耐候性等の表面物性と、被貼着基材への接着時に使用する接着剤に対する耐性とを兼ね備え、また意匠面からも、基材シートの着色による高隠蔽化と、透明樹脂層へのエンボス加工による高意匠化を両立できる等、性能面では多くの利点がある。係る関係により、両者は用途により要求される性能や価格に応じて使い分けられている。

一方、この種の化粧シートに使用される熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル共重合体樹脂などが熱可塑性樹脂基材又はその基材シート表面の透明樹脂層などとして使用される。これらの化粧シートは、木材合板、木質繊維板、パーティクルボードなど木質系基材の表面に貼り合せて使用される。特に表面強度を必要とする床材および縁材には塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂などの表面強度に優れる高強度な樹脂材料が使用されてきた。

ポリ塩化ビニル樹脂は、従来、安価で加工適性や物性にも優れた樹脂として最も多用されてきたが、近年では環境問題に対する社会的な関心の高まりを受けて、環境への悪影響の少ないポリ塩化ビニル樹脂以外の樹脂、例えばポリオレフィン系熱可塑性樹脂を使用した化粧シート等も開発され、提案されている。

上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を使用した化粧シートは、化粧シートの被貼着基材へのラミネート加工やＶカット加工等の二次加工上要求される柔軟性や耐白化性等の面では、従来のポリ塩化ビニル樹脂とほぼ同等の性能が比較的容易に得られるので、現在では各種のポリ塩化ビニル樹脂の代替材料の中では最も有望視されている。しかしながらその反面、熱可塑性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は同等の柔軟性のポリ塩化ビニル樹脂と比較して表面硬度が低く、表面の耐傷付き性に劣る傾向がある。

これに対し、ポリエステル系熱可塑性樹脂を使用した化粧シートも各種提案されている。ポリエステル系熱可塑性樹脂として最も一般的なポリエチレンテレフタレート樹脂等は、引っ張り弾性率が４ＧＰａ前後と、化粧シート用としては柔軟性に乏し過ぎ加工性が劣るため、各種の共重合成分の添加による軟質化が試みられている。例えば冷結晶化温度とガラス転移温度との差が６０℃以下の共重合ポリエステルからなり、冷結晶化温度以上融点以下の準結晶融解ピーク温度を有し、引っ張り弾性率が１〜５００ＭＰａである柔軟性ポリエステルフィルムを使用した化粧シートが提案されている（特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。

しかし、上記した柔軟性ポリエステルフィルムは、Ｖカット等の折り曲げ加工による白化や破断等の問題は解消されたものの、その柔軟性ゆえに表面硬度が低く、耐傷付き性に劣るものであった。また、係る化粧シートの貼着対象である基材は必ずしも単なる平板状には限らず、各種の立体形状を有する基材もある。例えば、浴室壁面用等の様々な用途において増加しつつあるが、係る立体形状の基材にラッピング法や真空成形法等により貼着する際に、上記した柔軟性ポリエステルフィルムは柔らか過ぎて、しわや傷等が発生しやすい等の問題点があった。

近年では、ライフサイクルアセスメント（ｌｉｆｅ−ｃｙｃｌｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ；以後ＬＣＡと記す）が導入されはじめており、製品が製造、使用、廃棄まででどれくらい資源やエネルギーを使っているのかなど、いろいろな汚染物質の定量、環境への影響などを評価するようになってきた（非特許文献１）。ポリ乳酸樹脂は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス材料の一つになり、また生分解性ポリマーであることから大きな注目を集めている。ポリ乳酸樹脂は、炭酸ガスと水とから光合成により作られる澱粉を原料とするバイオマス材料であり、しかも土中や水中で自然に加水分解し、次いで微生物により無害な分解物となる生分解性樹脂でもある。さらには燃焼により発生する熱量も少なく、また燃焼時に発生する炭酸ガスは、もともとポリ乳酸樹脂の原料となる澱粉を光合成する時に吸収した大気中の炭酸ガスであり、環境に優しい最も有望な生分解性バイオマス樹脂であるといわれており、環境負荷低減になると思われる。

先述のようにポリ乳酸樹脂は生分解性樹脂としても知られているが、生分解性樹脂による積層シートは、表面強度に優れるものもあるが、耐熱性に劣る、耐久性に劣る（生分解性）、耐薬品性に劣るなどの理由によりこれまで化粧シートとして実用化されるに至らなかった。またその一方で、ポリオレフィン系樹脂等を使用した従来の化粧シートが木質基材に貼合された化粧部材は、廃棄時にはその化粧シートと木質基材の分別が困難である事、また表面化粧シートの材質が判別できないなどの問題により、原料リサイクルが困難である事、さらには有害ガス発生の問題から焼却処理も困難である事などの理由から、埋め立て処理といった廃棄処理方法をとらざるを得ないという現状の問題がある。このように埋め立て処理をする場合に、環境への配慮という観点から生分解する化粧シートには有害物質が含まれないような材料設計をしなければならない。化粧シートが生分解される際に、シートに有害物質が含まれているとこれらが自然界へ拡散してしまうからである。これは、分子論で言うところの秩序状態から無秩序状態への移行ということであり、原始的、基礎的な考えである（非特許文献２）。

このように、近年の環境意識の高まりや原油高（８９．００ドル／バレル（１バレル：１５８．９８７２９４９２８リットル 米国ニューヨーク・マーカンタイル取引所（ＮＹＭＥＸ）２００７年１０月１７日（非特許文献３））といった状況が見られる中、非石油系ポリマーとして普及し始めたポリ乳酸フィルムを化粧シートに使用した例が、特許文献４、５に見られる。しかしながら、これらの文献にはフィルムに関して特に具体的な記述はなく、切削加工、印刷、ラミネートなどの加工に適したフィルムの開示が望まれていた。

一方、ポリ乳酸樹脂基材シートは、一般に透湿度が高いものが多かった。それ故、防湿処理をしないで床材や扉を作ると水分の移動が起こり、反り易かった。
特開平６−１６６１５９号公報 特開平７−０１７００５号公報 特開平７−１３７２０５号公報 特開平１１−１２９４２６号公報 特開平１１−２２７１４７号公報 成田幸一等、ポリエチレン製ビールケースリサイクルにおけるＬＣＡ、第１回日本ＬＣＡ学会研究発表会講演要旨集、ｐ１２４〜ｐ１２５、２００５年１２月（Ｗｅｂ版） 原島 鮮、熱力学・統計力学、株式会社培風館発行、２０００年２月２５日改定第２５刷発行、第３２頁 日本経済新聞朝刊記事、日本経済新聞社発行、平成１９年１０月１８日、第４３７３４号、１４版、第１頁

本発明は、従来の技術における以上の様な問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、平面状基材へのラミネート加工は勿論のこと、立体形状の基材へのラッピング加工や真空成形加工等の立体成形にも耐えることができ、しかも耐傷付き性等の表面物性にも優れた植物由来原料から構成された化粧シートを提供することにある。

請求項１に記載の発明は、熱可塑性樹脂基材の少なくとも一面に絵柄層を設けてなる化粧シートにおいて、前記熱可塑性樹脂基材が植物由来のポリ乳酸樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂基材の少なくとも一面に、透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層を設けてなり、化粧シートの水蒸気透過率が１０．０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）（測定方法はＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準じる）以下であることを特徴とする化粧シートである。

請求項２に記載の発明は、前記熱可塑性樹脂基材の少なくとも一面に、透明熱可塑性樹脂層を設けてなることを特徴とする、請求項１記載の化粧シートである。

請求項３に記載の発明は、前記透明熱可塑性樹脂が植物由来の２軸延伸透明ポリエステル系樹脂からなることを特徴とする請求項２記載の化粧シートである。

請求項１に記載の発明により、透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層を設けることにより、化粧シートの植物由来性に影響を与えない範囲で化粧シートに防湿性を付与することを可能とし、また、絵柄層の絵柄が隠蔽されることもなく、化粧シートとして優れた性能を維持することが可能となる。

請求項２に記載の発明により、さらに透明熱可塑性樹脂層を設けることにより、絵柄の耐磨耗性や耐溶剤性、耐候性等の表面物性と、被貼着基材への接着時に使用する接着剤に対する耐性とを兼ね、エンボス加工適性を有する化粧シートを得ることが可能となる。また、絵柄よりも表面側に設けることで、絵柄に立体感と奥行き感を与えることが可能となる。

請求項３に記載の発明により、植物由来の２軸延伸透明ポリエステル系樹脂を用いることにより、さらに植物由来性を向上させた化粧シートを得ることが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。図１に本発明の化粧シートの一実施例の断面の構造を示す。熱可塑性樹脂基材１の裏面側に絵柄層２、隠蔽層３を設け、プライマー層８を設けてなる。熱可塑性樹脂基材１の表面側に接着剤層４、透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層５を設け、表面保護層７を設けてなる。

図２に本発明の化粧シートの他の実施例の断面の構造を示す。熱可塑性樹脂基材１の裏面側に絵柄層２、隠蔽層３を設け、プライマー層８を設けてなる。熱可塑性樹脂基材１の表面側に接着剤層４、透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層５、透明熱可塑性樹脂層６を設け、表面保護層７を設けてなる。

熱可塑性樹脂基材１の厚みには特に制限はなく、従来の一般的な化粧シートの場合と同等に設定することができる。具体的には、図１に示すような単層構成の化粧シートであれば５０〜３００μｍ程度、図２に示すような複層構成の化粧シートの場合には２０〜１５０μｍ程度が好適である。

熱可塑性樹脂基材１には、植物由来のポリ乳酸樹脂が用いられる。ポリ乳酸樹脂の他、その物性や植物由来性に影響を与えない範囲で他のバイオマス材料や生分解性樹脂、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、加水分解抑止剤、核剤など従来公知の各種の添加剤の１種以上を添加しても良い。

バイオマス材料や生分解性樹脂は耐熱性向上の為に適宜添加されるものであり、具体的には、ポリヒドロキシブチレート系、ポリブチレンサクシネート系、ポリブチレンサクシネート系、ポリカプロラクトン系、酢酸セルロース系、ポリエステルアミド系、酢酸ビニル系、デンプン系のものから適宜選択が可能で、単一でも複数種の混合でも構わない。また、成形性やバイオマス度、その他の要求性能に応じてポリオレフィン系樹脂やポリカーボネート系樹脂とのアロイを用いることも可能である。

着色剤は、熱可塑性樹脂基材１を着色する場合に適宜添加されるものであり、透明とする場合は必要ない。熱可塑性樹脂基材１を着色する場合、絵柄層２は表面側に設けることとなり、隠蔽層３は熱可塑性樹脂基材１がその役割を果たすのであれば不要となるが、熱可塑性樹脂基材１と表面側に設ける絵柄層２との間に別途隠蔽層３を設けてもよい。

酸化防止剤としては例えばフェノール系、硫黄系、リン系等、紫外線吸収剤としては例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系、オキザニリド系等、光安定剤としては例えばヒンダードアミン系、ニッケル錯体系等、熱安定剤としては例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等、可塑剤としては樹脂の種類にもよるが例えばフタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等、滑剤としては例えば脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等、帯電防止剤としては例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両イオン系等、難燃剤としては例えば臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、硼素系、ジルコニウム系等、充填剤としては例えば炭酸カルシウム、滑石、蝋石、カオリン等から選ばれる１種又は２種以上の混合系で使用することができる。

絵柄層２は、目的とする化粧シートに任意の所望の絵柄の意匠性を付与する目的で設けられるものであって、その絵柄の種類には特に制限はなく、例えば木目柄、石目柄、抽象柄、単色無地等、従来の化粧シートの場合と同様の各種の絵柄を採用することができる。絵柄層２の構成材料や形成方法にも特に制限はなく、例えば有機又は無機の染料又は顔料等の着色剤を、適当な結着剤樹脂と共に、適当な溶剤中に溶解又は分散してなる、印刷インキ又はコーティング剤等を、適宜の印刷方法又はコーティング方法によって印刷又は塗工して設けることができる。

前記着色剤としては、例えばカーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、魚鱗粉、塩基性炭酸鉛、酸化塩化ビスマス、酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料、蛍光顔料、夜光顔料等、又はこれらから選ばれる２種以上の混合物等を使用することができる。

また、前記結着剤樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等の各種合成樹脂類、又はそれらの２種以上の混合物、共重合体等を使用することができる。

また、前記溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤等の各種有機溶剤や、水等の無機溶剤、又はそれらの２種以上の混合溶剤等を使用することができる。

また、オイル状の可塑剤を０．１重量部から１０重量部添加するのが望ましい。可塑剤は公知石油由来の通称フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が使えるが、植物由来の樹脂の物が望ましい。たとえば、３価アルコール（グリセリン）と脂肪酸のエステルからなる油脂のうち常温２０℃±１５℃（ＪＩＳ Ｚ８７０３−１９８３）で液体、固体の飽和、不飽和の脂肪油が望ましい。たとえば、飽和はグリセリンの酪酸エステル、グリセリンのステアリン酸エステル。不飽和はグリセリンのオレイン酸エステル、グリセリンのリノール酸エステル等が使える。

その他、必要に応じて例えば体質顔料や可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着付与剤、接着助剤、乾燥剤、安定剤、硬化剤、硬化促進剤又は硬化遅延剤等の各種の添加剤を適宜添加することもできる。

絵柄層２の形成方法には特に制限はなく、例えばグラビア印刷法やオフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の従来公知の各種の印刷方法を使用することができる。また、例えば全面ベタ状の場合には上記した各種の印刷方法の他、例えばロールコート法やナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種のコーティング方法を使用することもできる。その他、例えば手描き法、墨流し法、写真法、レーザービーム又は電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法やエッチング法等、又はこれらの方法を複数組み合わせて行うことも勿論可能である。

なお、単層構成の場合、絵柄層２は熱可塑性樹脂基材１に設けるが、後述する透明熱可塑性樹脂層６を有する複層構成の場合には、透明熱可塑性樹脂層６に絵柄層２を設けても良い。また、絵柄層２の形成に先立ち必要に応じて、熱可塑性樹脂基材１又は透明熱可塑性樹脂層６の絵柄層３を設ける面には、例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー処理又はプライマー処理等の表面処理を施すことによって、熱可塑性樹脂基材１又は透明熱可塑性樹脂層６と絵柄層２との密着性の向上を図ることも好適に行われる。

隠蔽層３は、適宜の有機又は無機の染料又は顔料等の着色剤をベタ印刷などすることによって、化粧シートに隠蔽性を付与するものである。隠蔽性を有する顔料としては、高屈折率の顔料であり、屈折率の高さや耐候性、耐薬品性等の面から、例えば酸化チタン系顔料や酸化鉄系顔料等の無機顔料を使用することが好ましい。図１に示すように熱可塑性樹脂基材１が着色しており自体が隠蔽性を有する場合、隠蔽層２は必要ないが、両者を併用してもかまわない。

接着剤層４は層間の接着力向上のために設けられるものであり、用いる接着剤は接着方法によって好適なものを選択して適宜決定すればよく、特に限定するものではない。具体的にはドライラミネート接着剤、感熱接着剤、感圧接着剤又は電離放射線硬化型接着剤等が挙げられる。

接着剤層４を設ける表面には、コロナ処理又はオゾン処理等の適宜の表面活性化処理を施しておいてもよい。また押し出しラミネート法の場合には、ラミネート面に接着性樹脂を共押し出し積層することにより、接着性の向上を図ることもできる。

透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層５としては、ＩＴＯ膜（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）や酸化スズ、酸化亜鉛、およびその他の可視光領域の吸収の少ない酸化物を用いることができる。これらに適宜フッ素やインジウム等をドーピングしても良い。透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層５の形成方法としては、前記熱可塑性樹脂基材１及び／又は後述する透明熱可塑性樹脂層６にスパッタリング法、直流スパッタリング法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｖａｐｏｒ−Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の真空成膜プロセスを用いることが出来るが、特にこれに限定されるものではなく、いかなる成膜方法であってもかまわない。ただし、生産性を考慮するとロール・ツー・ロールで成膜できる方法が望ましい。厚みは２０ｎｍから１００ｎｍ程度が望ましい。成膜時の表面温度は１００℃以下が望ましい

透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層５の透明無機薄膜層としては、チタン、ジルコニウム、タンタル等の遷移金属系、セリウム等のランタノイド系金属元素、ビスマス、ゲルマニウム、珪素等の半金属等を用いることができる。特にはセリウム（酸化して二酸化セリウム（ＣｅＯ_２以外にＣｅＯ、ＣｅＯｘ（ｘは２以上）でも良い）となる。）が望ましい。透明無機薄膜層の成膜方法としては各種あるが、直流スパッタリング法、スパッタリング法等により酸素ガスやフッ素ガスを導入しながら成膜することが可能である。厚みは２０〜５０ｎｍ程度で、透明酸化膜との総厚は低透湿性と干渉縞の防止のため２０〜１００ｎｍ程度が望ましい。成膜時の表面温度は１００℃以下が望ましく、特にオレフィン樹脂系を使う場合は６０℃以下が望ましい。

透明熱可塑性樹脂層６は、本発明の化粧シートを複層構成とする場合に加えられる。透明熱可塑性樹脂層６としては、本発明の化粧シートの植物由来性を高めるためにも、植物由来の２軸延伸透明ポリエステル系樹脂からなるものが好適に用いられる。厚さには特に制限はなく、従来の一般の化粧シートの基材シートと同様の厚さのものを使用することができる。具体的には、化粧シートの用途や樹脂の種類にもよるが、２５〜２００μｍ程度の範囲から選ばれるのが一般的である。

透明熱可塑性樹脂層６には、目的の化粧シートの用途により必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の従来公知の各種の添加剤の１種以上が添加されていても良い。これらの添加剤として具体的には、例えば既に熱可塑性樹脂基材１への添加剤として例示したもの等を使用することができる。また、成形性やバイオマス度、その他の要求性能に応じてポリエチレンテレフタレート樹脂等の植物由来樹脂以外の熱可塑性樹脂単体も使用できる。

本発明の化粧シートは、水蒸気透過率が１０．０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）（測定方法はＪＩＳ−Ｋ−７１２９）以下のものとする。水蒸気透過率は主に透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層５によって低減されるものである。従来の耐水、耐湿性化粧シートの水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ^２・２４ｈ程度であるので、好適には０．１〜１０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）であり、最適には１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）である。１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）未満はコスト対効果が十分ではなく、０．１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）未満は実現が困難である。透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層５を厚く設けたり、各種添加剤を加えれば水蒸気透過率の低減が可能であるが、植物由来性が著しく低下してしまう。このため水蒸気透過率が１０．０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下程度となるように透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層５を設けるのが最も効率が良く、十分な植物由来性も得られるものとなる。

また、化粧シートの表面に更に優れた物性を付与する目的で、最表面に表面保護層７を設けることもできる。表面保護層７の構成材料としては、ポリオレフィン系樹脂等を使用した従来の化粧シートの表面保護層の構成材料として使用されている公知の各種のトップコート剤の中から選ばれる任意のものを使用することができる。一般的には、少なくとも下地を透視可能な透明性を有する必要がある他、化粧シートの用途により要求される耐磨耗性や耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性等の表面物性を具備させるべく、硬化性樹脂を主成分とする材料から構成することが好ましい。但し、立体成形用途の場合には、化粧シートの伸びに追従すべく柔軟性にも配慮する必要がある。

上記表面保護層７の構成材料として具体的には、例えばメラミン系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等の熱硬化性樹脂や、アクリル系樹脂等の電離放射線硬化性樹脂等（紫外線等の電磁波により硬化する樹脂も含む）を、好適に使用することができる。また必要に応じて、艶調整剤、滑剤、帯電防止剤、結露防止剤、抗菌剤、防黴剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。また、表面保護層７を艶の異なる２層以上から構成し、その内１層以上を絵柄状に設けることによって、表面の艶の変化による材質感や視覚的立体感を有する化粧シートを得ることもできる。

表面保護層７の形成方法にも特に制限はなく、例えばグラビアコート法、ロールコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、キスコート法、ロッドコート法、スプレーコート法、フローコート法等の従来公知の任意のコーティング法を適宜適用することができる。

なお、熱可塑性樹脂基材１と表面保護層７との密着性が不十分である場合には、表面保護層７の塗工形成に先立ち、熱可塑性樹脂基材１の表面に例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー又はプライマー処理等の表面処理を施すことによって、熱可塑性樹脂基材１と表面保護層７との間の密着性を向上することができる。

本発明の化粧シートは、既に説明した様に、従来の化粧シートと同様、例えば合板やパーティクルボード等の木質系基材や、珪酸カルシウム板、木毛セメント板等の無機質系基材、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）等の合成樹脂系基材等の各種の基材の表面に貼付して使用するものであり、一般的には該貼付の際には例えばウレタン系や酢酸ビニル系等の適宜の接着剤が使用されるが、熱可塑性樹脂シート基材を構成する樹脂の種類によっては、係る汎用のラミネート用接着剤との接着性が不十分である場合もある。係る場合に備えて、熱可塑性樹脂シート基材の裏面に、上記した汎用の接着剤との接着性に優れた樹脂からなるプライマー層８を設けておくことが好ましい。

上記プライマー層８としては例えばウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系等の各種のプライマー剤が知られており、これらの中から熱可塑性樹脂シート基材に合わせたものを選んで使用する。なお、プライマー層８に例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の粉末を添加しておくと、プライマー層８の表面が粗面化することによって化粧シートの巻取保存時のブロッキングが防止できる他、投錨効果による前記ラミネート用接着剤との接着性の向上を図ることもできる。

熱可塑性樹脂基材１として透明で厚さ１００μｍの２軸延伸ポリ乳酸樹脂シートを用い、その裏面にグラビア印刷により木目絵柄の印刷を行い絵柄層２を設け、さらにその絵柄層２上にベタ印刷により隠蔽層３を設けた。

熱可塑性樹脂基材１の表面に接着剤層４として乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ^２になるように２液ウレタン樹脂接着剤を塗布し、その上に、透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層５として、金属セリウムをターゲットとして酸素ガスを導入しながら直流スパッタリング法により二酸化セリウムを厚み３０ｎｍになるように成膜した。このときの表面温度は６０℃以下であった。

前記透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層５の上に、表面保護層７として乾燥硬化後の厚みが９μｍとなるように紫外線吸収剤と光安定剤が添加された２液ウレタン樹脂をグラビアコーティングにて塗工した。また前記隠蔽層の側に、プライマー層８として乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ^２になるように２液ウレタン樹脂を塗工し、図１に示すような構成の化粧シートを得た。水蒸気透過率は１０．０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）（測定方法はＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２、以下同様）であった。

熱可塑性樹脂基材１として透明で厚さ１００μｍの２軸延伸ポリ乳酸樹脂シートを用い、その裏面にグラビア印刷により木目絵柄の印刷を行い絵柄層２を設け、さらにその絵柄層２上にベタ印刷により隠蔽層３を設けた。

透明熱可塑性樹脂層６として透明で厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂シートを用い、この一面にコロナ処理を施し、透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層５として、金属セリウムをターゲットとして酸素ガスを導入しながら直流スパッタリング法により二酸化セリウムを厚み３０ｎｍになるように成膜した。このときの表面温度は６０℃以下であった。

熱可塑性樹脂基材１の表面に接着剤層４として乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ^２になるように２液ウレタン樹脂接着剤を塗布し、その上に前記透明熱可塑性樹脂層６の透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層５を設けた側を貼り合せた。

前記透明熱可塑性樹脂層６の上に、表面保護層７として乾燥硬化後の厚みが９μｍとなるように紫外線吸収剤と光安定剤が添加された２液ウレタン樹脂をグラビアコーティングにて塗工した。また前記隠蔽層の側に、プライマー層８として乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ^２になるように２液ウレタン樹脂を塗工し、図２に示すような構成の化粧シートを得た。
水蒸気透過率は１．０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）であった。

前記透明熱可塑性樹脂層６として、厚み２５μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂シート（ポリ乳酸樹脂６０重量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂４０重量％からなる樹脂）を用いた以外は実施例１と同様にして、図２に示すような構成の化粧シートを得た。水蒸気透過率は１．４ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）であった。

＜比較例１＞
透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層５を除いた他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。水蒸気透過率は３４．１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）であった。

＜比較例２＞
透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層５を除いた他は、実施例２と同様にして化粧シートを作製した。水蒸気透過率は１９．２ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）であった。

＜比較例３＞
透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層５を除いた他は、実施例３と同様にして化粧シートを作製した。水蒸気透過率は２３．７ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）であった。

本発明の化粧シートは、特に住宅等の建築物の床材、浴室や厨房等のタイル、ステンレス板などのように、水（冷水または温水）や湿気（水蒸気）に曝される機会が多く、反りや膨れや腐食などの問題が発生し易い箇所にも利用可能である。

本発明の化粧シートの一実施例の断面の構造を示す説明図である。 本発明の化粧シートの他の実施例の断面の構造を示す説明図である。

符号の説明

１…熱可塑性樹脂基材
２…絵柄層
３…隠蔽層
４…接着剤層
５…透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層
６…透明熱可塑性樹脂層
７…表面保護層
８…プライマー層

Claims (3)

1. 熱可塑性樹脂基材の少なくとも一面に絵柄層を設けてなる化粧シートにおいて、前記熱可塑性樹脂基材が植物由来のポリ乳酸樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂基材の少なくとも一面に、透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層を設けてなり、化粧シートの水蒸気透過率が１０．０ｇ／ｍ^２・２４ｈ（測定方法はＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準じる）以下であることを特徴とする化粧シート。
2. 前記熱可塑性樹脂基材の少なくとも一面に、透明熱可塑性樹脂層を設けてなることを特徴とする、請求項１記載の化粧シート。
3. 前記透明熱可塑性樹脂層が植物由来の２軸延伸透明ポリエステル系樹脂からなることを特徴とする請求項２記載の化粧シート。