JP2009179779A - 改質ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、印刷性、塗料性、接着性、帯電防止性等が改善されたポリオレフィン樹脂組成物および成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】 （Ａ成分）ポリスチレン換算における数平均分子量が１０００〜１００００である極性基含有ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ成分）分子内にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物
（Ｃ成分）有機過酸化物
（Ｄ成分）芳香族ビニル単量体
を溶融混練して得られる（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂組成物であり、（Ｅ）に占めるグラフトポリマー成分（Ｅ−１）の重量割合が７５％以上であることを特徴とする改質ポリプロピレン系樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリスチレン換算における数平均分子量が１０００〜１００００である極性基含有ポリプロピレン系樹脂、分子内にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物、有機過酸化物、芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリプロピレン系樹脂組成物かつ、改質ポリプロピレン系樹脂組成物中のグラフトポリマー成分の重量割合を規定したものである。また、熱可塑性樹脂に該改質ポリオレフィン系樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物と、それを用いた成形体に関するものである。

ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂は、その成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れたものであり、また、安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲で汎用的に使用されている。一方で、ポリプロピレン系材料は分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で化学的に極めて不活性な高分子物質であり、更に結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、接着性、塗装性、耐擦傷性、耐油性、帯電防止性等に課題がある。

このために、ポリオレフィン樹脂の中でも、特に需要の高いポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂については、今日、印刷性、接着性、塗装性、親水性等の表面改質方法が多数提案されており、その方法は大きく２つに分けることができる。１つは、基材樹脂の表面を、火焔処理、コロナ放電処理などにより酸化処理し極性を付与させる方法である。しかし、火焔処理、コロナ放電処理等は特殊な設備を必要とすること、また、時間の経過により、処理効果が弱くなるという問題点がある。

もう１つの方法は、極性ポリマーを添加剤として基材樹脂に溶融混練させ、極性を付与させる方法である。これらの具体的な方法としては、マレイン酸、無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフト化させた無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系樹脂（特許文献１参照）を添加する方法、ポリエーテルエステルアミド等の帯電防止剤と極性基含有ポリオレフィン系樹脂を併用して添加する方法（特許文献２参照）等が挙げられる。しかし、これらの方法では、多量に添加する必要があること、性能改質という点でもまだ不十分である等の多くの課題があった。

このような課題を受け、最近では、更なる性能向上を狙い、変性ポリオレフィンの末端を二次変性させたポリマーと多官能親水性ポリマーとの共重合による高分子型永久帯電防止剤（特許文献３参照）が開示されているが、この組成物は成形品では有効であるが、フィルムやシートといった薄物成形体では性能が安定しないという問題点があった。

また、これ以外の方法として、極性基含有ポリオレフィン系樹脂と特定のモノオール型ポリオキシアルキレン化合物とのグラフト反応による帯電防止剤（特許文献４参照）が開示されているが、基材マトリクスとの共押出による多層構造体で性能を発揮するものであり、通常のマトリクス樹脂に練り込んでシート等の成形体を得た場合は、高い性能が得られない。
特開平５−１２５１１１号公報 特開平１１−１７０４５６号公報 特開２００１−２７８９８５号公報 特開２００６−１８８６７８号公報

本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、印刷性、塗装性、接着性、帯電防止性等を少量の添加部数で改善されることができるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、ポリスチレン換算における数平均分子量が１０００〜１００００である極性基含有ポリプロピレン系樹脂と、分子内にポリオキシアルキレン鎖を有しかつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物とを、有機過酸化物、芳香族ビニル単量体の存在下で溶融混練して得られる改質ポリプロピレン系樹脂組成物かつ改質ポリプロピレン系樹脂組成物中のグラフトポリマー成分の重量割合を規定したものが、熱可塑性樹脂に上記の物性を付与できる添加剤として有用であることを見出し、本発明に至った。

すなわち本願発明は、
（Ａ成分）ポリスチレン換算における数平均分子量が１０００〜１００００である極性基含有ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ成分）分子内にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物
（Ｃ成分）有機過酸化物
（Ｄ成分）芳香族ビニル単量体
を溶融混練して得られる（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂組成物であり、（Ｅ）に占めるグラフトポリマー成分（Ｅ−１）の重量割合が７５％以上であることを特徴とする改質ポリプロピレン系樹脂組成物（請求項１）。
（Ａ成分）の極性基が酸無水物基、カルボキシル基から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の改質ポリプロピレン系樹脂組成物（請求項２）。
（Ｂ成分）が分子内に有するエチレン性不飽和二重結合が、１個であることを特徴とする、請求項１〜２に記載の改質ポリプロピレン系樹脂組成物（請求項３）。
（Ｂ成分）のポリオキシアルキレン鎖がポリオキシエチレン鎖であることを特徴とする、請求項１〜３に記載の改質ポリプロピレン系樹脂組成物（請求項４）。
（Ｂ成分）の数平均分子量が１００〜１０，０００であることを特徴とする、請求項１〜４に記載の改質ポリプロピレン系樹脂組成物（請求項５）。
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、請求項１〜５のいずれか記載の改質ポリプロピレン系樹脂組成物を１〜５０重量部添加することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（請求項６）。

請求項６記載の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（請求項７）。

請求項６〜７記載の樹脂組成物を用いた成形体（請求項８）である。

本発明により、ポリプロピレン系樹脂に極性特性を付与することができるので、濡れ性、印刷性、塗装密着性、接着性、帯電防止性が向上し、自動車用材料、電気電子材料、建築材料、包装材料、文具、雑貨などとして工業的にも有用である。

以下に本発明の詳細について述べる。

＜＜Ａ成分について＞＞
本発明で使用する（Ａ成分）極性基含有ポリプロピレン系樹脂のベースとなるポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンの単独重合体又はプロピレンを主成分とする共重合体である。これらの具体例としては、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンとのランダムあるいはブロック共重合体、プロピレンと１−ブテンとのランダムあるいはブロック共重合体、プロピレンとエチレンと１−ブテンとのランダムあるいはブロック三元共重合体などが挙げられる。また、プロピレンの単独重合体又はプロピレンを主成分とする共重合体には、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルキルエステル、などの他のモノマーも１種以上共重合させることができる。これらのなかでも、ポリプロピレン、あるいはプロピレンとエチレンとのランダムあるいはブロック共重合体が（Ｂ成分）である分子内にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物の導入のしやすさの点で好適に用いることができる。

次に本発明の（Ａ成分）における極性基含有とは、プロピレン系樹脂中に１種以上の極性官能基が導入されたものも示すものである。ここで述べる極性官能基とは、一般に知られるヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、シリル基などを示す。ポリプロピレン系樹脂への極性官能基の導入方法に制限はないが、一般的には末端、あるいは分子鎖中に存在する重合性の不飽和二重結合をもつ化合物を有機過酸化物と同時に添加し、ラジカル反応によって導入する方法が例示できる。極性官能基をもつ化合物の具体例としては、ヒドロキシル基を導入する場合に用いることができる化合物として、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタリレート、２−ヒドロキシプロピルメタリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが挙げられる。

アミノ基を導入する場合は、アリルアミン、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレートが挙げられる。

エポキシ基を導入する場合は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、脂肪族エポキシメタアクリレート、脂肪族エポキシアクリレートが挙げられる。

カルボキシル基を導入する場合は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、β-カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレートが挙げられる。

酸無水物基の場合は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。

シリル基を導入する場合は、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。

これらの中でも、安価かつ安定的に入手でき、また極性官能基を比較的高割合でポリプロピレン系樹脂に導入できる点から、無水マレイン酸などの酸無水物基や、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基を導入したポリプロピレン系樹脂が好適に用いられる。

本発明で使用する（Ａ成分）の極性基含有ポリプロピレン系樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算における数平均分子量が１０００〜１０，０００であり、更に好ましくは、１，２００〜７，０００の範囲である。分子量がこの範囲よりも低いものは、得られた反応物の分子量が低過ぎるため、目的とする樹脂に添加した場合、シート表面がブリードして目的とする効果が得られない傾向がある。一方で、この範囲を超える場合は、改質ポリプロピレン系樹脂全体の分子量が増加することにより、ポリオレフィン系樹脂に添加した場合に塗装性が低下する傾向にある。

＜＜Ｂ成分について＞＞
本発明の（Ｂ成分）分子内にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物は、分子内にポリオキシアルキレン鎖およびエチレン性不飽和二重結合を１個以上有していれば、どのような化学構造、化学結合であってもよい。またポリオキシアルキレン鎖においては、分子中にただ１種類でもよいし、アルキル鎖の異なるポリオキシアルキレン鎖が複数存在していてもよい。これらの化合物の具体例としては、ポリアルキレングリコールモノアクリレート類、ポリアルキレングリコールモノメタクリレート類、アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノアクリレート類、アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノメタクリレート類、ポリアルキレングリコールジアクリレート類、ポリアルキレングリコールジメタクリレート類、さらには、ビスフェノールＡ骨格含有ポリアルキレングリコールジアクリレート類、ビスフェノールＡ骨格含有ポリアルキレングリコールジメタクリレート類、などが挙げられる。

ポリアルキレングリコールモノアクリレート類としては、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノアクリレート、ポリ（エチレングリコール／テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール／テトラメチレングリコール）モノアクリレート、などが挙げられる。

ポリアルキレングリコールモノメタクリレート類としては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール／テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール／テトラメチレングリコール）モノメタクリレートなどが挙げられる。

アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノアクリレート類としては、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ヘキトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、デシロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ミリストキシポリエチレングリコールモノアクリレート、パルミトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレートなどが挙げられる。

アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノメタクリレート類としては、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヘキトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、デシロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ミリストキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、パルミトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。

ポリアルキレングリコールジアクリレート類としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール／テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール／テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール／エチレングリコール）ジアクリレートなどが挙げられる。

ポリアルキレングリコールジメタクリレート類としては、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール／テトラメチレングリコール）ジメタリレート、ポリ（プロピレングリコール／テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール／エチレングリコール）ジメタクリレートなどが挙げられる。

ビスフェノールＡ骨格含有ポリアルキレングリコールジアクリレート類としては、ポリエチレングリコール―ビスフェノールＡ―ジアクリレート、ポリプロピレンプロピレングリコールービスフェノールＡ―ジアクリレート、ポリ（エチレングルコーループロピレングリコール）―ビスフェノールＡ―ジアクリレート、などが挙げられる。

ビスフェノールＡ骨格含有ポリアルキレングリコールジメタクリレート類としては、ポリエチレングリコール―ビスフェノールＡ―ジメタクリレート、ポリプロピレンプロピレングリコールービスフェノールＡ―ジメタクリレート、ポリ（エチレングルコーループロピレングリコール）―ビスフェノールＡ―ジメタクリレート、などが挙げられる。

これらの中でも、（Ａ成分）である極性基含有ポリプロピレン系樹脂との反応において、架橋体の少ない安定的な反応を進める観点より、エチレン性不飽和二重結合をただ１つ分子末端に有するポリアルキレングリコールモノメタクリレート類、アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノメタクリレート類、ポリアルキレングリコールモノアクリレート類、アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノアクリレート類が好適に用いられる。

本発明の（Ｂ成分）中におけるポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシエチレン鎖であることが、（Ａ成分）との反応で得られた樹脂組成物が表面特性を改質しやすい傾向があるので好ましい。また、これら（Ｂ成分）の数平均分子量は１００〜１０，０００の範囲が好ましく、さらに２００〜５，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量がこの範囲よりも低いと本発明の効果が発現しない傾向があり、またこの範囲を超える場合は、本発明の改質ポリプロピレン系樹脂組成物をポリオレフィン系樹脂に添加した場合に相溶性が低下する傾向がある。

本発明の（Ａ成分）に対する（Ｂ成分）の配合量は、（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ成分）１〜４５重量部の範囲であり、好ましくは５〜４０重量部である。（Ｂ成分）の配合量が１重量部以下では目的とする改質効果が得られにくい傾向がある。一方で、配合量が４５重量部を超えると、改質効果が飽和域に達するだけでなく、改質ポリプロピレン樹脂組成物中のフリーポリマー成分が増加傾向にあるので４５重量部を上限とすることが好ましい。

＜＜Ｃ成分について＞＞
本発明の（Ｃ成分）有機過酸化物は、（Ａ成分）極性基含有ポリプロピレン系樹脂から水素を引き抜いてラジカルを発生させ、（Ｂ成分）中のエチレン性不飽和二重結合と反応させるための成分である。本発明では有機過酸化物を使用することにより（Ａ成分）と（Ｂ成分）のグラフト反応が促進される。

本発明に使用される有機過酸化物としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上併用して使用しても良い。

これらの中でも、ベースとなる極性基含有ポリプロピレン系樹脂からの水素引き抜き能が高い過酸化物が好ましく、そのような有機過酸化物の具体例としては、たとえばジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどが挙げられる。

前記過酸化物の添加量は、ベースとなる極性基含有ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、さらには０．０５〜８重量部、特には０．１〜５重量部の範囲内にあることが好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると機械的特性の低下を招く傾向がある。

本発明の（Ｄ成分）芳香族ビニル化合物は、（Ａ成分）と（Ｂ成分）のグラフト反応をより促進するための成分である。（Ｂ成分）に（Ｄ成分）を加えることにより、（Ｂ成分）単独で反応を行った場合よりもグラフト反応率が向上しやすいため、得られる樹脂組成物の塗装性を向上させることができる。

本発明に使用される芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール、ｏ−ジビニルスチレン、ｍ−ジビニルスチレン、ｐ−ジビニルスチレンなどのジビニルスチレン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼンなどの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価かつ入手しやすい点で好ましい。（Ｄ成分）の添加量は、（Ｂ成分）の添加量との関係により任意に調整されるが、ベースとなる（Ａ成分）極性基含有ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、１〜４５重量部の範囲内にあることが好ましく、さらには５〜４０重量部であることが好ましい。１重量部未満では塗装性の向上効果が期待できず、４５重量部を超えると改質ポリプロピレン樹脂組成物中のフリーポリマー成分が増加傾向にあるので好ましくない。

本発明の（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂組成物は、（Ｃ成分）の働きにより、（Ｂ成分）と（Ｄ成分）が（Ａ成分）に反応したグラフトポリマー成分（Ｅ−１）が含まれる。具体的には、（Ａ成分）に1)（Ｂ成分）だけがグラフトしたもの、2)（Ｄ成分）だけがグラフトしたもの、3)（Ｂ成分）と（Ｄ成分）が同じ枝としてグラフトしたものの３種類のグラフトポリマーが考えられる。ここで、これらすべてを総称したグラフトポリマー成分（Ｅ−１）の重量割合が（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂組成物中において、７５％以上であることが塗装密着性向上の点から好ましい。グラフトポリマー成分（Ｅ−１）の重量割合が７５％未満の場合は、塗装密着性が低下する傾向にある。

ここでグラフトポリマー（Ｅ−１）とは、（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂組成物を１４０℃のキシレン溶媒中で溶解させ、その溶解液をメタノール溶媒中に添加した場合に析出してくる成分を表す。尚、厳密にはこの分別作業において抽出されたグラフトポリマー成分には、（Ｂ成分）及び（Ｄ成分）が全く反応しない（Ａ成分）単体が僅かに含まれる可能性はある。

本発明の改質ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法において、（Ａ〜Ｄの各成分）の溶融混練方法は特に限定されない。

高温下の装置中に一括添加して反応させる方法、あるいは（Ａ成分）と（Ｃ成分）をあらかじめ溶融状態にしておき、（Ｂ成分）と（Ｄ成分）を後で添加して、反応させる方法などが例示できる。反応に用いる装置についても限定はなく、例えば、オートクレーブ、攪拌翼付のセパラブルフラスコ、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー、加熱ロールなどが好適に用いられる。尚、混練条件については、各成分の種類と組み合わせにより任意に設定できるが、反応温度は概ね１５０℃〜２５０℃の範囲であり、反応時間は約１時間以内であることが材料の熱安定性、及び反応効率などの観点から好ましい。

本発明の改質ポリプロピレン系樹脂組成物を製造する際、（Ａ〜Ｄの各成分）以外の成分を少量添加しても良い。使用できる（Ａ〜Ｄの各成分）以外の成分の具体例としては、通常良く知られた安定剤、無機系難燃剤、有機系難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、可塑剤、などが挙げられる。これらは単独または２種以上併せて使用することができる。（Ａ〜Ｄの各成分）以外の成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であればとくに限定は無いが、（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは１０重量部未満、より好ましくは５重量部未満、さらに好ましくは１重量部未満である。

本発明の改質ポリプロピレン系樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に添加することにより、その樹脂の表面特性、とりわけ接着性や塗装性、印刷性、帯電防止性などを改良することができる。熱可塑性樹脂の種類に特に制約はなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂に加え、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルクロライド、ポリイミド、ポリアリレート、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン−メチルアクリレート共重合体（ＡＳＡ）ポリ酢酸ビニル、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種単独、あるいは２種以上併用したアロイ樹脂として組み合わせても良い。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂が、本発明の改質ポリプロピレン系樹脂組成物と相溶性を含めたバランスに優れることから、目的とする効果を発現しやすい。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンとのランダムあるいはブロック共重合体、プロピレンと１−ブテンとのランダムあるいはブロック共重合体、プロピレンとエチレンと１−ブテンとのランダムあるいはブロック三元共重合体などが挙げられる。また、上記α―オレフィンと共重合可能なモノマーとして、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物なども用いることができ、これらとのランダムあるいはブロック共重合体などがあげられ、さらにはポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）も挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して用いることができる。

本発明の改質ポリプロピレン系樹脂組成物は熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部を含有させることができる。好ましくは１．５〜３０重量部である。この範囲よりも多く含有すると、ポリオレフィン樹脂の結晶性が損なわれ剛性が低下する傾向があり、少なすぎると、本発明の効果が発現しない。

本発明によって得られる熱可塑性樹脂組成物は成形体として用いることができる。成形体を得るための加工法は特に限定されるものではなく、一般に用いられている成形法、例えば射出成形、インモールド成形、ブロー成形（中空成形）、押出成形（共押出成形を含む）、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、等が適用できる。これらの成形方法によって得られた成形体の代表的な用途としては、自動車のポリプロピレン部材の改質に利用できうる。

具体的には、フロント・リアバンパー、フェンダープロテクター、ラジエターグリル、エンジン及びトランスミッション用アンダーカバー、リニアフィッシャー、オーバーフェンダー、サイドモール、エアロパーツ、エアダクトカバー、エアダクトホース、ウェザーストリップ、グラスランチャネル、ウィンドウモール、ドアシール、タイミングベルトカバー、サンルーフハウジング、ドアミラー、インストルメントパネル、コンソールボックス、シートフレーム、シートベルト構成製品、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、サンバイザー、リアクションカバー、ステアリングパッド、コンソール、ピラー類、ランプハウジング、ファンシュラウド、空調ケース、空調ドア、チャイルドシート、メーターケース、シート材（内装シート、インパネ表皮、ガラスシェード・装飾シート、サンバイザーシート、シフトレバー表皮、アームレスト表皮など）、エアバックカバーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
自動車用途以外でも、建築分野（土木・建築用の止水材、目地材、化粧鋼板の被覆材など）、電気分野（各種ハウジングや家電製品の滑り止め、ガスケット、パッキン、グリップ類など）、スポーツ用品、文具・雑貨分野で利用できる。

以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。

（原料）
（Ａ成分）ポリスチレン換算における数平均分子量が１０００〜１０，０００である極性基含有ポリプロピレン系樹脂
（Ａ−１）無水マレイン酸グラフトホモポリプロピレン（数平均分子量２，０００、無水マレイン化率６．５ｗｔ％）
（Ａ−２）無水マレイン酸グラフトホモポリプロピレン（数平均分子量４，０００、無水マレイン化率６．５ｗｔ％）
（Ｂ成分）分子内にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物
（Ｂ−１）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート：数平均分子量１，０００
（Ｂ−２）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート：数平均分子量４，０００
（Ｂ−３）メトキシポリエチレングリコールアクリレート：数平均分子量１，０００
（Ｃ成分）有機過酸化物
（Ｃ−１）α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
（Ｄ成分）芳香族ビニル化合物
（Ｄ−１）スチレンモノマー
その他の原料
（Ｆ−１）ホモポリプロピレン（ＭＦＲ（２３０℃）＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｆ−２）酸変性ポリプロピレン（数平均分子量２４，０００、無水マレイン化率４．５ｗｔ％）
（濡れ張力試験）
ＪＩＳ Ｋ−６７６８の『プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法』を準拠した。評価用サンプルは、押出機にて得られた評価用ペレットを２００℃に設定したプレス板に挟み込み、厚さ約３００μｍのプレスシートを用いた。尚、プレス板内側には、評価用シートが離型しやすいようにポリイミドフィルムを挟み込ませた。

（塗装性試験）
ＵＶ硬化型インキ塗布によるテープ剥離試験を行った。評価用サンプルは、押出機にて得られた評価用ペレットを用いて２種類作成した。

塗装性試験サンプルＡ）として、２００℃に設定したプレス板に評価用ペレットを挟み込み、厚さ約３００μｍのプレスシートを作成し評価に用いた。尚、プレス板内側には、評価用シートが離型しやすいようにポリイミドフィルムを挟み込ませた。

塗装性試験サンプルＢ）として、２３０℃に設定したラボコニカル押出機（Φ２０ｍｍ単軸,Ｌ／Ｄ＝２０）にて、巾１２５ｍｍ，厚さ約２５０μｍの押出シートを得た。

塗装性試験方法としては、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍの評価用シート上に縦５ｃｍ×横１ｃｍのＵＶインキを塗布し、ＵＶ硬化型装置でインキを硬化させた。その後硬化したＵＶインキに対して、垂直にセロハンテープを張り、垂直に引き上げ、インキの剥離度を評価した。判定は以下のとおり。

○：インキがほとんど剥離しない（数％以下の剥離）
△：インキがわずかに剥離する（数％〜２０％の剥離）
×：インキが剥離する（２０％〜１００％の剥離）
（実施例１）改質ポリプロピレン系樹脂
（Ａ−１）無水マレイン酸グラフトポリプロピレン１００重量部と（Ｃ−１）α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン１．５重量部を２００℃に設定した同方向二軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）のホッパーより添加し、シリンダー途中よりサイドフィードで（Ｂ−１）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート１５重量部と（Ｄ−１）スチレンモノマー１５重量部を添加して溶融混練を行い、改質ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ−１）を得た。尚、得られた組成物を透過型ＩＲで分析した結果、１１０５ｃｍ^−１付近にエーテル結合のシグナルが、７００ｃｍ^−１付近にスチレン由来のシグナルができ、反応生成物が存在することを確認した。グラフトポリマー成分の重量割合については、まず得られた反応生成物２ｇを計量し、１４０℃のキシレン溶媒１００ｍｌ中で溶解させ、その溶解液をメタノール溶媒１Ｌ中に添加し析出してきた成分を吸引ろ過し、８０℃／１２時間で真空乾燥した後の重量を計量し、分別開始時の２ｇに対する重量割合として算出した。

（実施例２〜６）改質ポリプロピレン系樹脂
表１に記載する配合部数に基づいて、改質ポリプロピレン系樹脂の実施例１と同様にサンプルを作成した。

（比較例１〜２）改質ポリプロピレン系樹脂
表１に記載する配合部数に基づいて、改質ポリプロピレン系樹脂の実施例１と同様にサンプルを作成した。

（実施例７）改質ポリプロピレン系樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物
（Ｆ−１）ホモポリプロピレン１００重量部に対し、（Ｅ−１）改質ポリプロピレン系樹脂２５重量部を２００℃に設定した同方向二軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）のホッパーより添加し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたペレットは、シート２種類を作成し、濡れ評価試験および塗装性試験に用いた。

（実施例８〜１３および比較例３〜６）改質ポリプロピレン系樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物
実施例８〜１３および比較例３〜６についても、表２に記載する配合部数について、実施例７と同様にサンプルを作成し、濡れ張力試験、及び塗装性試験を行った。

実施例７〜１３については、本発明の請求範囲内における改質ポリプロピレン系樹脂組成物をポリプロピレン系樹脂に配合しているので、濡れ性、及び塗装性は高い。一方で比較例３〜６については、いずれもポリプロピレン系樹脂に対して、本発明の改質ポリプロピレン系樹脂を添加していないので濡れ性、及び塗装性は実施例に対して低い。

本発明によれば、印刷性・塗装性・接着性、帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することができ、自動車用材料、包装材料、建築材料、文具、雑貨など工業的に有用である。また、リサイクル性に優れるなど循環型社会に適合している。

Claims (8)

1. （Ａ成分）ポリスチレン換算における数平均分子量が１０００〜１００００である極性基含有ポリプロピレン系樹脂
   （Ｂ成分）分子内にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物
   （Ｃ成分）有機過酸化物
   （Ｄ成分）芳香族ビニル単量体
   を溶融混練して得られる（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂組成物であり、（Ｅ）に占めるグラフトポリマー成分（Ｅ−１）の重量割合が７５％以上であることを特徴とする改質ポリプロピレン系樹脂組成物
2. （Ａ成分）の極性基が酸無水物基、カルボキシル基から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の改質ポリプロピレン系樹脂組成物。
3. （Ｂ成分）が分子内に有するエチレン性不飽和二重結合が、１個であることを特徴とする、請求項１〜２に記載の改質ポリプロピレン系樹脂組成物。
4. （Ｂ成分）のポリオキシアルキレン鎖がポリオキシエチレン鎖であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂組成物。
5. （Ｂ成分）の数平均分子量が１００〜１０，０００であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂組成物。
6. 熱可塑性樹脂１００重量部に対して、請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂組成物を１〜５０重量部添加することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
7. 熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項６記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 請求項６〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いた成形体。