JP2009001732A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、印刷性、塗装性、接着性、帯電防止性、さらに抗菌性や防カビ性等を少量の添加量で改善することができるポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表される化合物１〜１００重量部
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_９Ｏ−（Ｘ^１）_ｎ−ＯＣ−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２ （Ｉ）
（式中、Ｘ^１はオキシアルキレン、ｎは１〜２０の整数、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３である）
（Ｃ）有機過酸化物０．０１〜１０重量部
（Ｄ）（Ｂ）成分以外のラジカル重合性不飽和二重結合をもつ化合物１〜１００重量部を溶融混練して得られる改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂、有機過酸化物、ラジカル重合性不飽和二重結合をもつ化合物を溶融混練して得られる改質ポリオレフィン系樹脂組成物に関するものである。また、該改質ポリオレフィン系樹脂組成物とポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂組成物に関するものである。

ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂は、その成形加工性、剛性、耐熱性、機械特性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れ、また、安価であることから、自動車部品、オフィスや家庭で使用されるサニタリー向けの成形材料、フィルム、シートなど各種の包装材料や繊維など、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲で使用されている。このように、近年最も汎用となった樹脂材料の１つである故、さらなる性能向上に関する市場要求も高い。例えば、自動車部品やシート・フィルム用途などでは、ポリオレフィン材料の塗装性、印刷性や接着性などの改良要求が、ＩＴ製品関連用途では前記に加えて帯電防止性の改良要求が、さらに衣服用繊維やサニタリーまわりでは抗菌性や防カビ性（ただし、人体には悪影響しないもの）などの改良要求が挙げられる。

前記のような市場要求を受けて、特に需要量の多いポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などについては、印刷性、接着性、塗装性、親水性等の表面改質方法が多数提案されており、その方法は大きく２つに分けることができる。１つは、基材樹脂の表面を、火焔処理、コロナ放電処理などにより酸化処理し極性を付与させる方法である。しかし、火焔処理、コロナ放電処理等は特殊な設備が必要であり製造工数も増えること、また、時間の経過、場合により温度や湿度の変化により、処理効果が低下するなどという問題点がある。

もう１つの方法は、極性ポリマーを添加剤として基材樹脂に溶融混練させ、極性を付与させる方法である。これらの具体的な方法としては、無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフト化させた無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系樹脂（特許文献１参照）を添加する方法、ポリエーテルエステルアミド等の帯電防止剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂を併用して添加する方法（特許文献２参照）等が挙げられる。しかし、これらの方法では、多量に添加する必要があること、基材樹脂に添加した場合に著しく着色すること、ポリオレフィン系樹脂本来の良好な特性を損なう場合があること、改質性能という点でもまだ不十分である等の多くの課題があった。

これ以外の方法として、酸変性ポリオレフィン系樹脂と特定のモノオール型ポリオキシアルキレン化合物とのグラフト反応による帯電防止剤が開示されているが（特許文献３参照）、ポリオレフィン系樹脂などの基材マトリクスとの共押出による多層構造体として性能を発揮するものであり、ポリオレフィン系樹脂などに練り込んでシート等の成形体を得た場合は、高い性能が得られない。

一方、前述のようにポリオレフィン系樹脂は台所、浴室やトイレといったサニタリーまわりや繊維などにも広く使用されるようになってきており、悪臭などの発生や皮膚刺激性の少ない安全な抗菌性や防カビ性の改良技術が求められている。このような改良技術として、抗菌性や防カビ性を有するウンデセン基と、ウンデセン基よりも重合性の高い（メタ）アクリロイル基を併せ持つ特定の化合物、またはその重合物が開示されているが（特許文献４参照）、ポリオレフィン系樹脂に添加した場合は相溶性が著しく低いことから、抗菌性や防カビ性の改良効果が不十分であったり、あるいは部位により改良効果がばらついたり、さらにポリオレフィン系樹脂本来の良好な機械特性、耐熱性、成形加工性などを低下させるなど多くの課題があった。
特開平５−１２５１１１号公報 特開平１１−１７０４５６号公報 特開２００６−１８８６７８号公報 特開２００３−３０１０４３号公報

本発明は、印刷性、塗装性、接着性、帯電防止性、さらに抗菌性や防カビ性等を少量の添加量で改善することができるポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の化合物をポリオレフィン系樹脂に溶融混練して得られる改質ポリオレフィン系樹脂組成物を用いると効率よく上記の物性を付与できることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表される化合物１〜１００重量部
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_９Ｏ−（Ｘ^１）_ｎ−ＯＣ−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２ （Ｉ）
（式中、Ｘ^１はオキシアルキレン、ｎは１〜２０の整数、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３である）
（Ｃ）有機過酸化物０．０１〜１０重量部
（Ｄ）（Ｂ）成分以外のラジカル重合性不飽和二重結合をもつ化合物１〜１００重量部を溶融混練して得られる改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項１）、
（Ｂ）成分を構成するポリオキシアルキレンがポリオキシエチレンであることを特徴とする、請求項１記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項２）、
（Ｄ）成分が芳香族ビニル化合物であることを特徴とする、請求項１〜２記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項３）、
ポリオレフィン系樹脂と請求項１〜３のいずれか記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混合してなるポリオレフィン系樹脂組成物（請求項４）、
請求項４記載のポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位を過半量有するポリプロピレン系樹脂、エチレン単位を過半量有するポリエチレン系樹脂、オレフィン単位を過半量有するポリオレフィン系エラストマー、あるいはそれら２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項４記載のポリオレフィン系樹脂組成物（請求項５）、
請求項１〜５記載の樹脂組成物を用いた成形体（請求項６）である。

本発明により、ポリオレフィン系樹脂の印刷性、塗装性、接着性、帯電防止性、抗菌性、防カビ性などの改良が可能となり、自動車用材料、電気電子材料、建築材料、サニタリー材料、包装材料、文具、雑貨などとして工業的に有用である。

以下に本発明の詳細について述べる。

＜＜（Ａ）について＞＞
本発明で使用する（Ａ）ポリオレフィン系樹脂とは、炭素数２〜１２のα―オレフィンの単独重合体又はそれらが主成分となる共重合体である。これらの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンとのランダムあるいはブロック共重合体、プロピレンと１−ブテンとのランダムあるいはブロック共重合体、プロピレンとエチレンと１−ブテンとのランダムあるいはブロック三元共重合体などが挙げられる。また、上記α―オレフィンと共重合可能なモノマーとして、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物なども用いることができ、これらとのランダムあるいはブロック共重合体なども使用することができる。これらのなかでも、ポリプロピレン、あるいはプロピレンとエチレンとのランダムあるいはブロック共重合体が（Ｂ）成分である分子内にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物の導入のしやすさの点で好適に用いることができる。

また、本発明の（Ａ）ポリオレフィン系樹脂は、樹脂中に１種以上の極性官能基が導入されたものも用いることができる。ここで述べる極性官能基とは、一般に知られるヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、シリル基などを示す。ポリオレフィン系樹脂への極性官能基の導入方法に制限はないが、一般的には末端、あるいは分子鎖中に存在する重合性の不飽和二重結合をもつ化合物を有機過酸化物と同時に添加し、ラジカル反応によって導入する方法が例示できる。極性官能基をもつ化合物の具体例としては、ヒドロキシル基を導入する場合に用いることができる化合物として、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタリレート、２−ヒドロキシプロピルメタリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが挙げられる。

アミノ基を導入する場合は、アリルアミン、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレートが挙げられる。

エポキシ基を導入する場合は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、脂肪族エポキシメタアクリレート、脂肪族エポキシアクリレートが挙げられる。

カルボキシル基を導入する場合は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、β-カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレートが挙げられる。

酸無水物基の場合は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。シリル基を導入する場合は、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。これらの中でも、安価かつ安定的に入手でき、また極性官能基を比較的高割合でポリオレフィン系樹脂に導入できる点から、無水マレイン酸などの酸無水物基や、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基を導入したポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。

本発明で使用する（Ａ）ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは２２，０００〜３０，０００である。

＜＜（Ｂ）について＞＞
本発明で使用する（Ｂ）下記式（Ｉ）で表される化合物は、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_９Ｏ−（Ｘ^１）_ｎ−ＯＣ−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２ （Ｉ）
（式中、Ｘ^１はオキシアルキレン、ｎは１〜２０の整数、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３である）
例えば、特開２００３−３０１０４３公報に記載されているように、ウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物と（メタ）アクリル酸の反応により得られる。ここで、ウンデシエニルアルコールオキシアルキル付加物としては、ウンデシエニルアルコールポリオキシエチレン、ウンデシエニルアルコールポリオキシプロピレン、ウンデシエニルアルコールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、ウンデシエニルアルコールポリオキシエチレンポリオキシブチレン、ウンデシエニルアルコールポリオキシプロピレンポリオキシブチレン等が挙げられる。

本発明で使用する（Ｂ）成分は、式（Ｉ）で表されるように、分子内にウンデセン基、ポリオキシアルキレン、および（メタ）アクリル基を併せ持つ化合物である。ウンデセン基を有するため、得られる樹脂組成物に抗菌性や防カビ性を付与できる。ポリオキシアルキレンを有するため、得られる樹脂組成物に塗装性などの物性を付与できる。ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する官能基である（メタ）アクリル基を有するため、溶融混練によりポリオレフィン樹脂にグラフトすることができる。

本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、さらには３〜５０重量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１重量部未満では本発明が目的とする表面特性の向上効果が期待できず、１００重量部を超えると未反応の化合物が増える傾向にあるので、樹脂組成物全体の機械的特性や表面外観の低下を招く傾向がある。

＜＜（Ｃ）について＞＞
本発明に使用される（Ｃ）有機過酸化物としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上併用して使用しても良い。

これらの中でも、ベースとなるポリオレフィン系樹脂からの水素引き抜き能が高い過酸化物が好ましく、そのような有機過酸化物の具体例としては、たとえばジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどが挙げられる。

本発明の（Ｃ）有機過酸化物の配合量は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、さらには０．０５〜８重量部、特には０．１〜５重量部の範囲内にあることが好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると機械的特性の低下を招く傾向がある。

＜＜（Ｄ）について＞＞
本発明に使用される（Ｄ）（Ｂ）成分以外のラジカル重合性不飽和二重結合をもつ化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのカルボン酸類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物類、スチレン、α―メチルスチレン、α―、シアノスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類が挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル化合物類とりわけ、スチレン、α―メチルスチレンなどを加えることで、目的とする表面特性、性能がさらに向上する傾向にある。（Ｄ）成分の配合量は、（Ｂ）成分の配合量との関係により、適宜調整されるが、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲内にあることが好ましく、さらには３〜５０重量部であることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が１重量部未満では目的とする表面特性の向上効果が期待できず、１００重量部を超えると未反応の化合物が増える傾向にあるので、樹脂組成物全体の機械的特性や表面外観の低下を招く傾向がある。

本発明の改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法において、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の溶融混練方法は特に限定されない。

溶融混練装置に一括添加して反応させる方法、あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分をあらかじめ溶融状態にした後に、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を追加し反応させる方法などが例示できる。

反応に用いる装置についても限定はなく、例えば、オートクレーブ、攪拌翼付のセパラブルフラスコ、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー、加熱ロールなどが好適に用いられる。尚、混練条件については、各成分の種類と組み合わせにより任意に設定できるが、反応温度は概ね１５０℃〜２５０℃の範囲であり、反応時間は約１時間以内であることが材料の熱安定性、及び反応効率などの観点から好ましい。

本発明の改質ポリオレフィン系樹脂組成物は、未改質のポリオレフィン系樹脂に適量添加することにより、そのポリオレフィン系樹脂の接着性や塗装性、印刷性、帯電防止性、抗菌性や防カビ性を改良することができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、プロピレン単位を過半量有するポリプロピレン系樹脂、エチレン単位を過半量有するポリエチレン系樹脂、オレフィン単位を過半量有するポリオレフィン系エラストマー、あるいはそれら２種以上の混合物などが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンとのランダムあるいはブロック共重合体、プロピレンと１−ブテンとのランダムあるいはブロック共重合体、プロピレンとエチレンと１−ブテンとのランダムあるいはブロック三元共重合体などが挙げられる。また、上記α―オレフィンと共重合可能なモノマーとして、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物なども用いることができ、これらとのランダムあるいはブロック共重合体などがあげられ、さらにはポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）も挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して用いることができる。

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系共重合ゴムと結晶性オレフィン系重合体とからなり、その形態としては、これらの単純ブレンド組成物、部分架橋ブレンド組成物、及び完全架橋（動的架橋）ブレンド組成物などが挙げられるが、架橋していることが好ましい。具体的には、オレフィン系共重合ゴムと結晶性ポリオレフィン系重合体の混練物に有機過酸化物を加え、両者を部分架橋させる方法、オレフィン系共重合ゴムと有機化酸化物を混練してゴム相を部分架橋させ、これを結晶性オレフィン系重合体にブレンドさせる方法が挙げられる。また、オレフィン系共重合ゴムと結晶性ポリオレフィン系重合体の混練物に有機過酸化物を加え、オレフィン系共重合ゴム成分を完全に架橋体とさせても良い。

前記オレフィン系共重合ゴムとは、少なくとも１種のポリエン（通常はジエン）と２種以上の非極性α−オレフィン単量体との共重合体からなる本質的に非晶性のゴム状共重合体であり、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）が好適である。また、結晶性オレフィン系重合体とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等の非極性α−オレフィン単量体を常法で重合して得られる結晶性の重合体であり、代表的にはポリエチレン及びその共重合体、ポリプロピレン及びその共重合体、ポリブテン等があげられるが、ポリプロピレン及びその共重合体が好適である。 オレフィン系共重合ゴムと結晶性オレフィン系重合体の割合は、通常両成分の合計量に対し、オレフィン系共重合ゴム４０〜８０重量％、結晶性オレフィン系重合体６０〜２０重量％の範囲が好ましい。両成分は融点以上で混練処理され、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとなる。

また、エラストマーとして有用な性質を付与するために、オレフィン系共重合ゴムを架橋させる手段として上述した有機過酸化物に限らず、フェノール樹脂、硫黄等も用いることができる。なお、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーは、そのゴム特性を損なわない限り他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えばオイル、充填剤、カーボンブラック、安定剤等である。

これらのポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、市販されている三井化学製『ミラストマー』、三菱化学製『サーモラン、ゼラス』、住友化学工業製『エクセレン』、エーイーエス・ジャパン製『サントプレーン』、ダウケミカル製『バーシファイ』等を挙げることができる。

ポリオレフィン系樹脂に対する本発明の改質ポリオレフィン系樹脂組成物の添加量は改質目的に応じ適宜選択され特に制約を受けるものではないが、ベースとなるポリオレフィン系樹脂本来の剛性や耐熱性などの性能を保持する必要がある場合、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、改質ポリオレフィン系樹脂組成物を１〜５０重量部の範囲で添加することが好ましい。

本発明によって得られるポリオレフィン系樹脂組成物は各種成形体として用いることができる。成形体を得るための加工法は特に限定されるものではなく、一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、インモールド成形、ブロー成形（中空成形）、押出成形（共押出成形を含む）、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、等が適用できる。

これらの成形方法によって得られた成形体の代表的な用途としては、自動車用射出部品、ＩＴ製品関連の成形部品、サニタリーまわり成形品、各種包装用シートやフィルム、文具、雑貨などなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。

（原料）
（Ａ）成分
（Ａ−１）市販の無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（Ｈ−１１００Ｐ：東洋化成工業（株））
（Ａ−２）ポリプロピレン（Ｆ１１３Ｇ：プライムポリマー（株））
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）ウンデシレノキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＮＫエコノマー ＭＬ−１２Ｇ：新中村化学（株））（ＣＨ_２＝ＣＨ(ＣＨ_２)_９Ｏ(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)ｎＯＣＣ(ＣＨ_３)＝ＣＨ_２、ｎ≒１２、 Ｍｗ＝ａｖ．７８３）
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）スチレン
（濡れ張力試験）
ＪＩＳ Ｋ−６７６８の『プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法』を準拠した。評価用サンプルは、押出機にて得られた評価用ペレットを２００℃に設定したプレス板に挟み込み、厚さ約３００μｍのプレスシートを用いた。尚、プレス板内側には、評価用シートが離型しやすいようにポリイミドフィルムを挟み込ませた。

（塗装性試験）
ＵＶ硬化型インキ塗布によるテープ剥離試験を行った。評価用サンプルは、押出機にて得られた評価用ペレットを２００℃に設定したプレス板に挟み込み、厚さ約３００μｍのプレスシートを用いた。尚、プレス板内側には、評価用シートが離型しやすいようにポリイミドフィルムを挟み込ませた。詳細な試験方法としては、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍの評価用シート上に縦５ｃｍ×横１ｃｍのＵＶインキを塗布し、ＵＶ硬化型装置でインキを硬化させた。その後硬化したＵＶインキに対して、垂直にセロハンテープを張り、垂直に引き上げ、インキの剥離度を評価した。判定は以下のとおり。

○：インキが剥離しない
△：インキがわずかに剥離する（２０％以下の剥離）
×：インキが剥離する（２０％〜１００％の剥離）
（大腸菌への抗菌力）
５ｍｌの普通ブイヨン培地（栄研化学（株））で大腸菌（Escherichia coli ＩＦＯ３９７２）を２７℃で一晩振とう培養後、終濃度で１／５００濃度の普通ブイヨン培地を含む滅菌した生理食塩水（０．８５％ ＮａＣｌ）で希釈した。この菌懸濁液０．４ｍｌを容器中の試料上におき、この菌懸濁液をポリエチレンシートで覆った後、容器を３０℃に放置した。接種時および２４時間後に試料上の菌懸濁液を４．５ｍｌの滅菌生理食塩水中に回収し、１０倍ずつ５段階希釈を行い、これら菌懸濁液０．５ｍｌ中の生菌数を測定した。なお、対照は容器３０ｍｌのガラス瓶を用い同様の操作を行った。生菌数の測定は衛生試験法・注解（２００５）１．２．１．１細菌一般試験法 ３）菌数測定 （１）混釈平板培養法（ｐ．５９）に準じて行った。ただし微生物の培養にはＳＣＤＬＰ寒天培地「ダイゴ」（日本製薬（株））を用い、３７℃で２４時間および４８時間培養した。

[実施例１、比較例１]
（Ａ−１）無水マレイン酸グラフトポリプロピレン１００重量部、（Ｄ−１）スチレン４．３重量部、および（Ｃ−１）α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン１．５重量部を１８０℃に設定した同方向二軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）のホッパーより添加した後、シリンダー途中より（Ｂ−１）ウンデシレノキシポリエチレングリコールメタクリレート３８．６重量部をサイドフィードして溶融混練を行い、改質ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｅ−１）を得た。このようにして得た改質ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｅ−１）約１ｇを１３０℃に加熱したキシレン８０ｍｌに３時間かけ溶解させたものを室温まで冷却し２４時間放置することにより得られた晶析物をろ別分離した。（Ｅ−１）の内、晶析物の割合は９０％であった。さらに、晶析物のＩＲスペクトル測定によりエーテル結合（１１００ｃｍ−１付近）を確認した。

実施例１で製造した改質ポリオレフィン系樹脂（Ｅ−１）の大腸菌への抗菌力の試験結果を表１に示した。また、同時評価した（Ａ−２）ポリプロピレンの大腸菌への抗菌力の試験結果を比較例１として表１に併せて示した。

実施例１は、本発明の請求範囲内における改質ポリオレフィン系樹脂組成物であり、優れた抗菌力を示した。一方、改質を行っていない比較例１は大腸菌に対する抗菌力は認められなかった。

[実施例２、比較例２]
（Ａ−２）ポリプロピレン１００重量部、および（Ｅ−１）改質ポリオレフィン系樹脂１０重量部を２００℃に設定した同方向二軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）のホッパーより投入し溶融混練することによりポリオレフィン系樹脂組成物を製造した。このポリオレフィン系樹脂組成物の濡れ評価試験および塗装性試験を実施し表２に示した。また、（Ａ−２）ポリプロピレンの濡れ評価試験および塗装性試験も同時に実施し、比較例２として表２に併せて示した。

実施例２は、本発明の請求範囲内における改質ポリオレフィン系樹脂組成物とポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物であり、濡れ性が高く良好な塗装性を示した。一方、改質ポリオレフィン系樹脂組成物を使用していない比較例２では、濡れ性は低く塗装性は不良であった。

本発明によれば、印刷性、塗装性、接着性、帯電防止性、抗菌性、防カビ性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を製造することができ、自動車用材料、電気電子材料、建築材料、サニタリー材料、包装材料、文具、雑貨などとして工業的に有用である。

Claims (6)

1. （Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部
   （Ｂ）下記式（Ｉ）で表される化合物１〜１００重量部
   ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_９Ｏ−（Ｘ^１）_ｎ−ＯＣ−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２ （Ｉ）
   （式中、Ｘ^１はオキシアルキレン、ｎは１〜２０の整数、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３である）
   （Ｃ）有機過酸化物０．０１〜１０重量部
   （Ｄ）（Ｂ）成分以外のラジカル重合性不飽和二重結合をもつ化合物１〜１００重量部を溶融混練して得られる改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
2. （Ｂ）成分を構成するポリオキシアルキレンがポリオキシエチレンであることを特徴とする、請求項１記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
3. （Ｄ）成分が芳香族ビニル化合物であることを特徴とする、請求項１〜２記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
4. ポリオレフィン系樹脂と請求項１〜３のいずれか記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混合してなるポリオレフィン系樹脂組成物。
5. 請求項４記載のポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位を過半量有するポリプロピレン系樹脂、エチレン単位を過半量有するポリエチレン系樹脂、オレフィン単位を過半量有するポリオレフィン系エラストマー、あるいはそれら２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項４記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
6. 請求項１〜５記載の樹脂組成物を用いた成形体。