JP2009172529A - 触媒材料の製造方法およびそれによって製造される触媒材料ならびに触媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒成分のシンタリングを防止し、耐熱性を向上させることができる触媒材料の製造方法およびそれによって製造される触媒材料を提供する。
【解決手段】同種の粒子１、２間に斥力が作用している粒子１、２の分散液を二種以上用意する第１工程と、二種以上の分散液を混合して、二種以上の粒子１、２を混合液中に分散させる第２工程とを備える。
【選択図】図１
【解決手段】同種の粒子１、２間に斥力が作用している粒子１、２の分散液を二種以上用意する第１工程と、二種以上の分散液を混合して、二種以上の粒子１、２を混合液中に分散させる第２工程とを備える。
【選択図】図１
Description
本発明は、有害ガス浄化用、燃料電池用、環境浄化用等に使用される触媒材料の製造方法およびそれによって製造される触媒材料ならびに触媒体に関する。
従来、内燃機関の排ガス等に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するための触媒成分としては、一般にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。そして、このような触媒成分においては、ハニカム担体を用いることにより、当該触媒成分をこのハニカム担体の表面に高分散に担持することが行われている。しかし、ハニカム担体の表面積では、上記触媒成分を高分散に担持させるためには十分でなく、必要な担持量を確保することができない。
そこで、従来、γ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を代表とする、高い比表面積を有する粒子状の酸化物粒子を担体として、上記触媒成分の担持を行う前に、この酸化物粒子をハニカム担体の表面上に約数１０μｍという厚さでコーティングし、その後、コーティングされた酸化物粒子のコート層に対して触媒成分をさらに担持していた。
しかしながら、ハニカム担体の上にγ−アルミナからなる酸化物粒子のコート層を形成し、さらにこの酸化物粒子のコート層に触媒成分を担持させる従来の構成では、次に述べるような問題点がある。
まず、γ−アルミナは、高い比表面積を有するが、それ自体は耐熱性が低いため、長時間の使用によってγ−アルミナが形状変化を起こし、そのため、触媒成分がγ−アルミナの内部に埋没し、触媒機能を失活することになっていた。
このため、必要な排ガスの浄化性能すなわち十分な触媒機能を達成するためには、初期の段階より、過剰な触媒成分を担持させる必要があり、触媒成分の使用量が多く、利用効率が低くなってしまうという問題があった。
また、従来の触媒体を内燃機関の排気ガス浄化用の触媒体に用いた場合、約１０００℃付近の高温下で使用されるため、この高温での使用に伴って、上述した触媒成分のγ−アルミナの内部への埋没という問題に加えて、熱によるシンタリングが発生するという問題が生じる。
すると、このシンタリングによって、触媒成分が移動、あるいは、触媒成分同士が結合してしまい、反応活性な比表面積が低下してしまい、浄化性能が劣化してしまう。このことからも、初期に必要とされる触媒量より多く触媒成分を担持する必要があり、環境負荷とコスト高という問題があった。
これに対し、担体粒子と触媒成分とを混合し、触媒成分同士を担体粒子で分離、ブロックした状態でハニカム担体に担持することで、触媒性能を向上させる手法が考えられている。例えば、液相中で分散した触媒成分と単体粒子とを混合し、乾燥・焼成すると、触媒成分は担体粒子間の隙間に固定・担持されるが、このときに担体粒子間の隙間に触媒成分を均一に配置することができれば、担体粒子がブロック剤の役割を果たし、シンタリング等による触媒成分の移動や触媒成分同士の結合を阻害することができると考えられる。
しかしながら、上記手法の実現のためには、触媒成分と単体粒子とを精密に分離して配置する必要がある。したがって、二種以上の粒子を溶液中で分散した後、減圧や熱風による濃縮乾燥もしくは焼成する従来の方法では、二種以上の粒子を均一に配置させることができないという問題がある。
本発明は、上記点に鑑み、触媒成分のシンタリングを防止し、耐熱性を向上させることができる触媒材料の製造方法およびそれによって製造される触媒材料を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者は、同種の粒子同士が互いに反発するような条件で分散している分散液を二種以上用意した後、当該二種以上の分散液を混合することによって、二種以上の粒子を混合液中に均一に分散させればよいと考え、実験検討を行った。その結果、後述する実施例に示すように、二種以上の粒子を同種の粒子同士が接触しないように配置できることがわかった。
すなわち、請求項１に記載の発明では、同種の粒子（１、２）間に斥力が作用している粒子（１、２）の分散液を二種以上用意する第１工程と、二種以上の分散液を混合して、二種以上の粒子（１、２）を混合液中に分散させる第２工程とを備えることを特徴としている。ここで、本発明の「二種以上の分散液」は、それぞれの分散液に含まれる粒子（１、２）が互いに異なる種類となっている。
これによれば、二種以上の粒子（１、２）を、同種の粒子同士が接触しないように均一に配置することができる。ここで、二種以上の粒子（１、２）に触媒成分および担体粒子が含まれている場合、触媒成分は担体粒子間の隙間に均一に配置されるので、担体粒子がブロック剤の役割を果たし、シンタリング等による触媒成分の移動や触媒成分同士の結合を阻害することができる。したがって、触媒成分のシンタリングを防止し、耐熱性を向上させることができる。
また、請求項２に記載の発明のように、分散剤を用いることにより、同種の粒子（１、２）を分散液中に分散させてもよい。このとき、請求項３に記載の発明のように、分散剤の量を調整することにより、二種以上の粒子（１、２）の分散性を制御するようにしてもよい。
また、同一あるいは二種以上の粒子間に働く斥力を変化させる手法としては、二種以上の粒子間に働く静電斥力を変化させることにより行うことができる。静電斥力は、測定可能なζ電位で説明することができる。異なる粒子のζ電位が共に正または共に負の場合は、その粒子間には斥力が作用する。一方、異なる粒子のζ電位が正と負の場合には、その粒子間には引力が作用する。
すなわち、請求項４に記載の発明のように、分散剤の種類および量のうち少なくとも一方を調整することにより、二種以上の粒子（１、２）のζ電位を同程度にすることで、二種以上の粒子（１、２）間により大きい静電斥力を作用させることができる。このため、二種以上の粒子（１、２）の分散性をより向上させることができる。
ところで、一般的に、粒子のζ電位はｐＨによって変化する。このため、請求項５に記載の発明のように、二種以上の粒子（１、２）のζ電位を全て正または全て負となるように二種以上の粒子（１、２）の各分散液のｐＨを調整することにより、二種以上の粒子（１、２）間をそれぞれ斥力状態とすることができる。
また、請求項６に記載の発明のように、二種以上の粒子（１、２）のうち少なくとも一種の粒子は、酸素吸蔵放出機能を有していてもよい。具体的には、請求項７に記載の発明のように、酸素吸蔵放出機能を有する粒子は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａからなる元素群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物、あるいは複数種の元素の複合酸化物であってもよい。
また、請求項８に記載の発明のように、酸素吸蔵放出機能を有する粒子が、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａからなる元素群から選ばれる複数種の元素の複合酸化物である場合、分散剤をイミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するものとしてもよい。これによれば、イミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基という極性の高い官能基を含んでいる分散剤は、複合酸化物と相性が良いため、酸素吸蔵放出機能を有する粒子を効果的に分散させることができる。
さらに、請求項９に記載の発明のように、酸素吸蔵放出機能を有する粒子が、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａからなる元素群から選ばれる複数種の元素の複合酸化物である場合、分散剤をアミン類としてもよい。このとき、酸素吸蔵放出機能を有する粒子の表面電位はプラスになっているため、プラスの電荷を持っているアミン類を分散剤として用いることで、酸素吸蔵放出機能を有する粒子の表面電位をよりプラスにすることができる。これにより、酸素吸蔵放出機能を有する粒子をより効果的に分散させることができる。
また、請求項１０に記載の発明のように、酸素吸蔵放出機能を有する粒子は、貴金属を少なくとも一種含んでいてもよい。
また、請求項１１に記載の発明のように、二種以上の粒子（１、２）の少なくとも一種の粒子は、耐熱性を有していてもよい。ここで、本発明の「耐熱性」とは、９００℃以上の熱に対する耐性を有していることをいう。
具体的には、請求項１２に記載の発明のように、耐熱性を有する粒子は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａからなる元素群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物、あるいは複数種の元素の複合酸化物であってもよい。
また、請求項１３に記載の発明のように、耐熱性を有する粒子がＡｌとＬａとの複合酸化物である場合、分散剤をイミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するものとしてもよい。これによれば、イミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基という極性の高い官能基を含んでいる分散剤は、複合酸化物と相性が良いため、耐熱性を有する粒子を効果的に分散させることができる。
さらに、請求項１４に記載の発明のように、耐熱性を有する粒子がＡｌとＬａとの複合酸化物である場合、分散剤をアミン類としてもよい。このとき、耐熱性を有する粒子の表面電位はプラスになっているため、プラスの電荷を持っているアミン類を分散剤として用いることで、耐熱性を有する粒子の表面電位をよりプラスにすることができる。これにより、耐熱性を有する粒子をより効果的に分散させることができる。
また、請求項１５に記載の発明のように、分散剤は、カチオン性、ノ二オン性またはアニオン性の化合物であってもよい。
また、請求項１６に記載の発明のように、二種以上の分散液に添加された各分散剤は、同一種類であってもよい。これによれば、二種以上の粒子（１、２）の表面電位を同程度にすることができるため、二種以上の分散液を混合した際に、二種以上の粒子（１、２）の分散性をより向上させることができる。
また、請求項１７に記載の発明のように、触媒材料を、請求項１ないし１６のいずれか１つの方法で製造することができる。また、請求項１８に記載の発明のように、この触媒材料が、ハニカム状の担体の表層面もしくは細孔内にコーティングされていてもよい。
なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図１に基づいて説明する。図１は本第１実施形態に係る触媒材料の模式的な構成を示す図であり、（ａ）は分散時、（ｂ）は配列時、（ｃ）は乾燥・焼成後を示している。
以下、本発明の第１実施形態について図１に基づいて説明する。図１は本第１実施形態に係る触媒材料の模式的な構成を示す図であり、（ａ）は分散時、（ｂ）は配列時、（ｃ）は乾燥・焼成後を示している。
本実施形態では、本発明の二種以上の粒子として、触媒機能を有する粒子１（以下、触媒粒子１ともいう）と金属酸化物粒子２とを採用している。
ここで、触媒粒子１としては、貴金属３および貴金属３の合金または酸化物、複合酸化物を付着させた助触媒粒子（助触媒成分）４を採用することができる。より具体的にいうならば、貴金属３としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ等を採用することができる。また、助触媒粒子４としては、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ2Ｏ3およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のうちのいずれかから構成されるものを採用することができる。
また、金属酸化物粒子２としては、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のうちのいずれかから構成されるものを採用することができる。
次に、本実施形態の触媒材料の製造方法について述べる。
まず、図１（ａ）に示すように、触媒粒子１同士が反発するような条件で均一に分散している触媒粒子１の分散液（以下、第１分散液ともいう）と、金属酸化物粒子２同士が反発するような条件で均一に分散している金属酸化物粒子２の分散液（以下、第２分散液ともいう）の、二種の分散液を用意する。
ここで、触媒粒子１、金属酸化物粒子２それぞれを各分散液中に均一に分散させる方法としては、触媒粒子１および金属酸化物粒子２の同一および異種粒子間に静電斥力が働く状態、すなわち触媒粒子１および金属酸化物粒子２のζ電位が共に正、または負になるような状態に、分散液の状態を調整する方法を採用することができる。より具体的にいうならば、一般的に粒子のζ電位はｐＨによって変化するため、触媒粒子１および金属酸化物粒子２のζ電位が共に正、または負になるように各分散液のｐＨを調整する方法を採用することができる。
続いて、図１（ｂ）に示すように、第１分散液と第２分散液とを混合することで、触媒粒子１同士が接触しないように各粒子１、２を配列する。これにより、触媒粒子１および金属酸化物粒子２から構成された触媒複合粒子が生成される。
続いて、図１（ｃ）に示すように、上述のようにして得た触媒複合粒子を乾燥・焼成することによって、粉末の触媒複合粒子、すなわち触媒材料を得ることができる。
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本第２実施形態では、溶液内に分散している粒子の表面に、電荷を有する新たな分子（以下、分散剤ともいう）を付着させるとともに、分散剤の量を調整することで、その粒子のζ電位を変化させ、これにより二種以上の粒子の分散性の向上を図ることを試みた。上記第１実施形態と同様の部分については説明を省略する。
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本第２実施形態では、溶液内に分散している粒子の表面に、電荷を有する新たな分子（以下、分散剤ともいう）を付着させるとともに、分散剤の量を調整することで、その粒子のζ電位を変化させ、これにより二種以上の粒子の分散性の向上を図ることを試みた。上記第１実施形態と同様の部分については説明を省略する。
まず、二種以上の粒子の分散性の向上を図るために、各粒子の合成時より分散剤を添加するとともに、各粒子の分散液において、粒子表面に付着している分散剤の量を調整する。
ここで、分散剤の量を調整する方法としては、粒子合成時より含まれる分散剤を、反応液の遠心分離での洗浄回数を変化させることにより行うことができる。
ここで、正の電荷を有する分子としては、アミンや４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩を含む材料等を採用することができる。より具体的にいうならば、ポリエチレンイミンを含む材料、第４級アンモニウムヒドロオキシドを含む材料、アルカノールアミン等を採用することができる。
また、負の電荷を有する分子としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等を含む材料を採用することができ、具体的には、ポリカルボン酸アンモニウム塩を含む材料、ポリカルボン酸ナトリウムを含む材料、ポリカルボン酸アンモニウムを含む材料、ポリアクリル酸ナトリウムを含む材料、ポリアクリル酸マレイン酸共重合体を含む材料等を採用することができる。
また、ｐＨにより電位が変化するノニオン系の分子を採用することができる。
なお、分散剤としては、各粒子との吸着力が強いものを採用することが望ましい。
次に、限定するものではないが、上記各実施形態の触媒材料の製造方法について、以下の各実施例および比較例を参照して、より具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例１は、上記第１、第２実施形態に対応している。
本実施例１は、上記第１、第２実施形態に対応している。
本実施例１では、貴金属としてＰｔを用い、助触媒粒子（助触媒成分）として酸素吸蔵放出機能を有するＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体を用い、金属酸化物粒子としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた。
ＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体は、液相法で硝酸セリウムと、オキシ硝酸ジルコニウムを混合した水溶液に、共沈剤としてジエタノールアミンを混合し、室温で攪拌することにより合成した。なお、ジエタノールアミンは合成粒子の分散剤としても作用する。
そして、この反応液を遠心分離し、得られたゾルを分散させた液中に塩化白金と還元剤を加え、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体にＰｔを担持させることで、粒子径５ｎｍ前後の触媒粒子を形成した。
また、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体と同様の合成方法で、粒子径１０ｎｍ前後のアルミナ粒子を形成した。
このとき、触媒粒子（Ｐｔが担持されたＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体）の分散剤およびアルミナ粒子の分散剤は、ともにジエタノールアミンである。このため、触媒粒子の表面電位とアルミナ粒子との表面電位とが同程度になるため、二種の粒子の分散液を混合した際に、二種の粒子の分散性をより向上させることができる。
ここで、触媒粒子（Ｐｔが担持されたＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体）およびアルミナ粒子のζ電位を測定した。この測定結果を図２に示す。なお、図２中の実線ａが触媒粒子の分散液の測定結果を示しており、破線ｂがアルミナ粒子の分散液の測定結果を示している。
図２に示すように、触媒粒子は安定に分散できるｐＨ１〜２の領域において２０ｍＶ以上の静電位であり、アルミナ粒子はｐＨ１〜３の領域において３０ｍＶ以上の正電位であった。
このため、上記のｐＨの範囲内で、触媒粒子の分散液とアルミナ粒子の分散液とを混合することによって、触媒粒子同士（より詳細には貴金属同士および助触媒粒子同士）およびアルミナ粒子同士がそれぞれ接触しないように配列された複合触媒粒子を得ることができると考えられる。
そこで本実施例１では、まず、触媒粒子の分散液としてｐＨ２、混合するアルミナ粒子の分散液としてそれぞれｐＨ１、２、３を用い、各々の粒子固形分が１：３となるように混合し、得られた混合液の透過電子顕微鏡観察により、二種の粒子の分散性について検証を行った。この結果、混合時におけるアルミナ粒子のｐＨの違いにより、触媒粒子の分散状態が異なり、ｐＨ３で混合したものにおいて、分散性は最も良好であった。
続いて、上記混合ｐＨ条件において、アルミナ粒子に付着している分散剤量を調整した実験を行い、アルミナ粒子の分散液のζ電位の測定、および各粒子の分散液を混合した後における二種の粒子の分散状態の観察を行った。
図３は、アルミナ粒子分散液中の分散剤量とアルミナ粒子のζ電位との関係を示す特性図である。図３に示すように、アルミナ粒子分散液中の分散剤の量の違いにより、アルミナ粒子のζ電位が変化することが明らかになった。また、各粒子の分散液を混合した後における二種の粒子の分散状態の観察結果によると、アルミナ粒子分散液中の分散剤の量の違いにより、触媒粒子の分散状態も異なることがわかった。そして、図３中のｃ点に示すように、アルミナ粒子の分散液中の分散剤量が３３０３６ｍＶ・ｓ／ｍｇのとき、二種の粒子の分散性が最も良好となった。
上述のようにして得られた各種混合液を、フリーズドライにより乾燥させ、８００℃、５時間で大気焼成を行い、触媒複合粒子（触媒材料）を得た。
（比較例）
上記実施例１と同様の触媒粒子（Ｐｔが担持されたＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体）を含むスラリーとアルミナとを、各々の粒子数の比率が３：１となるように混合した混合スラリーを、ｐＨが３から４になるように硝酸で調整し、２時間攪拌して、触媒粒子とアルミナとを分散させる。この溶液を、ロータリーエバポレータにより濃縮し、乾燥させた。さらに、上記第１実施例と同様にこの乾燥物を焼成して、触媒複合粒子（触媒材料）を得た。
上記実施例１と同様の触媒粒子（Ｐｔが担持されたＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体）を含むスラリーとアルミナとを、各々の粒子数の比率が３：１となるように混合した混合スラリーを、ｐＨが３から４になるように硝酸で調整し、２時間攪拌して、触媒粒子とアルミナとを分散させる。この溶液を、ロータリーエバポレータにより濃縮し、乾燥させた。さらに、上記第１実施例と同様にこの乾燥物を焼成して、触媒複合粒子（触媒材料）を得た。
（浄化性能評価）
上記実施例１および比較例で得られた触媒複合粒子を、それぞれハニカム担体にコートして触媒体を作製し、モデルガスによって各触媒複合粒子の浄化性能を評価した。
上記実施例１および比較例で得られた触媒複合粒子を、それぞれハニカム担体にコートして触媒体を作製し、モデルガスによって各触媒複合粒子の浄化性能を評価した。
具体的には、φ３０ｍｍ×長さ５０ｍｍのコージェライトからなるハニカム担体を用い、各触媒複合粒子をハニカム担体上に２ｇ／Ｌの担持量で担持させた。そして、各触媒複合粒子が担持されたハニカム担体を、実使用に近い熱履歴を加えるために、９５０℃で５時間熱処理した後、それぞれにモデルガスを流し評価した。
ここで、モデルガスとしては、Ｏ２、Ｎ２、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＮＯ、ＣＯの各成分を含むものを用いた。このモデルガスをハニカム担体の前方部から流し、ハニカム担体流入前後のガスの成分を分析した。そして、ハニカム担体流入前のＣＯ、ＮＯ、ＨＣ成分トータルのガス量の分析値と、流入後のＣＯ、ＮＯ、ＨＣ成分トータルのガス量の分析値との割合から浄化率を算出し、ＣＯ、ＮＯ、ＨＣ成分トータルの平均をとった。この浄化率は、ハニカム担体の温度が高いほど向上し、より低温で高い浄化率を示す程、触媒性能が高いことがわかっている。
そして、評価は、流入ガスおよびハニカム担体を加熱し、流入ガスおよびハニカム担体の温度と浄化率との関係を測定することにより行った。
その結果、実施例１で得られた触媒複合粒子のうち、最も分散状態が不良であったアルミナ粒子のｐＨを１として混合し得られた触媒複合粒子を用いてコートした担体では、浄化率が５０％になる温度は３２５℃であった。また実施例１で得られた触媒複合粒子のうち、最も分散状態が良好であったアルミナ粒子のｐＨを３として、さらに分散剤の量を３３０３６ｍＶ・ｓ／ｍｇに調整して混合し得られた触媒複合粒子を用いてコートした担体では、浄化率が５０％になる温度は３１３℃であった。一方、比較例で得られた触媒複合粒子をコートした触媒体では、浄化率が５０％になる温度は３３３℃であった。
これにより、二種粒子の分散液のｐＨ、分散剤量を調整することで分散性を向上させて作製した触媒複合粒子をコートした触媒体は、比較例で得られた触媒複合粒子をコートした触媒体に比較して、浄化率が５０％に達する温度が低下しており、触媒性能が向上できているといえる。すなわち、触媒粒子が金属酸化物粒子間の隙間に均一に配置されており、金属酸化物粒子がブロック材の役割を果たして、熱履歴時のシンタリング等による触媒粒子の移動や、触媒粒子同士の結合が阻害されていると考えられる。
以上説明したように、二種の粒子（触媒粒子および金属酸化物粒子）間をそれぞれ斥力状態にし、さらに粒子表面に付着する分散剤の量を調整した後、それぞれの粒子の分散液を混合することで、二種以上の粒子を同種の粒子同士が接触しないように均一に配置することができる。
上記各実施形態では、二種以上の粒子として触媒粒子（触媒成分）および金属酸化物粒子（担体粒子）を採用したので、触媒粒子を金属酸化物粒子間の隙間に均一に配置することができる。このため、金属酸化物粒子がブロック剤の役割を果たし、シンタリング等による触媒粒子の移動や触媒粒子同士の結合を阻害することができる。したがって、触媒粒子のシンタリングを防止し、耐熱性を向上させることが可能となる。
（実施例２）
本実施例２では、貴金属としてＲｈを用い、助触媒粒子（触媒成分）として酸素吸蔵放出機能を有するＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体を用い、金属酸化物粒子としてアルミナを用いた。
本実施例２では、貴金属としてＲｈを用い、助触媒粒子（触媒成分）として酸素吸蔵放出機能を有するＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体を用い、金属酸化物粒子としてアルミナを用いた。
そして、実施例１と同様の方法でＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体を合成するとともに、合成されたＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体にＲｈを担持させることで、粒子径５ｎｍ前後の触媒粒子を得た。また、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体と同様の合成方法で、粒子径１０ｎｍ前後のアルミナ粒子を得た。
ここで、触媒粒子のζ電位を測定したところ、ｐＨ１〜２の領域において、２０ｍＶ以上の静電位であった。
したがって、触媒粒子の分散液のｐＨが１〜２、かつ、アルミナ粒子の分散液のｐＨが１〜３の範囲内で、触媒粒子の分散液とアルミナ粒子の分散液とを混合することによって、触媒粒子同士（より詳細には貴金属同士および助触媒粒子同士）およびアルミナ粒子同士がそれぞれ接触しないように配列された複合触媒粒子を得ることができると考えられる。
そこで、本実施例２では、触媒粒子の分散液としてｐＨ１、混合するアルミナ粒子の分散液としてそれぞれｐＨ１、２、３を用い、各々の粒子固形分が１：３となるように混合し、得られた分散液の透過電子顕微鏡観察により、二種粒子の分散性について検証を行った。この結果、アルミナ分散液をｐＨ３、分散剤量を３３０３６ｍＶ・ｓ／ｍｇとして混合したものにおいて最も分散性が良好となることがわかった。
（実施例３）
本実施例３では、貴金属としてＰｄを用い、助触媒粒子（触媒成分）として酸素吸蔵放出機能を有するＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体を用い、金属酸化物粒子としてアルミナを用いた。
本実施例３では、貴金属としてＰｄを用い、助触媒粒子（触媒成分）として酸素吸蔵放出機能を有するＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体を用い、金属酸化物粒子としてアルミナを用いた。
そして、実施例１と同様の方法でＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体を合成するとともに、合成されたＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体にＰｄを担持させることで、粒子径５ｎｍ前後の触媒粒子を得た。またＣｅＯ２／ＺｒＯ２固溶体と同様の合成方法で、粒子径１０ｎｍ前後のアルミナ粒子を得た。
ここで、触媒粒子のζ電位を測定したところ、ｐＨ１〜２．５の領域において、２０ｍＶ以上の静電位であった。
したがって、触媒粒子の分散液のｐＨが１〜２．５、かつ、アルミナ粒子の分散液のｐＨが１〜３の範囲内で、触媒粒子の分散液とアルミナ粒子の分散液とを混合することによって、触媒粒子同士（より詳細には貴金属同士および助触媒粒子同士）およびアルミナ粒子同士がそれぞれ接触しないように配列された複合触媒粒子を得ることができると考えられる。
そこで、本実施例３では、触媒粒子の分散液としてｐＨ１、混合するアルミナ粒子の分散液としてそれぞれｐＨ１、２、３を用い、各々の粒子固形分が１：３となるように混合し、得られた分散液の透過電子顕微鏡観察により、二種粒子の分散性について検証を行った。この結果、アルミナ分散液をｐＨ３、分散剤量を３３０３６ｍＶ・ｓ／ｍｇで混合したものにおいて最も分散性が良好となることがわかった。
（実施例４）
本実施例４では、貴金属としてＲｕ、Ｉｒ、Ｏｓを用い、助触媒粒子（触媒成分）として、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物を用い、金属酸化物粒子２としてＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ2Ｏ3およびこれらの誘導体を用いた。この場合であっても、実施例１と同様の分散状態が確認できた。
本実施例４では、貴金属としてＲｕ、Ｉｒ、Ｏｓを用い、助触媒粒子（触媒成分）として、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物を用い、金属酸化物粒子２としてＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ2Ｏ3およびこれらの誘導体を用いた。この場合であっても、実施例１と同様の分散状態が確認できた。
（他の実施形態）
上記各実施形態では、触媒複合粒子をコージェライトからなるハニカム担体に担持させた例について説明したが、これに限らず、ＳＩＣやアルミナ等のセラミックスや、アルミ等の金属からなるハニカム担体に担持させてもよい。
上記各実施形態では、触媒複合粒子をコージェライトからなるハニカム担体に担持させた例について説明したが、これに限らず、ＳＩＣやアルミナ等のセラミックスや、アルミ等の金属からなるハニカム担体に担持させてもよい。
１ 触媒粒子
２ 金属酸化物粒子
２ 金属酸化物粒子
Claims (18)
- 同種の粒子（１、２）間に斥力が作用している前記粒子（１、２）の分散液を二種以上用意する第１工程と、
前記二種以上の分散液を混合して、二種以上の前記粒子（１、２）を混合液中に分散させる第２工程とを備えることを特徴とする触媒材料の製造方法。 - 分散剤を用いることにより、前記同種の粒子（１、２）を前記分散液中に分散させることを特徴とする請求項１に記載の触媒材料の製造方法。
- 前記分散剤の量を調整することにより、前記二種以上の粒子（１、２）の分散性を制御することを特徴とする請求項２に記載の触媒材料の製造方法。
- 前記分散剤の種類および量のうち少なくとも一方を調整することにより、前記二種以上の粒子（１、２）のζ電位を同程度にすることを特徴とする請求項２または３に記載の触媒材料の製造方法。
- 前記二種以上の粒子（１、２）のζ電位を全て正または全て負となるように前記二種以上の粒子（１、２）の各前記分散液のｐＨを調整することにより、前記二種以上の粒子（１、２）間をそれぞれ斥力状態とすることを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１つに記載の触媒材料の製造方法。
- 前記二種以上の粒子（１、２）のうち少なくとも一種の粒子は、酸素吸蔵放出機能を有していることを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１つに記載の触媒材料の製造方法。
- 前記酸素吸蔵放出機能を有する粒子は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａからなる元素群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物、あるいは複数種の元素の複合酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の触媒材料の製造方法。
- 前記酸素吸蔵放出機能を有する粒子は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａからなる元素群から選ばれる複数種の元素の複合酸化物であり、
前記分散剤は、イミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有していることを特徴とする請求項６または７に記載の触媒材料の製造方法。 - 前記酸素吸蔵放出機能を有する粒子は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａからなる元素群から選ばれる複数種の元素の複合酸化物であり、
前記分散剤は、アミン類であることを特徴とする請求項６または７に記載の触媒材料の製造方法。 - 前記酸素吸蔵放出機能を有する粒子は、貴金属を少なくとも一種含んでいることを特徴とする請求項６ないし９のいずれか１つに記載の触媒材料の製造方法。
- 前記二種以上の粒子（１、２）の少なくとも一種の粒子は、耐熱性を有していることを特徴とする請求項２ないし１０のいずれか１つに記載の触媒材料の製造方法。
- 前記耐熱性を有する粒子は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａからなる元素群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物、あるいは複数種の元素の複合酸化物であることを特徴とする請求項１１に記載の触媒材料の製造方法。
- 前記耐熱性を有する粒子は、ＡｌとＬａとの複合酸化物であり、
前記分散剤は、イミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有していることを特徴とする請求項１１または１２に記載の触媒材料の製造方法。 - 前記耐熱性を有する粒子は、ＡｌとＬａとの複合酸化物であり、
前記分散剤は、アミン類であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の触媒材料の製造方法。 - 前記分散剤は、カチオン性、ノ二オン性またはアニオン性の化合物であることを特徴とする請求項２ないし１４のいずれか１つに記載の触媒材料の製造方法。
- 前記二種以上の分散液に添加された各前記分散剤は、同一種類であることを特徴とする請求項２ないし１５いずれか１つに記載の触媒材料の製造方法。
- 請求項１ないし１６のいずれか１つの方法で製造されることを特徴とする触媒材料。
- 請求項１７に記載の触媒材料が、ハニカム状の担体の表層面もしくは細孔内にコーティングされていることを特徴とする触媒体。
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