JP2009165979A

JP2009165979A - 排ガス浄化装置の触媒担体およびそれに使用されるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔

Info

Publication number: JP2009165979A
Application number: JP2008007980A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Yamauchi; 克久山内; Kunio Fukuda; 國夫福田; Yasushi Kato; 康加藤; Takumi Ugi; 工宇城
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2008-01-17
Filing date: 2008-01-17
Publication date: 2009-07-30
Anticipated expiration: 2028-01-17
Also published as: JP4941320B2

Abstract

【課題】使用時に、変形や破壊が起きにくく、かつコート剤の被覆性や耐酸化性の低下も起きにくい排ガス浄化装置の触媒担体およびそれに使用されるFe-Cr-Al系合金箔を提供する。
【解決手段】Fe-Cr-Al系合金箔の平箔と波箔が交互に円筒状に巻かれたハニカム構造を有し、前記平箔と前記波箔との接触面において、一方の箔の巻き方向に測定した平均粗さRa(1)が0.10〜0.50μmであり、他方の箔の巻き方向に測定した平均粗さRa(2)が前記Ra(1)より0.30〜0.80μmだけ大きいことを特徴とする排ガス浄化装置の触媒担体。
【選択図】図1

Description

本発明は、自動車、オートバイなどの排ガス浄化装置に用いられるハニカム構造の触媒担体、特に、高温耐久性に優れた触媒担体およびそれに使用されるFe-Cr-Al系合金箔に関する。

Fe-Cr-Al系合金箔は、高温での耐酸化性に優れるため、自動車やオートバイなどの排ガス浄化装置の触媒担体に使用されている。図3に示すように、この合金箔からなる触媒担体は、通常、板厚0.10mm以下の平箔と波箔が交互に円筒状に巻かれ、外周部でスポット溶接されたハニカム構造を有しており、合金箔表面には、アルミナ系のコート剤が被覆され、排ガスを浄化するための貴金属触媒が担持されている。また、こうした合金箔からなる触媒担体は、セラミックス製に比べ、熱容量が小さくて温まりやすいため立ち上がり時の浄化効率に優れ、衝撃にも強く、薄肉化が可能なため軽量化や排圧抵抗を小さくできるなどの利点があるため、エンジンの高性能化や燃費向上の面からも注目されている。

しかし、合金箔からなる触媒担体では、通常、ハニカム構造の強度を確保するため、平箔と波箔との接触部分にNiベースのロウ剤を塗布後、真空中や非酸化性雰囲気中で1000〜1200℃に加熱して接合するロウ付け処理が施されるが、このとき、本来接合すべき部分以外の平箔と波箔とが接触する部分でも、拡散接合が起こり、使用時の温度変化に伴う熱歪みを緩和することができなくなって、担体の変形や破壊が起こりやすくなるという問題、すなわち耐拡散接合性に劣るという問題がある。そのため、特許文献1には、原子%比で、N%/(Fe%+Cr%+Al%+O%+N%)≧0.10の条件を満たす、すなわちN濃度の高い領域を表層に有する耐拡散接合性に優れたAl含有フェライト系ステンレス鋼板(Fe-Cr-Al系合金箔に相当)が提案されている。
特開2001-32051号公報

しかしながら、特許文献1に記載されたFe-Cr-Al系合金箔では、N濃度の高い領域の制御が難しく、N濃度が高過ぎたり、場所によって不均一になって、その後のアルミナウィスカーや緻密な酸化皮膜の形成を阻害し、コート剤の被覆性や耐酸化性の低下を引き起こすという問題、すなわち高温耐久性に劣るという問題がある。

本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、耐拡散接合性および高温耐久性に優れた排ガス浄化装置の触媒担体およびそれに使用されるFe-Cr-Al系合金箔を提供することを目的とする。

本発明者等は、耐拡散接合性および高温耐久性に優れたFe-Cr-Al系合金箔を用いた排ガス浄化装置の触媒担体について詳細に調査した結果、以下の知見を得た。

i)担体のハニカム構造を構成する平箔と波箔との接触面において、平箔の巻き方向に測定した平均粗さと波箔の巻き方向に測定した平均粗さとが異なるようにすると、接触面積を小さくすることができ、優れた耐拡散接合性が得られる。

ii)小さい方の箔の平均粗さと大きい方の箔の平均粗さを所定の範囲内に制御すると、コート剤の被覆性や耐酸化性の低下を防止でき、優れた高温耐久性が得られる。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、Fe-Cr-Al系合金箔の平箔と波箔が交互に円筒状に巻かれたハニカム構造を有し、前記平箔と前記波箔との接触面において、一方の箔の巻き方向に測定した平均粗さRa(1)が0.10〜0.50μmであり、他方の箔の巻き方向に測定した平均粗さRa(2)が前記Ra(1)より0.30〜0.80μmだけ大きいことを特徴とする排ガス浄化装置の触媒担体を提供する。

本発明の排ガス浄化装置の触媒担体には、触媒担体に巻かれる方向に測定した平均粗さRaが表裏面で異なり、小さい方の平均粗さRa(S)が0.10〜0.50μmであり、大きい方の平均粗さRa(L)が前記Ra(S)より0.30〜0.80μmだけ大きいことを特徴とするFe-Cr-Al系合金箔を用いることが好ましい。

本発明のFe-Cr-Al系合金箔としては、例えば、質量%で、C≦0.02%、Si≦0.3%、Mn≦0.2%、P≦0.05%、S≦0.003%、N≦0.02%、Ni≦0.3%、Cr:17.0〜21.0%、Al:2.6〜7.0%、および希土類元素のうち少なくとも1種の元素:合計で0.03〜0.20%、さらにZr、Hf、Tiのうち少なくとも1種の元素:合計で0.02〜0.15%を含み、残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とするFe-Cr-Al系合金箔が好適である。

本発明により、耐拡散接合性および高温耐久性に優れた排ガス浄化装置の触媒担体を製造できるようになった。本発明の排ガス浄化装置の触媒担体は、自動車やオートバイなどの排ガス浄化装置に好適である。

以下に、本発明である排ガス浄化装置の触媒担体およびそれに使用されるFe-Cr-Al系合金箔について詳述する。

1)平箔と波箔との接触面における巻き方向に測定した平均粗さRaについて
図1に、本発明の触媒担体における平箔と波箔との接触面の接触状態を模式的に示す。また、図2に、従来の触媒担体における平箔と波箔との接触面の接触状態を模式的に示す。図1に示すように、本発明の触媒担体における平箔と波箔との接触面では、平箔の巻き方向に測定した平均粗さと波箔の巻き方向に測定した平均粗さとが異なっているので、平箔と波箔の表面の凹凸が噛み合いにくくなり、両箔の接触面積が減少して、耐拡散接合性が向上する。一方、図2に示すように、従来の触媒担体では、平箔の平均粗さと波箔の平均粗さとがほぼ同一なため、平箔と波箔の表面の凹凸が噛み合いやすくなり、両箔の接触面積が増加して、耐拡散接合性が劣ることになる。

このとき、平箔と波箔の表面の凹凸を噛み合いにくくするには、波箔の山谷部で接触が生じるため、円筒状の担体の軸方向に測定した平均粗さよりも、担体の軸方向に直角な方向、すなわち巻き方向に測定した平均粗さを制御する方がより効果的である。

また、平箔と波箔の平均粗さが異なっていても、両箔の平均粗さが大きいと、高温で箔が軟化するとともに、熱膨張による力を受けるため、大きな凸部が変形しやすくなり、接触面積が増加して、耐拡散接合性が劣化したり、コート剤の被覆性や耐酸化性の低下して、高温耐久性が劣化する。さらに、平均粗さが大きいと、残留応力によりロウ付け処理時に担体が変形して、浄化性能が低下する場合もある。このようなことを防止するには、小さい方の平均粗さRa(S)を0.10〜0.50μmとし、大きい方の平均粗さRa(L)を小さい方の平均粗さRa(S)より0.30〜0.80μmだけ大きくする必要がある。なお、より優れた高温耐久性を得るには、小さい方の平均粗さRa(S)と大きい方の平均粗さRa(L)の合計を1.6μm以下にすることが好ましい。ここで、箔の平均粗さRaは、JIS B 0601に準じて測定されたものである。

2)Fe-Cr-Al系合金箔について
平箔と波箔には、異なる平均粗さRaを有する2種類のFe-Cr-Al系合金箔を用いることにより、接触面積の少ない接触面を形成することができるが、図1に示すように、表裏面で平均粗さRaの異なる1種類のFe-Cr-Al系合金箔を用いて平箔と波箔を作製し、接触面で異なるRaの面を接触させても、本発明の目的は達成される。この場合は、1種類のFe-Cr-Al系合金箔を作製するだけでよいので、生産性の向上やコストの低減を図ることができる。

また、表裏面で平均粗さRaの異なるFe-Cr-Al系合金箔としては、以下の理由で、質量%で、C≦0.02%、Si≦0.3%、Mn≦0.2%、P≦0.05%、S≦0.003%、N≦0.02%、Ni≦0.3%、Cr:17.0〜21.0%、Al:2.6〜7.0%、および希土類元素のうち少なくとも1種の元素:合計で0.03〜0.20%、さらにZr、Hf、Tiのうち少なくとも1種の元素:合計で0.02〜0.15%を含み、残部がFeおよび不可避的不純物からなるFe-Cr-Al系合金箔が好適である。

C≦0.02%
C量が0.02%を超えると、合金の加工性を低下させ、合金箔の製造を困難にするとともに、耐酸化性も低下させる。このため、C量は0.02%以下、望ましくは0.01%以下とする。

Si≦0.3%
Si量が0.3%を超えると、アルミナ酸化皮膜の成長を阻害するとともに、酸化皮膜の密着性も低下させ、特に、900℃以上の温度域における耐酸化性を低下させる。このため、Si量は0.3%以下とする。

Mn≦0.2%
Siと同様、Mn量が0.2%を超えると、アルミナ酸化皮膜の成長を阻害し、耐酸化性を低下させる。このため、Mn量は0.2%以下とする。

P≦0.05%
P量が0.05%を超えると、合金の加工性を著しく低下させ、合金箔の製造を困難にするとともに、アルミナ酸化皮膜の成長を阻害し、耐酸化性を低下させる。このため、P量は0.05%以下、望ましくは0.03%以下とする。

S≦0.003%
Pと同様、S量が0.003%を超えると、合金の加工性を著しく低下させ、合金箔の製造を困難にするとともに、アルミナ酸化皮膜の成長を阻害し、耐酸化性を低下させる。このため、S量は0.003%以下、望ましくは0.001%以下とする。

N≦0.02%
Cと同様、N量が0.02%を超えると、合金の加工性を低下させ、合金箔の製造を困難にするとともに、耐酸化性も低下させる。このため、N量は0.02%以下、望ましくは0.01%以下とする。

Ni≦0.3%
Niは、高温強度を向上させる元素であるが、合金箔の熱膨張率を高め、担体の耐久性を低下させる。このため、Ni量は0.3%以下、望ましくは0.1%以下とする。

Cr:17.0〜21.0%
Crは、高温における耐酸化性や剛性を確保する上で必要な基本的元素である。その量が17.0%未満では、900℃を超える高温域での耐酸化性が十分でなく、21.0%を超えると、合金の加工性を低下させ、合金箔の製造を困難にする。このため、Cr量は17.0〜21.0%とする。

Al:2.6〜7.0%
Alは、箔表面にアルミナ酸化皮膜を形成し、高温での耐酸化性を向上させる元素である。十分な耐酸化性を得るには、Al量は2.6%以上とする必要がある。一方、Al量が7.0%を超えると、合金の加工性を低下させ、合金箔の製造を困難にする。このため、Al量は2.6〜7.0%とする。

希土類元素のうち少なくとも1種の元素:合計で0.03〜0.20%
希土類元素、特に、Yおよびランタノイドは、アルミナ酸化皮膜の密着性を向上させ、酸素の合金箔内への拡散を抑制して、耐酸化性を効果的に向上させる元素である。希土類元素の合計が0.03%未満では、このような効果が得られず、0.20%を超えると、酸化皮膜中の粒界や酸化皮膜と合金箔の界面への濃化が著しくなり、酸化速度を増加させて耐酸化性を低下させる。このため、希土類元素のうち少なくとも1種の元素は合計で0.03〜0.20%、好ましくは0.04〜0.15%とする。

Zr、Hf、Tiのうち少なくとも1種の元素:合計で0.02〜0.15%
Zr、Hf、Tiのうち少なくとも1種の元素は、CやNと結合して合金の加工性を改善するとともに、希土類元素と共存させることで耐酸化性を効果的に向上させる元素である。Zr、Hf、Tiのうち少なくとも1種の元素が合計で0.02%未満だと、このような効果が得られず、0.15%を超えると、希土類元素の場合と同様、酸化皮膜中の粒界や酸化皮膜と合金箔の界面への濃化が著しくなり、酸化速度を増加させて耐酸化性を低下させる。このため、Zr、Hf、Tiのうち少なくとも1種の元素は合計で0.02〜0.15%、好ましくは0.03〜0.10%とする。

残部は、Feおよび不可避的不純物であるが、以下の範囲でTa、W、Mo、V、Ca、Mg、Bなどを添加することもできる。

Ta、W、Mo、Vのうち少なくとも1種の元素:合計で2%以下
Ta、W、Mo、Vは、高温強度の向上に効果があるが、耐酸化性を低下させる。このため、Ta、W、Mo、Vのうち少なくとも1種の元素は合計で2%以下とする。

Ca、Mg、Bのうち少なくとも1種の元素:合計で0.006%以下
Ca、Mg、Bは、熱間加工性や靭性を改善し、合金箔の製造性向上に効果があるが、耐酸化性を低下させる。このため、Ca、Mg、Bのうち少なくとも1種の元素は合計で0.006%以下とする。

本発明のFe-Cr-Al系合金箔は、従来の方法、例えば、上記の成分組成を有する合金鋼を、転炉や電炉で溶製し、VODやAODなどで精錬後、分塊圧延や連続鋳造によりスラブとし、1050〜1250℃に加熱し、熱間圧延して熱延板とし、スケール除去後、焼鈍と冷間圧延または温間圧延を複数回繰り返し、所定の板厚の合金箔とする方法により製造できる。

このとき、合金箔表裏面の平均粗さRaの調整は、冷間圧延または温間圧延における上下ワークロールの表面粗さを変えることにより可能であるが、酸洗やグラインダーのみで表面粗さを調整したり、あるいはロール、酸洗、グラインダーを適宜組み合わせて調整することもできる。

表1に示す化学成分の合金No.1、2を100kgの小型真空溶解炉で溶製し、合金塊とした後、1200℃に加熱し、900〜1200℃の温度域で熱間圧延を行い、板厚3mmの熱延板とした。次いで、この熱延板に900〜1000℃の焼鈍と冷間圧延を繰り返し行って、板厚0.05mmの合金箔を作製した。このとき、最後の冷間圧延時の最終パスとその一つ前のパスにおいて、上下ワークロールの表面粗さを変えて、合金箔の表裏面(面1、面2)の圧延方向に対し直角方向の平均粗さ(Ra、Rz)を、表2に示すように、変化させた。得られた合金箔から圧延方向に80mm、幅方向に300mmのサイズに切り出した平箔と、同じサイズの平箔に歯車状のロールにより長手方向(300mmの方向)にピッチ5mm、高さ3mmの波形を加工した波箔を、表2に示す条件で重ねて長手方向に円筒状に巻き付けた後、外周部をスポット溶接して直径20mm、高さ80mmの図3に示すようなハニカム構造を有する触媒担体No.1〜15を作製した。そして、作製した触媒担体に対し、耐拡散接合性と高温耐久性を以下の方法で評価した。
耐拡散接合性：作製した触媒担体について、真空中で1150℃×1時間の熱処理を行った後、外周のスポット溶接部のみをカッターで切断し、平箔と波箔を外周方向に引張り、解体(分離)する試験を行った。このとき、各条件で3個の試験片を作製し、合金箔の長さの80%以上を解体できた個数が2個あれば耐拡散接合性が極めて良好(○)とし、1個であれば良好(△)、0個であれば悪い(×)として評価した。○、△の場合を本発明の目的を満たしているとした。
高温耐久性：作製した触媒担体について、大気中で1150℃×150時間の酸化試験を行い、担体の高さの変化量が初期の高さに比べて5%を超えた場合を高温耐久性が悪い(×)、3〜5%の場合を高温耐久性が良好(△)、3%未満の場合を高温耐久性が極めて良好(○)とし、○、△の場合を本発明の目的を満たしているとした。

結果を表2に示す。本発明の触媒担体では、耐拡散接合性、高温耐久性とも、評価は○または△であり、×はなく、良好であることがわかる。

本発明の触媒担体における平箔と波箔との接触面の接触状態を模式的に示す図である。従来の触媒担体における平箔と波箔との接触面の接触状態を模式的に示す図である。金属箔からなるハニカム構造を有する触媒担体の一例を模式的に示す図である。

Claims

Fe-Cr-Al系合金箔の平箔と波箔が交互に円筒状に巻かれたハニカム構造を有し、前記平箔と前記波箔との接触面において、一方の箔の巻き方向に測定した平均粗さRa(1)が0.10〜0.50μmであり、他方の箔の巻き方向に測定した平均粗さRa(2)が前記Ra(1)より0.30〜0.80μmだけ大きいことを特徴とする排ガス浄化装置の触媒担体。
触媒担体に巻かれる方向に測定した平均粗さRaが表裏面で異なり、小さい方の平均粗さRa(S)が0.10〜0.50μmであり、大きい方の平均粗さRa(L)が前記Ra(S)より0.30〜0.80μmだけ大きいことを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化装置の触媒担体に用いられるFe-Cr-Al系合金箔。
質量%で、C≦0.02%、Si≦0.3%、Mn≦0.2%、P≦0.05%、S≦0.003%、N≦0.02%、Ni≦0.3%、Cr:17.0〜21.0%、Al:2.6〜7.0%、および希土類元素のうち少なくとも1種の元素:合計で0.03〜0.20%、さらにZr、Hf、Tiのうち少なくとも1種の元素:合計で0.02〜0.15%を含み、残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項2に記載のFe-Cr-Al系合金箔。