JP2016102231A - ステンレス箔 - Google Patents
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Abstract
【課題】１０００℃以上の高温でも優れた耐酸化性と形状安定性を有し、さらには高い生産効率の基に製造することが可能なステンレス箔を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０２５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５．０〜３０．０％、Ａｌ：２．５〜６．５％、Ｎｉ：０．０５〜０．５０％、Ｎ：０．０２５％以下およびＲＥＭ：０．０１〜０．１５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成とし、両面にそれぞれ３０ｎｍ〜１５０ｎｍ厚のＡｌコーティング層を設ける。【選択図】なし
Description
本発明は、ステンレス箔に関し、特には１０００℃以上の高温での耐酸化性と形状安定性に優れたフェライト系ステンレス箔に関する。
５mass％程度のＡｌを含有するフェライト系ステンレス鋼は、高温での耐酸化性に優れるため、ステンレス箔に加工され、自動車、オートバイ、マリンバイク、モーターボート、大型芝刈り機、小型発電機などの排ガス浄化装置用触媒担体（メタルハニカム）に使用されている。
このメタルハニカムは、例えば、板厚５０μｍ〜２００μｍ程度の平坦なステンレス箔（平箔）と波状に加工されたステンレス箔（波箔）とを交互に積み重ねてなるハニカム構造を有し、箔同士はロウ付け等によって固定されている。そして、このステンレス箔の表面に触媒物質を塗布したものが、排ガス浄化装置に用いられる。メタルハニカム用のステンレス箔には、高温での耐酸化性に優れることのほか、ハニカム成型時のろう付け性に優れることや、高温で使用されても形状が変化しないこと（変形すると触媒層が剥がれたりハニカムの孔が潰れて排ガスが通りにくくなったりする）などが求められる。また、これらの特性に優れる５mass％程度のＡｌを含有するフェライト系ステンレス鋼は、メタルハニカムに加え、薄板の形状でストーブや加熱炉の部材、ヒーターの発熱体など幅広い分野に適用が進んでいる。
近年、排ガス浄化装置における排ガス排出抵抗の低減や表面積の増加、部材軽量化などの観点から、メタルハニカム用ステンレス箔には更なる薄肉化が求められている。しかし、板厚が薄くなると、表面積あたりの鋼中Ａｌ量が低下するため、高温でＡｌが枯渇しやすくなる。Ａｌが枯渇すると異常酸化が生じたり箔の形状が変化して、箔の耐熱寿命が尽きる。そのため、板厚が薄くなると、箔材の耐熱寿命が低下する。一方、燃費向上の観点から自動車や二輪車の排ガス温度は高温化する傾向にあり、要求される耐熱温度は１０００℃を超え始めている。
そのため、このような高温環境下において、板厚が３０μｍ以下でも優れた耐酸化性と形状安定性を有するステンレス箔の開発が望まれている。
そのため、このような高温環境下において、板厚が３０μｍ以下でも優れた耐酸化性と形状安定性を有するステンレス箔の開発が望まれている。
しかし、鋼中のＡｌ含有量を増やせば耐酸化性や形状安定性は向上するが、熱間加工性と靭性の低下により、箔の素材である熱延鋼板や冷延鋼板の製造が困難になるという問題がある。
一方、ステンレス箔の耐酸化性を向上させる手段として、蒸着などによる表面コーティング技術が知られている。
例えば、特許文献１には、「ステンレス鋼フォイルの少なくとも片面に触媒を担持するためのアルミナ被覆が設けられている基体であって、該ステンレス鋼表面に蒸着めっき又は電気めっきによりＡｌめっきを施し、該蒸着めっきと同時またはめっき後の加熱処理によりＡｌめっき層にα−Ａｌ2Ｏ3ウイスカーを生成させた後に、該ウイスカー上にγ−Ａｌ2Ｏ3を被覆して上記アルミナ被覆を形成したことを特徴とする触媒担体用基体」が開示されている。
例えば、特許文献１には、「ステンレス鋼フォイルの少なくとも片面に触媒を担持するためのアルミナ被覆が設けられている基体であって、該ステンレス鋼表面に蒸着めっき又は電気めっきによりＡｌめっきを施し、該蒸着めっきと同時またはめっき後の加熱処理によりＡｌめっき層にα−Ａｌ2Ｏ3ウイスカーを生成させた後に、該ウイスカー上にγ−Ａｌ2Ｏ3を被覆して上記アルミナ被覆を形成したことを特徴とする触媒担体用基体」が開示されている。
また、特許文献２には、「クロム１６重量％以上２５重量％以下とアルミニウム２．５重量％以上５．５重量％以下とを含有する厚さ２５μｍ以上４５μｍ以下のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔の両面に、それぞれ厚さ０．２μｍ以上２．５μｍ以下のアルミニウム層を設けたことを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔」が開示されている。
ここで、特許文献１には、種々の厚みのＡｌ蒸着めっき層を設けたステンレス鋼フォイルが開示されているが、１０００℃以上の高温環境下において十分な耐酸化性を得るには、鋼中のＡｌ含有量を５mass％程度としても、Ａｌ蒸着めっき層の厚さを０．４μｍ以上とする必要がある。しかし、Ａｌ蒸着めっき層の厚さが大きくなると、蒸着時間が長時間化し、生産効率が低下するという問題があった。また、１０００℃以上の高温環境下における形状安定性については、何ら考慮されていなかった。
この点、特許文献２に記載の合金箔では、必要とされるアルミニウム層の厚さが０．２μｍ以上であり、生産効率の点で一定の改善が図られているが、蒸着時間のさらなる短時間化による生産効率の一層の向上が求められているのが現状である。また、特許文献２においても、１０００℃以上の高温環境下における形状安定性についてはやはり考慮が払われていなかった。
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたものであって、１０００℃以上の高温でも極めて優れた耐酸化性と形状安定性を有し、さらには高い生産効率の基に製造することが可能なステンレス箔を提供することを目的とする。
発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討したところ、高Ａｌ含有フェライト系ステンレス箔において、成分組成を適正に調整することで、ステンレス箔の表面におけるＡｌコーティング層の厚みを極めて薄くする場合であっても、優れた高温での耐酸化性が得られ、同時に十分な形状安定性も確保できることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたものである。
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたものである。
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、Ｃ：０．０２５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５．０〜３０．０％、Ａｌ：２．５〜６．５％、Ｎｉ：０．０５〜０．５０％、Ｎ：０．０２５％以下およびＲＥＭ：０．０１〜０．１５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
両面にそれぞれ３０ｎｍ〜１５０ｎｍ厚のＡｌコーティング層を有することを特徴とするステンレス箔。
１．質量％で、Ｃ：０．０２５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５．０〜３０．０％、Ａｌ：２．５〜６．５％、Ｎｉ：０．０５〜０．５０％、Ｎ：０．０２５％以下およびＲＥＭ：０．０１〜０．１５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
両面にそれぞれ３０ｎｍ〜１５０ｎｍ厚のＡｌコーティング層を有することを特徴とするステンレス箔。
２．前記ステンレス箔が、さらに、質量％で、Ｃｕ：０．０１〜０．１０％、Ｔｉ：０．０１〜０．２０％、Ｎｂ：０．０１〜０．２０％、Ｖ：０．０１〜０．２０％、Ｚｒ：０．０１〜０．１０％、Ｈｆ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００２〜０．００５０％、Ｃａ：０．０００２〜０．０１００％およびＭｇ：０．０００２〜０．０１００％のうちから選んだ少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１に記載のステンレス箔。
３．前記ステンレス箔が、さらに、質量％で、Ｍｏ：０．１〜６．０％およびＷ：０．１〜６．０％のうちから選んだ少なくとも１種を含有し、その合計量が６．０％以下であることを特徴とする前記１または２に記載のステンレス箔。
本発明によれば、高温での耐酸化性や形状安定性に優れたフェライト系ステンレス箔を、高い生産効率の基に製造することが可能となる。
また、本発明のステンレス箔は、自動車、オートバイ、マリンバイク、スノーモービル、船舶などの排ガス浄化装置用触媒担体のみならず、その他の燃焼ガス排気系部材に用いても好適である。
また、本発明のステンレス箔は、自動車、オートバイ、マリンバイク、スノーモービル、船舶などの排ガス浄化装置用触媒担体のみならず、その他の燃焼ガス排気系部材に用いても好適である。
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明のステンレス箔が、１０００℃以上の高温環境下でも優れた耐酸化性と形状安定性を有する理由について説明する。
本発明のステンレス箔は、従来開示されているような表面のＡｌコーティング層自体が、Ａｌ2Ｏ3皮膜を生成するためのＡｌ供給源となって、耐酸化性を高める機構とは大きく異なるものである。
すなわち、Ａｌを含めてステンレス箔の成分組成を最適化するとともに、ステンレス箔の表面に極薄く蒸着されたＡｌコーティング層を設けることで、ステンレス箔中に含有されるＡｌが酸化して生成されるＡｌ2Ｏ3酸化皮膜を改質するものである。
より具体的には、後述する成分組成に調整したステンレス箔の両面に、厚さ３０ｎｍ〜１５０ｎｍのＡｌコーティング層を蒸着することで、３００℃以上で酸化された際に生成するＡｌ2Ｏ3酸化皮膜の構造に影響を与え、Ａｌ2Ｏ3酸化皮膜中の酸素の拡散速度が低減する。その結果、Ａｌ2Ｏ3酸化皮膜の成長速度を大幅に低減して鋼中Ａｌが枯渇するまでの寿命を格段に延長させ、これにより、高温での耐酸化性が大幅に向上するのである。また、Ａｌ2Ｏ3酸化皮膜中の酸素の拡散速度が低減される結果、鋼中Ａｌが枯渇後に生じる形状変化も抑制できるのである。
まず、本発明のステンレス箔が、１０００℃以上の高温環境下でも優れた耐酸化性と形状安定性を有する理由について説明する。
本発明のステンレス箔は、従来開示されているような表面のＡｌコーティング層自体が、Ａｌ2Ｏ3皮膜を生成するためのＡｌ供給源となって、耐酸化性を高める機構とは大きく異なるものである。
すなわち、Ａｌを含めてステンレス箔の成分組成を最適化するとともに、ステンレス箔の表面に極薄く蒸着されたＡｌコーティング層を設けることで、ステンレス箔中に含有されるＡｌが酸化して生成されるＡｌ2Ｏ3酸化皮膜を改質するものである。
より具体的には、後述する成分組成に調整したステンレス箔の両面に、厚さ３０ｎｍ〜１５０ｎｍのＡｌコーティング層を蒸着することで、３００℃以上で酸化された際に生成するＡｌ2Ｏ3酸化皮膜の構造に影響を与え、Ａｌ2Ｏ3酸化皮膜中の酸素の拡散速度が低減する。その結果、Ａｌ2Ｏ3酸化皮膜の成長速度を大幅に低減して鋼中Ａｌが枯渇するまでの寿命を格段に延長させ、これにより、高温での耐酸化性が大幅に向上するのである。また、Ａｌ2Ｏ3酸化皮膜中の酸素の拡散速度が低減される結果、鋼中Ａｌが枯渇後に生じる形状変化も抑制できるのである。
ここで、発明者らの検討の結果、ステンレス箔の成分を最適化することにより、厚さ３０ｎｍ以上のＡｌコーティング層をステンレス箔の両面に設けることで優れた耐酸化性と形状安定性が得られることが判明した。一方、Ａｌコーティング層の厚さが１５０ｎｍを超えると、効果が飽和するばかりか、蒸着時間の増加による生産性の低下やコストの上昇を招く。従って、Ａｌコーティング層の厚さは３０ｎｍ〜１５０ｎｍとする。好ましくは４０ｎｍ〜１００ｎｍである。
次に、本発明のステンレス箔における成分組成の限定理由について説明する。なお、成分組成における元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であるが、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
Ｃ：０．０２５％以下
Ｃ含有量が０．０２５％を超えると、ステンレス箔の素材となる熱延鋼板や冷延鋼板の靭性が低下して、ステンレス箔の製造が困難になる。このため、Ｃ含有量は０．０２５％以下、好ましくは０．０１５％以下とする。さらに好ましくは０．０１０％以下である。
Ｃ：０．０２５％以下
Ｃ含有量が０．０２５％を超えると、ステンレス箔の素材となる熱延鋼板や冷延鋼板の靭性が低下して、ステンレス箔の製造が困難になる。このため、Ｃ含有量は０．０２５％以下、好ましくは０．０１５％以下とする。さらに好ましくは０．０１０％以下である。
Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉ含有量が１．０％を超えると、ステンレス箔の素材となる熱延鋼板や冷延鋼板の靭性が低下して、ステンレス箔の製造が困難になる。このため、Ｓｉ含有量は１．０％以下、好ましくは０．５０％以下とする。さらに好ましくは０．２０％以下である。ただし、Ｓｉ含有量を０．０１％未満にしようとすると精錬が困難になるので、０．０１％以上とすることが好ましい。
Ｓｉ含有量が１．０％を超えると、ステンレス箔の素材となる熱延鋼板や冷延鋼板の靭性が低下して、ステンレス箔の製造が困難になる。このため、Ｓｉ含有量は１．０％以下、好ましくは０．５０％以下とする。さらに好ましくは０．２０％以下である。ただし、Ｓｉ含有量を０．０１％未満にしようとすると精錬が困難になるので、０．０１％以上とすることが好ましい。
Ｍｎ：１．０％以下
Ｍｎ含有量が１．０％を超えると、鋼の耐酸化性が失われる。このため、Ｍｎ含有量は１．０％以下、好ましくは０．５％以下とする。さらに好ましくは０．１５％以下である。ただし、Ｍｎ含有量を０．０１％未満にすると精錬が困難になるので、０．０１％以上とすることが好ましい。
Ｍｎ含有量が１．０％を超えると、鋼の耐酸化性が失われる。このため、Ｍｎ含有量は１．０％以下、好ましくは０．５％以下とする。さらに好ましくは０．１５％以下である。ただし、Ｍｎ含有量を０．０１％未満にすると精錬が困難になるので、０．０１％以上とすることが好ましい。
Ｐ：０．０５０％以下
Ｐ含有量が０．０５０％を超えると、鋼の靭性および延性が低下してステンレス箔の製造が困難になる。このため、Ｐ含有量は０．０５０％以下、好ましくは０．０３０％以下とする。なお、Ｐは極力低減することがより好ましい。
Ｐ含有量が０．０５０％を超えると、鋼の靭性および延性が低下してステンレス箔の製造が困難になる。このため、Ｐ含有量は０．０５０％以下、好ましくは０．０３０％以下とする。なお、Ｐは極力低減することがより好ましい。
Ｓ：０．０１％以下
Ｓ含有量が０．０１％を超えると、熱間加工性が低下してステンレス箔の素材となる熱延鋼板の製造が困難になる。このため、Ｓ含有量は０．０１％以下、好ましくは０．００５％以下とする。より好ましくは０．００２％以下である。
Ｓ含有量が０．０１％を超えると、熱間加工性が低下してステンレス箔の素材となる熱延鋼板の製造が困難になる。このため、Ｓ含有量は０．０１％以下、好ましくは０．００５％以下とする。より好ましくは０．００２％以下である。
Ｃｒ：１５．０〜３０．０％
Ｃｒは、高温での耐酸化性と形状安定性を確保する上で必要不可欠な元素である。Ｃｒ含有量が１５．０％未満では、高温での十分な耐酸化性と形状安定性、特に形状安定性を確保できない。一方、Ｃｒ含有量が３０．０％を超えると、ステンレス箔製造における中間素材のスラブや熱延鋼板の靭性が低下して、その製造が困難になる。このため、Ｃｒ含有量は１５．０〜３０．０％、好ましくは１６．０〜２６．０％、さらに好ましくは１７．０〜２２．０％とする。
Ｃｒは、高温での耐酸化性と形状安定性を確保する上で必要不可欠な元素である。Ｃｒ含有量が１５．０％未満では、高温での十分な耐酸化性と形状安定性、特に形状安定性を確保できない。一方、Ｃｒ含有量が３０．０％を超えると、ステンレス箔製造における中間素材のスラブや熱延鋼板の靭性が低下して、その製造が困難になる。このため、Ｃｒ含有量は１５．０〜３０．０％、好ましくは１６．０〜２６．０％、さらに好ましくは１７．０〜２２．０％とする。
Ａｌ：２．５〜６．５％
Ａｌは、高温での酸化時にＡｌ2Ｏ3を主成分とする酸化皮膜を生成させて耐酸化性と形状安定性を大きく向上させる元素である。Ａｌ含有量が２．５％以上でその効果が得られる。一方、Ａｌ含有量が６．５％を超えると、冷間加工性が低下してステンレス箔の素材となる冷延鋼板の製造が困難になる。このため、Ａｌ含有量は２．５〜６．５％、好ましくは３．０〜６．０％とする。
Ａｌは、高温での酸化時にＡｌ2Ｏ3を主成分とする酸化皮膜を生成させて耐酸化性と形状安定性を大きく向上させる元素である。Ａｌ含有量が２．５％以上でその効果が得られる。一方、Ａｌ含有量が６．５％を超えると、冷間加工性が低下してステンレス箔の素材となる冷延鋼板の製造が困難になる。このため、Ａｌ含有量は２．５〜６．５％、好ましくは３．０〜６．０％とする。
Ｎｉ：０．０５〜０．５０％
Ｎｉは触媒担体成形時のロウ付け性を向上する効果があるため、その含有量は０．０５％以上とする。しかし、Ｎｉは、オーステナイト組織安定化元素であるため、その含有量が０．５０％を超える場合、高温での酸化進行時にＡｌが枯渇してＣｒが酸化され始めると、オーステナイト組織を生成させて箔の熱膨張係数を変化させ、これにより、箔の括れや破断などの不具合が発生することになる。このため、Ｎｉ含有量は０．０５〜０．５０％、好ましくは０．１０〜０．２０％とする。
Ｎｉは触媒担体成形時のロウ付け性を向上する効果があるため、その含有量は０．０５％以上とする。しかし、Ｎｉは、オーステナイト組織安定化元素であるため、その含有量が０．５０％を超える場合、高温での酸化進行時にＡｌが枯渇してＣｒが酸化され始めると、オーステナイト組織を生成させて箔の熱膨張係数を変化させ、これにより、箔の括れや破断などの不具合が発生することになる。このため、Ｎｉ含有量は０．０５〜０．５０％、好ましくは０．１０〜０．２０％とする。
Ｎ：０．０２５％以下
Ｎ含有量が０．０２５％を超えると、鋼の靱性が低下してステンレス箔の製造が困難になる。このため、Ｎ含有量は０．０２５％以下、好ましくは０．０１０％以下とする。
Ｎ含有量が０．０２５％を超えると、鋼の靱性が低下してステンレス箔の製造が困難になる。このため、Ｎ含有量は０．０２５％以下、好ましくは０．０１０％以下とする。
ＲＥＭ：０．０１〜０．１５％
ＲＥＭとは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイド系元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなど原子番号５７〜７１までの元素）をいう。ＲＥＭは、Ａｌ2Ｏ3酸化皮膜の密着性を改善するとともに、酸化速度を低減する効果がある。このような効果を得るには、ＲＥＭ含有量を合計で０．０１％以上とする必要がある。一方、ＲＥＭ含有量が０．１５％を超えると、熱間加工性が低下して熱延鋼板の製造が困難になる。よって、ＲＥＭ含有量は０．０１〜０．１５％、好ましくは０．０３〜０．１０％とする。なお、ＲＥＭの添加には、コスト低減のため、これらが分離精製されていない金属（ミッシュメタル等）を用いることもできる。
ＲＥＭとは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイド系元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなど原子番号５７〜７１までの元素）をいう。ＲＥＭは、Ａｌ2Ｏ3酸化皮膜の密着性を改善するとともに、酸化速度を低減する効果がある。このような効果を得るには、ＲＥＭ含有量を合計で０．０１％以上とする必要がある。一方、ＲＥＭ含有量が０．１５％を超えると、熱間加工性が低下して熱延鋼板の製造が困難になる。よって、ＲＥＭ含有量は０．０１〜０．１５％、好ましくは０．０３〜０．１０％とする。なお、ＲＥＭの添加には、コスト低減のため、これらが分離精製されていない金属（ミッシュメタル等）を用いることもできる。
以上、基本成分について説明したが、本発明のステンレス箔では、Ｃｕ：０．０１〜０．１０％、Ｔｉ：０．０１〜０．２０％、Ｎｂ：０．０１〜０．２０％、Ｖ：０．０１〜０．２０％、Ｚｒ：０．０１〜０．１０％、Ｈｆ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００２〜０．００５０％、Ｃａ：０．０００２〜０．０１００％およびＭｇ：０．０００２〜０．０１００％のうちから選んだ少なくとも１種を適宜含有させることができる。
Ｃｕ：０．０１〜０．１０％、
Ｃｕは、鋼中に析出し高温強度を向上させる効果がある。この効果は、Ｃｕ含有量が０．０１％以上で得られる。一方、Ｃｕ含有量が０．１０％を超えると、鋼の靭性が低下する。このため、Ｃｕを含有させる場合、その含有量は０．０１〜０．１０％、より好ましくは０．０２〜０．０５％とする。
Ｃｕは、鋼中に析出し高温強度を向上させる効果がある。この効果は、Ｃｕ含有量が０．０１％以上で得られる。一方、Ｃｕ含有量が０．１０％を超えると、鋼の靭性が低下する。このため、Ｃｕを含有させる場合、その含有量は０．０１〜０．１０％、より好ましくは０．０２〜０．０５％とする。
Ｔｉ：０．０１〜０．２０％
ＴｉはＣ、Ｎを固定して、ステンレス箔の素材となる熱延鋼板や冷延鋼板の靭性を向上させる。この効果は、Ｔｉ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｔｉ含有量が０．２０％を超えると、Ｔｉ酸化物がＡｌ2Ｏ3酸化皮膜中に多量に混入し、高温での耐酸化性および形状安定性が低下する。よって、Ｔｉを含有させる場合、その含有量は０．０１〜０．２０％、好ましくは０．０１％以上０．１０％以下とする。
ＴｉはＣ、Ｎを固定して、ステンレス箔の素材となる熱延鋼板や冷延鋼板の靭性を向上させる。この効果は、Ｔｉ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｔｉ含有量が０．２０％を超えると、Ｔｉ酸化物がＡｌ2Ｏ3酸化皮膜中に多量に混入し、高温での耐酸化性および形状安定性が低下する。よって、Ｔｉを含有させる場合、その含有量は０．０１〜０．２０％、好ましくは０．０１％以上０．１０％以下とする。
Ｎｂ：０．０１〜０．２０％
ＮｂはＣ、Ｎを固定して、ステンレス箔の素材となる熱延鋼板や冷延鋼板の靭性を向上させる。この効果は、Ｎｂ含有量が０．０１％以上で得られる。一方、Ｎｂ含有量が０．２０％を超えると(Ｆｅ，Ａｌ)ＮｂＯ4酸化皮膜が生成し、高温での耐酸化性が著しく低下する。また、(Ｆｅ，Ａｌ)ＮｂＯ4は熱膨張率が大きいため、箔の変形を助長し、触媒の剥離を引き起こす。よって、Ｎｂを含有させる場合、その含有量は０．０１〜０．２０％とする。
ＮｂはＣ、Ｎを固定して、ステンレス箔の素材となる熱延鋼板や冷延鋼板の靭性を向上させる。この効果は、Ｎｂ含有量が０．０１％以上で得られる。一方、Ｎｂ含有量が０．２０％を超えると(Ｆｅ，Ａｌ)ＮｂＯ4酸化皮膜が生成し、高温での耐酸化性が著しく低下する。また、(Ｆｅ，Ａｌ)ＮｂＯ4は熱膨張率が大きいため、箔の変形を助長し、触媒の剥離を引き起こす。よって、Ｎｂを含有させる場合、その含有量は０．０１〜０．２０％とする。
Ｖ：０．０１〜０．２０％
Ｖは焼鈍時の粒成長抑制効果を発揮し再結晶粒を微細化させるため、ステンレス箔の素材となる熱延焼鈍鋼板や冷延鋼板の靭性を向上させる。この効果はＶ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｖ含有量が０．２０％を超えると耐酸化性の低下を招く。従って、Ｖを含有させる場合、その含有量は０．０１〜０．２０％とする。好ましくは０．０１〜０．０５％である。
Ｖは焼鈍時の粒成長抑制効果を発揮し再結晶粒を微細化させるため、ステンレス箔の素材となる熱延焼鈍鋼板や冷延鋼板の靭性を向上させる。この効果はＶ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｖ含有量が０．２０％を超えると耐酸化性の低下を招く。従って、Ｖを含有させる場合、その含有量は０．０１〜０．２０％とする。好ましくは０．０１〜０．０５％である。
Ｚｒ：０．０１〜０．１０％
Ｚｒは、Ａｌ2Ｏ3酸化皮膜の密着性を改善するとともにその成長速度を低減して耐酸化性を顕著に向上させる。また、ＺｒはＣ、Ｎを固定して熱延鋼板や冷延鋼板の靭性を向上させる。これらの効果は、Ｚｒ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｚｒ含有量が０．１０％を超えると、Ｚｒ酸化物がＡｌ2Ｏ3酸化皮膜中に多量に混入し、酸化皮膜の成長速度が増加して耐酸化性が低下する。また、ＺｒはＦｅなどと金属間化合物をつくり、ステンレス鋼の靭性を低下させる。よって、Ｚｒを含有させる場合、その含有量は０．０１〜０．１０％とする。好ましくは０．０２〜０．０５％である。
Ｚｒは、Ａｌ2Ｏ3酸化皮膜の密着性を改善するとともにその成長速度を低減して耐酸化性を顕著に向上させる。また、ＺｒはＣ、Ｎを固定して熱延鋼板や冷延鋼板の靭性を向上させる。これらの効果は、Ｚｒ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｚｒ含有量が０．１０％を超えると、Ｚｒ酸化物がＡｌ2Ｏ3酸化皮膜中に多量に混入し、酸化皮膜の成長速度が増加して耐酸化性が低下する。また、ＺｒはＦｅなどと金属間化合物をつくり、ステンレス鋼の靭性を低下させる。よって、Ｚｒを含有させる場合、その含有量は０．０１〜０．１０％とする。好ましくは０．０２〜０．０５％である。
Ｈｆ：０．０１〜０．１０％
Ｈｆは、Ａｌ2Ｏ3酸化皮膜の密着性を改善するとともにその成長速度を低減して耐酸化性を顕著に向上させる。その効果は、Ｈｆ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｈｆ含有量が０．１０％を超えると、Ｈｆ酸化物がＡｌ2Ｏ3酸化皮膜中に多量に混入し、酸化皮膜の成長速度が増加して耐酸化性が低下する。また、ＨｆはＦｅなどと金属間化合物をつくり、靭性を低下させる。よって、Ｈｆを含有させる場合、その含有量は０．０１〜０．１０％とする。好ましくは０．０２〜０．０５％である。
Ｈｆは、Ａｌ2Ｏ3酸化皮膜の密着性を改善するとともにその成長速度を低減して耐酸化性を顕著に向上させる。その効果は、Ｈｆ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｈｆ含有量が０．１０％を超えると、Ｈｆ酸化物がＡｌ2Ｏ3酸化皮膜中に多量に混入し、酸化皮膜の成長速度が増加して耐酸化性が低下する。また、ＨｆはＦｅなどと金属間化合物をつくり、靭性を低下させる。よって、Ｈｆを含有させる場合、その含有量は０．０１〜０．１０％とする。好ましくは０．０２〜０．０５％である。
Ｂ：０．０００２〜０．００５０％
Ｂは結晶粒界に濃化することで粒界エネルギーを低下させ、ステンレス箔の素材となる熱延鋼板の靭性や冷延焼鈍鋼板の靭性を低下させる一因となる粒界Ｃｒ炭窒化物の析出を抑制する。この効果は、Ｂ含有量が０．０００２％以上で得られる。しかし、Ｂ含有量が０．００５０％を超えると粒界への濃化が過度に進むと逆にＢ析出物が生成して靭性を低下させる。従って、Ｂを含有させる場合、その含有量は０．０００２〜０．００５０％とする。
Ｂは結晶粒界に濃化することで粒界エネルギーを低下させ、ステンレス箔の素材となる熱延鋼板の靭性や冷延焼鈍鋼板の靭性を低下させる一因となる粒界Ｃｒ炭窒化物の析出を抑制する。この効果は、Ｂ含有量が０．０００２％以上で得られる。しかし、Ｂ含有量が０．００５０％を超えると粒界への濃化が過度に進むと逆にＢ析出物が生成して靭性を低下させる。従って、Ｂを含有させる場合、その含有量は０．０００２〜０．００５０％とする。
Ｃａ:０．０００２〜０．０１００％、Ｍｇ：０．０００２〜０．０１００％
適量のＣａあるいはＭｇは、Ａｌ2Ｏ3酸化皮膜の鋼に対する密着性向上と成長速度低減により耐酸化性を向上させる。この効果は、Ｃａ含有量が０．０００２％以上、Ｍｇ含有量が０．０００２％以上で得られる。さらに好ましくは、Ｃａ含有量は０．００１０％以上、Ｍｇ含有量は０．００１５％以上である。しかし、これら元素を過剰に添加すると靭性の低下や耐酸化性の低下が起こるため、これらの元素を添加する場合には、Ｃａ、Ｍｇのいずれも０．０１００％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは０．００５０％以下である。
適量のＣａあるいはＭｇは、Ａｌ2Ｏ3酸化皮膜の鋼に対する密着性向上と成長速度低減により耐酸化性を向上させる。この効果は、Ｃａ含有量が０．０００２％以上、Ｍｇ含有量が０．０００２％以上で得られる。さらに好ましくは、Ｃａ含有量は０．００１０％以上、Ｍｇ含有量は０．００１５％以上である。しかし、これら元素を過剰に添加すると靭性の低下や耐酸化性の低下が起こるため、これらの元素を添加する場合には、Ｃａ、Ｍｇのいずれも０．０１００％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは０．００５０％以下である。
また、本発明のステンレス箔では、上記した成分以外に、さらに、質量％で、ＭｏおよびＷのうちから選んだ少なくとも１種を、以下のようにして含有させることができる。
Ｍｏ：０．１〜６．０％およびＷ：０．１〜６．０％のうちから選んだ少なくとも１種を含有し、その合計量が６．０％以下
ＭｏおよびＷは高温強度を増大させ、またステンレス箔を触媒担体として用いたとき、触媒担体の寿命を伸ばすので、必要に応じて鋼に含有させることができる。この効果は、Ｍｏ、Ｗの含有量がそれぞれ０．１％以上で得られる。一方、Ｍｏ、Ｗのそれぞれの含有量あるいは合計の含有量が６．０％を超えると、加工性の低下によりステンレス箔の製造が困難になる。よって、ＭｏおよびＷのうちから選んだ少なくとも１種を含有させる場合、Ｍｏ、Ｗの含有量はそれぞれ０．１〜６．０％とし、その合計量を６．０％以下とする。なお、Ｍｏ、Ｗの含有量はそれぞれ０．５〜３．０％とすることが好ましく、またこれらの合計量は３．０％以下とすることが好ましい。
Ｍｏ：０．１〜６．０％およびＷ：０．１〜６．０％のうちから選んだ少なくとも１種を含有し、その合計量が６．０％以下
ＭｏおよびＷは高温強度を増大させ、またステンレス箔を触媒担体として用いたとき、触媒担体の寿命を伸ばすので、必要に応じて鋼に含有させることができる。この効果は、Ｍｏ、Ｗの含有量がそれぞれ０．１％以上で得られる。一方、Ｍｏ、Ｗのそれぞれの含有量あるいは合計の含有量が６．０％を超えると、加工性の低下によりステンレス箔の製造が困難になる。よって、ＭｏおよびＷのうちから選んだ少なくとも１種を含有させる場合、Ｍｏ、Ｗの含有量はそれぞれ０．１〜６．０％とし、その合計量を６．０％以下とする。なお、Ｍｏ、Ｗの含有量はそれぞれ０．５〜３．０％とすることが好ましく、またこれらの合計量は３．０％以下とすることが好ましい。
なお、上記以外の成分はＦｅおよび不可避的不純物である。
次に、本発明のステンレス箔の素材となるステンレス鋼板について説明する。
本発明のステンレス箔の素材となるステンレス鋼板は、上記成分組成を有する板状の鋼板である。その製造方法は特に限定されず、例えば、上記の成分組成を有する鋼を、転炉や電炉で溶製し、ＶＯＤやＡＯＤなどで精錬後、分塊圧延や連続鋳造によりスラブとし、これを１０５０〜１２５０℃に温度に加熱し、熱間圧延する方法で製造された熱延鋼板などが挙げられる。
また、本発明のステンレス箔の素材とするステンレス鋼板は、鋼材表面のスケールや汚染物などを除去するために、サンドブラスト処理、スチールグリッドブラスト処理やアルカリ脱脂、酸洗処理などが施された上記熱延鋼板であってもよい。また、本発明のステンレス箔の素材とするステンレス鋼板は、上記熱延鋼板を冷間圧延してなる冷延鋼板であってもよい。
本発明のステンレス箔の素材となるステンレス鋼板は、上記成分組成を有する板状の鋼板である。その製造方法は特に限定されず、例えば、上記の成分組成を有する鋼を、転炉や電炉で溶製し、ＶＯＤやＡＯＤなどで精錬後、分塊圧延や連続鋳造によりスラブとし、これを１０５０〜１２５０℃に温度に加熱し、熱間圧延する方法で製造された熱延鋼板などが挙げられる。
また、本発明のステンレス箔の素材とするステンレス鋼板は、鋼材表面のスケールや汚染物などを除去するために、サンドブラスト処理、スチールグリッドブラスト処理やアルカリ脱脂、酸洗処理などが施された上記熱延鋼板であってもよい。また、本発明のステンレス箔の素材とするステンレス鋼板は、上記熱延鋼板を冷間圧延してなる冷延鋼板であってもよい。
次に、本発明のステンレス箔の好適な製造方法について説明する。
まず、上記したステンレス鋼板、例えば、表面のスケールや汚染物等が除去された熱延鋼板を、必要に応じて熱延板焼鈍し、冷間圧延し、さらに焼鈍と冷間圧延を繰り返して、所望の厚みのステンレス箔とする。
まず、上記したステンレス鋼板、例えば、表面のスケールや汚染物等が除去された熱延鋼板を、必要に応じて熱延板焼鈍し、冷間圧延し、さらに焼鈍と冷間圧延を繰り返して、所望の厚みのステンレス箔とする。
ここで、ステンレス箔の厚みは、特に限定されないが、本発明のステンレス箔を排ガス浄化装置用触媒担体として適用する場合は、排気抵抗を低下するため、その厚みは薄いほど有利である。この点、本発明のステンレス箔は極めて優れた耐酸化性を有しているため、厚みを２０μｍ〜５０μｍと薄くしても問題なく使用することができる。一方、特に耐振動特性や耐久性に優れることが必要な場合には、ステンレス箔の厚みを５０〜２００μｍ程度としてもよい。
そして、所望の厚みとしたステンレス箔に、Ａｌを蒸着させ、このステンレス箔の両面にＡｌコーティング層を設ける。
ここに、Ａｌコーティング層の蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法など既知のＰＶＤ法が使用できるが、真空蒸着法を用いることが好ましい。なお、蒸着条件は常法に従えばよい。また、蒸着は適当な大きさに切断したステンレス箔をバッチ式の炉で処理してもよいが、生産性を考慮すると鋼帯を連続的に処理できる連続式蒸着装置を用いることが好ましい。メタルハニカムなど製品に成型してから蒸着してもよいが、形状が複雑な場合は表面全体に均一なＡｌ層を付与することが困難な場合もあるため、加工前のステンレス箔に蒸着することが好ましい。
ここに、Ａｌコーティング層の蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法など既知のＰＶＤ法が使用できるが、真空蒸着法を用いることが好ましい。なお、蒸着条件は常法に従えばよい。また、蒸着は適当な大きさに切断したステンレス箔をバッチ式の炉で処理してもよいが、生産性を考慮すると鋼帯を連続的に処理できる連続式蒸着装置を用いることが好ましい。メタルハニカムなど製品に成型してから蒸着してもよいが、形状が複雑な場合は表面全体に均一なＡｌ層を付与することが困難な場合もあるため、加工前のステンレス箔に蒸着することが好ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
５０kｇ小型真空溶解炉によって溶製した表１に示す成分組成の鋼を、１２００℃に加熱後、９００〜１２００℃の温度域で熱間圧延して板厚３．０ｍｍの熱延鋼板とした。なお、Ａｌ含有量が適正範囲を超える表１に記載の鋼記号ＢＤは、熱間圧延時に割れが発生し、健全な熱延鋼板が得られなかった。次いで、鋼記号ＢＤを除く熱延鋼板を大気中、９００℃、１分間の条件で焼鈍し、酸洗で表面スケールを除去した後、板厚１．０ｍｍまで冷間圧延し冷延鋼板とした。この鋼板を大気中、９００℃、１分間の条件で焼鈍し、酸洗で表面スケールを除去した後、クラスターミルによる冷間圧延と焼鈍を複数回繰り返し、箔厚３０μｍのステンレス箔を得た。
５０kｇ小型真空溶解炉によって溶製した表１に示す成分組成の鋼を、１２００℃に加熱後、９００〜１２００℃の温度域で熱間圧延して板厚３．０ｍｍの熱延鋼板とした。なお、Ａｌ含有量が適正範囲を超える表１に記載の鋼記号ＢＤは、熱間圧延時に割れが発生し、健全な熱延鋼板が得られなかった。次いで、鋼記号ＢＤを除く熱延鋼板を大気中、９００℃、１分間の条件で焼鈍し、酸洗で表面スケールを除去した後、板厚１．０ｍｍまで冷間圧延し冷延鋼板とした。この鋼板を大気中、９００℃、１分間の条件で焼鈍し、酸洗で表面スケールを除去した後、クラスターミルによる冷間圧延と焼鈍を複数回繰り返し、箔厚３０μｍのステンレス箔を得た。
このようにして得られたステンレス箔から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取し、真空蒸着法を用いて両面にＡｌコーティング層を蒸着した。Ａｌコーティング層の厚みは、基本的に５０ｎｍとした。ただし、一部の試験片については、Ａｌコーティング層の厚みの影響を評価するため、２０ｎｍ〜１５０ｎｍの間でＡｌコーティング層の厚みを変化させた。なお、Ａｌコーティング層の厚みは、ステンレス箔の両面で同じとした。かくして得られた試験片を用い、以下の評価を実施した。
（１）高温での耐酸化性
Ａｌを蒸着したステンレス箔の試験片から２０ｍｍ幅×３０ｍｍ長さの試験片を３枚採取し、拡散接合あるいはロウ付け接合時の熱処理に相当する１２００℃で３０分間保持する熱処理を５．３×１０-3Ｐａ以下の真空中で行った。熱処理後のステンレス箔を、大気雰囲気中、１１００℃の条件で酸化させ、２５時間ごとに取り出して酸化増量（加熱前後質量変化を初期の表面積で除した量）を測定した。この測定を２００時間まで続けた。なお、この際、試料Ｎｏ．１８では酸化皮膜の剥離が見られたが、他の試料では酸化皮膜の剥離は見られなかった。
そして、測定した試料の酸化増量に基づき、以下の基準で耐酸化性を評価した。評価結果を表２に併記する。
◎（優れる）：２００時間酸化した段階の３試料の平均の酸化増量が４ｇ／ｍ2以下
○（良好） ：１００時間酸化した段階の３試料の平均の酸化増量が４ｇ／ｍ2以下
×（不良） ：１００時間酸化した段階の３試料の平均の酸化増量が４ｇ／ｍ2超
Ａｌを蒸着したステンレス箔の試験片から２０ｍｍ幅×３０ｍｍ長さの試験片を３枚採取し、拡散接合あるいはロウ付け接合時の熱処理に相当する１２００℃で３０分間保持する熱処理を５．３×１０-3Ｐａ以下の真空中で行った。熱処理後のステンレス箔を、大気雰囲気中、１１００℃の条件で酸化させ、２５時間ごとに取り出して酸化増量（加熱前後質量変化を初期の表面積で除した量）を測定した。この測定を２００時間まで続けた。なお、この際、試料Ｎｏ．１８では酸化皮膜の剥離が見られたが、他の試料では酸化皮膜の剥離は見られなかった。
そして、測定した試料の酸化増量に基づき、以下の基準で耐酸化性を評価した。評価結果を表２に併記する。
◎（優れる）：２００時間酸化した段階の３試料の平均の酸化増量が４ｇ／ｍ2以下
○（良好） ：１００時間酸化した段階の３試料の平均の酸化増量が４ｇ／ｍ2以下
×（不良） ：１００時間酸化した段階の３試料の平均の酸化増量が４ｇ／ｍ2超
（２）高温での形状安定性
Ａｌを蒸着したステンレス箔の試験片から採取した１００ｍｍ幅×５０ｍｍ長さの箔を、長さ方向に直径５ｍｍの円筒状に丸め、端部をスポット溶接により留めたものを３本作製した。これらの円筒状試験片に対し、拡散接合あるいはロウ付け接合時の熱処理に相当する１２００℃で３０分間保持する熱処理を５．３×１０-3Ｐａ以下の真空中で行った。さらに、大気雰囲気中１１００℃で２００時間酸化させ、円筒状試験片の長さ変化量（加熱前の円筒長さに対する加熱後の円筒長さの増分の割合）を測定し、円筒状試験片の平均の長さ変化量を求めた。
そして、この平均の長さ変化量が±５％以下の場合を○（良好）、±５％超えの場合を×（不良）として、形状安定性を評価した。評価結果を表２に併記する。
Ａｌを蒸着したステンレス箔の試験片から採取した１００ｍｍ幅×５０ｍｍ長さの箔を、長さ方向に直径５ｍｍの円筒状に丸め、端部をスポット溶接により留めたものを３本作製した。これらの円筒状試験片に対し、拡散接合あるいはロウ付け接合時の熱処理に相当する１２００℃で３０分間保持する熱処理を５．３×１０-3Ｐａ以下の真空中で行った。さらに、大気雰囲気中１１００℃で２００時間酸化させ、円筒状試験片の長さ変化量（加熱前の円筒長さに対する加熱後の円筒長さの増分の割合）を測定し、円筒状試験片の平均の長さ変化量を求めた。
そして、この平均の長さ変化量が±５％以下の場合を○（良好）、±５％超えの場合を×（不良）として、形状安定性を評価した。評価結果を表２に併記する。
表２より、発明例であるＮｏ．１〜１５ではいずれも、高温での耐酸化性および形状安定性に優れていることがわかる。また、発明例であるＮｏ．１〜１５ではいずれも、酸化皮膜の密着性も十分なものであった。
一方、比較例であるＮｏ．１６〜２０は、高温での耐酸化性および形状安定性のうち、少なくとも１つの特性に劣っていた。
一方、比較例であるＮｏ．１６〜２０は、高温での耐酸化性および形状安定性のうち、少なくとも１つの特性に劣っていた。
Claims (3)
- 質量％で、Ｃ：０．０２５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５．０〜３０．０％、Ａｌ：２．５〜６．５％、Ｎｉ：０．０５〜０．５０％、Ｎ：０．０２５％以下およびＲＥＭ：０．０１〜０．１５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
両面にそれぞれ３０ｎｍ〜１５０ｎｍ厚のＡｌコーティング層を有することを特徴とするステンレス箔。 - 前記ステンレス箔が、さらに、質量％で、Ｃｕ：０．０１〜０．１０％、Ｔｉ：０．０１〜０．２０％、Ｎｂ：０．０１〜０．２０％、Ｖ：０．０１〜０．２０％、Ｚｒ：０．０１〜０．１０％、Ｈｆ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００２〜０．００５０％、Ｃａ：０．０００２〜０．０１００％およびＭｇ：０．０００２〜０．０１００％のうちから選んだ少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のステンレス箔。
- 前記ステンレス箔が、さらに、質量％で、Ｍｏ：０．１〜６．０％およびＷ：０．１〜６．０％のうちから選んだ少なくとも１種を含有し、その合計量が６．０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のステンレス箔。
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