KR20230118961A

KR20230118961A - 배기가스 정화 장치의 촉매 담체용 스테인리스박

Info

Publication number: KR20230118961A
Application number: KR1020237023844A
Authority: KR
Inventors: 아키토 미즈타니; 타카요시 야노; 카즈히코 이케다; 토모코 후지이; 히로시 마츠나가
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2020-12-15
Filing date: 2021-12-13
Publication date: 2023-08-14
Also published as: EP4261297A1; WO2022131203A1; JPWO2022131203A1; CN116568829A; US20240011136A1; JP7126105B1

Abstract

우수한 내확산 접합성과 납땜성을 양립하고, 고온에서의 내산화성도 우수한 배기가스 정화 장치의 촉매 담체용 스테인리스박을 제공한다. 소정의 성분 조성으로 하고, 또한, ISO 25178에 규정되는 파라미터 Sa 및 Str을 각각, 0.50∼3.00㎛ 및 0.20∼1.00의 범위로 한다.

Description

배기가스 정화 장치의 촉매 담체용 스테인리스박

본 발명은, 스테인리스박(stainless steel foil), 특히, 배기가스 정화 장치의 촉매 담체(catalyst supports)에 이용되는 스테인리스박에 관한 것이다.

Al을 다량으로 함유하는(예를 들면, Al을 5질량％ 정도 함유하는) 스테인리스강(이하, Al 함유 스테인리스강이라고도 함)은, 고온에서의 내산화성이 우수하다. 그 때문에, Al 함유 스테인리스강은, 박재(foil material) 로 가공되고, 자동차, 오토바이, 마린 바이크(marine motorcycles), 모터보트, 대형 제초기, 소형 발전기 등의 배기가스 정화 장치의 촉매 담체(이하, 메탈 허니컴(metal honeycombs)이라고도 함)에 사용되고 있다.

도 1에, 일반적인 메탈 허니컴의 단면의 개략도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 메탈 허니컴은, 평탄한 스테인리스박(평박(flat foil) 1)과 물결 형상으로 가공된 스테인리스박(물결박(corrugated foil) 2)을 교대로 적층하여 이루어지는 허니컴 구조를 갖고, 박끼리는 납땜 등에 의해 고정되어 있다. 그리고, 이 스테인리스박의 표면에 촉매 물질을 도포한 것이, 배기가스 정화 장치에 이용된다.

자동차 등의 배기가스 온도는, 엔진 출력의 변화나 엔진의 시동·정지의 반복에 의해, 빈번하게 변화한다. 이에 수반하여, 메탈 허니컴의 온도도 상승과 하강을 반복한다. 메탈 허니컴의 온도가 변화하면, 메탈 허니컴에 이용되는 스테인리스박이 팽창과 수축을 반복하기 때문에, 메탈 허니컴의 내부에 열응력이 발생한다.

이 열응력을 완화하기 위해, 메탈 허니컴 제조 시의 납땜 처리에서는, 평박과 물결박의 접점의 모두가 아니라, 일부에만 납재를 도포하여 납땜에 의해 고정한다는 시공이 행해지고 있다.

일반적으로, 납땜 처리는, 진공 중이나 질소 분위기 중 등의 비산화성 분위기로 1150℃ 정도의 고온에서 행해진다. 그 때문에, 납재를 도포하고 있지 않는 평박과 물결박의 접점에서도, 스테인리스박끼리가 확산 접합해 버리는 경우가 있다. 이러한 의도하지 않는 확산 접합이 발생하면, 열응력을 완화할 수 없어, 메탈 허니컴의 내구성이 저하해 버린다.

그 때문에, 메탈 허니컴에 이용되는 스테인리스박에는, 상기와 같은 의도하지 않는 확산 접합의 방지, 즉, 내(耐)확산 접합성의 향상이 요구되고 있다.

내확산 접합성의 향상을 도모하는 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는,

「원자％비로, N％/(Fe％＋Cr％＋Al％＋O％＋N％)≥0.10의 조건을 충족하는 영역을 표층에 갖는 것을 특징으로 하는 내확산 접합성이 우수한 Al 함유 페라이트계 스테인리스 강판.」

이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는,

「질량％로, C: 0.05％ 이하, Si: 2.0％ 이하, Mn: 1.0％ 이하, Cr: 13.0∼30.0％, Al: 3.0∼10.0％, N: 0.10％ 이하, Ti: 0.02％ 이하, Zr: 0.005∼0.20％, REM: 0.03∼0.20％, Ca: 0.0010∼0.0300％, Mg: 0.0015∼0.0300％를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 표면에는 피막 두께가 30∼200㎚이고, 그 중 Al₂O₃의 피막 두께가 전체 피막 두께의 50％ 이상을 차지하는 산화 피막을 갖고, 또한 표면 조도 Ra가 0.5∼1.5㎛인 것을 특징으로 하는 확산 접합하기 어려운 스테인리스박.」

이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는,

「Fe-Cr-Al계 합금박의 평박과 물결박이 교대로 원통 형상에 감겨진 허니컴 구조를 갖고, 상기 평박과 상기 물결박의 접촉면에 있어서, 한쪽의 박의 감기 방향으로 측정한 평균 거칠기 Ra(1)이 0.10∼0.50㎛이고, 다른 한쪽의 박의 감기 방향으로 측정한 평균 거칠기 Ra(2)가 상기 Ra(1)보다 0.30∼0.80㎛만큼 큰 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 장치의 촉매 담체.」

가 개시되어 있다.

일본공개특허공보 2001-32051호 일본특허 제5504778호 일본특허 제4941320호

특허문헌 1 및 2의 기술은, 소정 조건의 열처리를 실시하여 스테인리스박의 표면에 질화물이나 산화물 등의 피막(이하, 표면 피막이라고도 함)을 생성시키는 것으로서, 이러한 표면 피막에 의해 확산 접합을 방지하고자 하는 기술이다. 그러나, 스테인리스박의 표면에 이러한 표면 피막이 존재하면, 납땜성이 저하하여, 납재를 도포한 평박과 물결박의 접점에 있어서 접합 불량이 발생하는 경우가 있었다.

또한, 특허문헌 3의 기술에서는, 내확산 접합성이 반드시 충분하지 않은 경우도 있어, 더 한층의 내확산 접합성의 향상이 요구되고 있는 것이 실상이다.

본 발명은, 상기의 실상을 감안하여 개발된 것으로서, 우수한 내확산 접합성과 납땜성을 양립하고, 고온에서의 내산화성도 우수한 스테인리스박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그래서, 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 스테인리스박의 표면에 요철을 형성한 후에, 당해 요철의 높이를 크게 하고, 또한, 당해 요철의 형상을 등방적으로 하는 것이 유효한 것을 인식했다. 이하, 상기의 인식을 얻기에 이른 검토 경위에 대해서, 설명한다.

(1) 우선, 발명자들은, 상기한 특허문헌 3의 기술에 있어서, 내확산 접합성이 충분히는 얻어지지 않는 이유에 대해서 검토하기 위해, 특허문헌 3에 개시되는 Fe-Cr-Al계 합금박의 표면 상태를 관찰했다. 그 결과, 특허문헌 3에 개시되는 Fe-Cr-Al계 합금박의 표면에서는, 도 2에 나타내는 바와 같은 한 방향(압연 방향)으로 신장한 줄무늬 형상의 요철이 전체면에 형성되어 있고, 이것이 원인이 되어, 충분한 내확산 접합성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.

(또한, 도 2는, 질량％로, C: 0.005％, Si: 0.15％, Mn: 0.12％, P: 0.03％, S: 0.001％, Cr: 20.3％, Al: 5.8％, N: 0.006％, Zr: 0.03％ 및 La: 0.08％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물인 Fe-Cr-Al계 합금을, 두께 50㎛로 냉간 압연한 Fe-Cr-Al계 합금박의 표면 상태를 레이저 현미경으로 관찰한 사진이다. 또한, 이 Fe-Cr-Al계 합금박의 Sa는 0.23㎛, Str은 0.04이다. Sa 및 Str의 정의 및 측정 방법에 대해서는, 후술한다.)

(2) 이 이유에 대해서, 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.

즉, 특허문헌 3의 기술은, Fe-Cr-Al계 합금박의 표면 조도를 높임과 함께, 서로 접촉하는 평박과 물결박의 표면 조도를 각각 상이한 것으로 함으로써, 평박과 물결박의 접점에서의 접촉 면적을 감소시켜 확산 접합을 방지하고자 하는 기술이다. 그리고, 이 기술에서는, 냉간 압연 시에 고조도(high-roughness)의 워크 롤(work rolls)을 이용함으로써, 박의 표면 조도를 조정하고 있고, 이 때에, 압연 방향으로 신장한 줄무늬 형상의 요철이 형성된다. 메탈 허니컴에 이용되는 박재에는, 물결박 및 평박 모두 수10m 정도의 길이가 필요해진다. 그 때문에, 물결박 및 평박의 길이 방향은 모두, 냉간 압연 코일의 압연 방향과 평행이 된다. 이러한 물결박 및 평박을 이용하여 메탈 허니컴을 제조하면, 물결박과 평박의 접점에 있어서 줄무늬 형상의 요철의 방향이 정돈되게 된다. 또한, 줄무늬 형상의 요철의 간격은 거의 일정하다. 따라서, 줄무늬 형상의 요철이 표면에 존재하는 박재끼리를 접촉시키면, 줄무늬 형상의 볼록부끼리의 접촉이나, 줄무늬 형상의 볼록부와 오목부의 맞물림이 발생하여, 평박과 물결박의 접점에서의 접촉 면적이 증대한다. 그 결과, 특허문헌 3의 기술에서는, 충분한 내확산 접합성이 얻어지지 않는다.

(3) 상기의 인식을 바탕으로 하여, 발명자들은, 요철의 높이를 증가시킴으로써, 내확산 접합성을 향상시키는 것을 시도했다. 그러나, 요철의 높이를 증가시키는 것만으로는, 줄무늬 형상의 볼록부끼리의 접촉이나 줄무늬 형상의 볼록부와 오목부의 맞물림을 완전하게는 해소할 수는 없어, 충분한 내확산 접합성의 향상 효과를 얻을 수는 없었다.

(4) 그래서, 발명자들이 추가로 검토를 거듭한 결과, 스테인리스박의 표면의 요철의 높이를 증가시킴과 함께, 요철의 형상을 등방적으로 하는, 구체적으로는, ISO 25178에 규정되는 파라미터 Sa를 0.50∼3.00㎛로 하고, 또한, ISO 25178에 규정되는 파라미터 Str을 0.20∼1.00으로 함으로써, 우수한 납땜성을 담보하면서, 내확산 접합성을 대폭으로 향상할 수 있다는 인식을 얻었다. 여기에서, ISO 25178에 규정되는 파라미터 Sa는, 면 거칠기의 파라미터의 일종으로서, 산술 평균 높이를 나타내는 것이다. 산술 평균 높이란, 표면의 평균면에 대한 각 점의 높이의 차의 절대값의 평균이고, 표면 조도를 평가할 때에 일반적으로 이용되는 파라미터이다. 또한, ISO 25178에 규정되는 파라미터 Str은, 면 거칠기 파라미터의 일종으로서, 표면 성상의 애스펙트비를 나타내는 것이다. 또한, 표면 성상의 애스펙트비는, 표면 성상의 등방성·이방성을 나타내는 것으로 0∼1.00의 값을 취한다. 표면 성상의 애스펙트비는, 0에 가까울수록 표면 성상의 이방성이 강하여, 한 방향으로 신장한 줄무늬 절목(streaks)(줄무늬 형상의 요철)이 많은 것을 나타내고, 1에 가까울수록 표면 성상의 등방성이 강하여, 표면 성상이 방향에 의존하지 않는(줄무늬 형상의 요철이 적은) 것을 나타낸다.

(참고를 위해, 도 3에, 본 발명의 일 실시 형태에 따르는 스테인리스박의 표면 상태를 레이저 현미경으로 관찰한 사진을 나타낸다. 또한, 이 스테인리스박의 Sa는 2.0㎛, Str은 0.65이다.)

(5) 또한, 발명자들은, 상기와 같은 표면 성상을 갖는 스테인리스박을 얻기 위해, 그의 제조 방법에 대해서도 검토한 결과, 소정의 성분 조성을 갖는 스테인리스박에 대하여, 소정 조건의 표면 처리를 행하는, 구체적으로는,

·제1 침지 처리로서, 처리액에, 과산화수소, 구리 이온 및 할로겐화물 이온을 포함하는 수용액을 사용하고, 또한, 처리 온도 및 처리 시간을 각각 20∼60℃ 및 30∼120초로 한 침지 처리를 실시하고,

·당해 제1 침지 처리 후, 추가로, 제2 침지 처리로서, 처리액에, 과산화수소를 포함하는 산성 수용액, 또는, 질산을 포함하는 수용액을 사용하고, 처리 온도 및 처리 시간을 각각 30∼60℃ 및 5∼120초로 한 침지 처리를 행하는,

것이 중요하다는 인식을 얻었다.

(6) 추가로, 제1 침지 처리 시의 용해 거동에 대한 스테인리스박의 평균 결정 입경의 영향을 조사한 결과, 스테인리스박의 평균 결정 입경을 15㎛ 이상 25㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다는 인식을 얻었다.

본 발명은 상기의 인식에 기초하여, 추가로 검토를 거듭한 끝에 완성된 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 질량％로,

C: 0.020％ 이하,

Si: 1.0％ 이하,

Mn: 1.0％ 이하,

P: 0.040％ 이하,

S: 0.004％ 이하,

Cr: 16.0∼30.0％,

Al: 2.00∼6.50％,

N: 0.020％ 이하 및

Ni: 0.50％ 이하

이고, 추가로,

Ti: 0.30％ 이하,

Zr: 0.20％ 이하,

Hf: 0.20％ 이하 및

REM: 0.20％ 이하

중 적어도 1종을 함유하고,

잔부가 Fe 및 불가피적 불순물인 성분 조성을 갖고,

ISO 25178에 규정되는 파라미터 Sa가 0.50∼3.00㎛이고, 또한, ISO 25178에 규정되는 파라미터 Str이 0.20∼1.00인,

배기가스 정화 장치의 촉매 담체용 스테인리스박.

2. 상기 성분 조성이, 추가로 질량％로,

Cu: 0.10％ 이하,

Nb: 0.30％ 이하,

V: 0.30％ 이하,

Ca: 0.0100％ 이하,

Mg: 0.0100％ 이하 및

B: 0.0050％ 이하

중 적어도 1종을 함유하는, 상기 1에 기재된 배기가스 정화 장치의 촉매 담체용 스테인리스박.

3. 상기 성분 조성이, 추가로, Mo 및 W 중 적어도 1종을 함유하고, Mo 및 W의 합계 함유량이 6.0질량％ 이하인, 상기 1 또는 2에 기재된 배기가스 정화 장치의 촉매 담체용 스테인리스박.

4. 평균 결정 입경이 15㎛ 이상 25㎛ 이하인, 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 배기가스 정화 장치의 촉매 담체용 스테인리스박.

본 발명에 의하면, 우수한 내확산 접합성과 납땜성을 양립하고, 고온에서의 내산화성도 우수한 스테인리스박이 얻어진다. 또한, 본 발명의 스테인리스박은, 자동차, 오토바이, 마린 바이크, 스노모빌, 선박 등의 배기가스 정화 장치의 촉매 담체 뿐만 아니라, 그 외의 연소 가스 배기계 부재에 이용해도 적합하다.

도 1은 일반적인 메탈 허니컴의 단면의 개략도이다.
도 2는 종래 기술에 따르는 Fe-Cr-Al계 합금박의 표면 상태를 레이저 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따르는 스테인리스박의 표면 상태를 레이저 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 내확산 접합성의 평가에 사용하는 시험편의 작성 요령을 나타내는 개략도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명을, 이하의 실시 형태에 기초하여 설명한다.

우선, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 스테인리스박의 성분 조성에 대해서 설명한다. 또한, 성분 조성에 있어서의 단위는 모두 「질량％」이지만, 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 간단히 「％」로 나타낸다.

C: 0.020％ 이하

C 함유량이 0.020％를 초과하면, 스테인리스박의 중간 제조 소재인 열연 강판이나 냉연 강판(이하, 간단히 열연 강판이나 냉연 강판이라고도 함)의 인성이 저하하여 스테인리스박의 제조가 곤란해진다. 이 때문에, C 함유량은 0.020％ 이하로 한다. C 함유량은, 바람직하게는 0.015％ 이하, 보다 바람직하게는 0.010％ 이하이다. 단, C를 과도하게 저감하고자 하면, 정련의 시간이 걸려 제조가 곤란해진다. 따라서, C 함유량은 0.002％ 이상이 바람직하다.

Si: 1.0％ 이하

Si 함유량이 1.0％를 초과하면, 열연 강판이나 냉연 강판의 인성이 저하하여 스테인리스박의 제조가 곤란해진다. 이 때문에, Si 함유량은 1.0％ 이하로 한다. Si 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2％ 이하이다. 단, Si 함유량을 0.01％ 미만으로 하고자 하면, 정련이 곤란해진다. 따라서, Si 함유량은 0.01％ 이상이 바람직하다.

Mn: 1.0％ 이하

Mn 함유량이 1.0％를 초과하면, 스테인리스박의 내산화성이 상실된다. 이 때문에, Mn 함유량은 1.0％ 이하로 한다. Mn 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.15％ 이하이다. 단, Mn 함유량을 0.01％ 미만으로 하고자 하면, 정련이 곤란해진다. 따라서, Mn 함유량은 0.01％ 이상이 바람직하다.

P: 0.040％ 이하

P 함유량이 0.040％를 초과하면, 열연 강판이나 냉연 강판의 인성 및 연성이 저하하여 스테인리스박의 제조가 곤란해진다. 이 때문에, P 함유량은 0.040％ 이하로 한다. P 함유량은, 바람직하게는 0.030％ 이하이다. 또한, P는 최대한 저감하는 것이 바람직하고, P 함유량은 0％라도 좋다.

S: 0.004％ 이하

S 함유량이 0.004％를 초과하면, 열간 가공성이 저하하여 열연 강판의 제조가 곤란해진다. 그 결과, 스테인리스박의 제조가 곤란해진다. 이 때문에, S 함유량은 0.004％ 이하로 한다. S 함유량은, 바람직하게는 0.003％ 이하, 보다 바람직하게는 0.002％ 이하이다. 또한, S는 최대한 저감하는 것이 바람직하고, S 함유량은 0％라도 좋다.

Cr: 16.0∼30.0％

Cr은, 고온에서의 내산화성을 확보하는 데에 있어서 필요 불가결한 원소이다. 여기에서, Cr 함유량이 16.0％ 미만에서는, 고온에서의 충분한 내산화성을 확보할 수 없다. 한편, Cr 함유량이 30.0％를 초과하면, 스테인리스박의 중간 제조 소재인 슬래브(slab)나 열연 강판의 인성이 저하하여 스테인리스박의 제조가 곤란해진다. 이 때문에, Cr 함유량은 16.0∼30.0％로 한다. Cr 함유량은, 바람직하게는 17.0％ 이상이다. 또한, Cr 함유량은, 바람직하게는 26.0％ 이하, 보다 바람직하게는 22.0％ 이하이다.

Al: 2.00∼6.50％

Al은, 고온에서 Al₂O₃을 주성분으로 하는 산화 피막을 생성시켜 내산화성을 크게 향상시키는 원소이다. 이 효과는, Al 함유량을 2.00％ 이상으로 함으로써 얻어진다. 한편, Al 함유량이 6.50％를 초과하면, 강의 인성이 저하하여 스테인리스박의 제조가 곤란해진다. 이 때문에, Al 함유량은 2.00∼6.50％로 한다. Al 함유량은, 바람직하게는 3.00％ 이상, 보다 바람직하게는 4.50％ 이상이다. 또한, Al 함유량은, 바람직하게는 6.00％ 이하이다.

N: 0.020％ 이하

N 함유량이 0.020％를 초과하면, 열연 강판이나 냉연 강판의 인성이 저하하여 스테인리스박의 제조가 곤란해진다. 이 때문에, N 함유량은 0.020％ 이하로 한다. N 함유량은, 바람직하게는 0.010％ 이하이다. N 함유량은 0％라도 좋지만, N을 과도하게 저감하고자 하면, 정련의 시간이 걸려 제조가 곤란해진다. 따라서, N 함유량은 0.002％ 이상이 바람직하다.

Ni: 0.50％ 이하

Ni는, 오스테나이트 생성 원소이다. 여기에서, Ni 함유량이 0.50％를 초과하면, 고온에서의 산화가 진행되어, 스테인리스박 중의 Al이 산화에 의해 고갈된 경우에, 오스테나이트상이 생성되게 된다. 오스테나이트상은, 스테인리스박의 열팽창 계수를 크게 하기 때문에, 스테인리스박의 잘록해짐(constriction)이나 파단 등의 문제를 발생시킨다. 이 때문에, Ni 함유량은 0.50％ 이하로 한다. Ni 함유량은, 바람직하게는 0.20％ 이하이다. 단, Ni 함유량을 0.01％ 미만으로 하고자 하면, 정련이 곤란해진다. 따라서, Ni 함유량은 0.01％ 이상이 바람직하다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 스테인리스박의 성분 조성은, 추가로, Ti: 0.30％ 이하, Zr: 0.20％ 이하, Hf: 0.20％ 이하, REM: 0.20％ 이하 중 적어도 1종을 함유한다. 또한, Ti, Zr, Hf 및 REM의 합계의 함유량은, 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Ti, Zr, Hf 및 REM의 합계의 함유량은, 0.30％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, Ti, Zr, Hf 및 REM은 단독으로 함유시켜도, 복합하여 함유시켜도 좋다.

Ti: 0.30％ 이하

Ti는, Al₂O₃ 산화 피막의 밀착성을 개선하여 내산화성을 향상시키는 효과나, C, N을 고정하여 인성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 효과는, Ti 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Ti 함유량이 0.30％를 초과하면, Al₂O₃ 산화 피막의 성장 속도가 증대하여 내산화성이 저하한다. 따라서, Ti 함유량은 0.30％ 이하로 한다. Ti 함유량은, 바람직하게는 0.10％ 이하이다. 또한, Ti 함유량은, 바람직하게는 0.01％ 이상, 보다 바람직하게는 0.02％ 이상이다.

Zr: 0.20％ 이하

Zr은, Al₂O₃ 산화 피막의 밀착성을 개선함과 함께, Al₂O₃ 산화 피막의 성장 속도를 저감하여 내산화성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, Zr은, C 및 N을 고정하여 인성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 효과는, Zr 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Zr 함유량이 0.20％를 초과하면, 금속 간 화합물이 생성되어 열연 강판이나 냉연 강판의 인성이 저하한다. 이에 따라, 스테인리스박의 제조가 곤란해진다. 따라서, Zr 함유량은 0.20％ 이하로 한다. Zr 함유량은, 바람직하게는 0.10％ 이하이다. 또한, Zr 함유량은, 바람직하게는 0.01％ 이상, 보다 바람직하게는 0.02％ 이상이다.

Hf: 0.20％ 이하

Hf는, Al₂O₃ 산화 피막의 밀착성을 개선함과 함께, Al₂O₃ 산화 피막의 성장 속도를 저감하여 내산화성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 효과는, Hf 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Hf 함유량이 0.20％를 초과하면, 금속 간 화합물이 생성되어 열연 강판이나 냉연 강판의 인성이 저하한다. 이에 따라, 스테인리스박의 제조가 곤란해진다. 따라서, Hf 함유량은 0.20％ 이하로 한다. Hf 함유량은, 바람직하게는 0.10％ 이하이다. 또한, Hf 함유량은, 바람직하게는 0.01％ 이상, 보다 바람직하게는 0.02％ 이상이다.

REM: 0.20％ 이하

REM(희토류 원소, rare earth metals)은, Sc, Y 및 란타노이드계 원소(La, Ce, Pr, Nd, Sm 등 원자 번호 57∼71까지의 원소)를 말한다. REM은, Al₂O₃ 산화 피막의 밀착성을 개선하여, 내산화성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 효과는, REM 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 그러나, REM 함유량이 0.20％를 초과하면, 열간 가공성이 저하하여 스테인리스박의 제조가 곤란해진다. 따라서, REM 함유량은 0.20％ 이하로 한다. REM 함유량은, 바람직하게는 0.10％ 이하이다. 또한, REM 함유량은, 바람직하게는 0.01％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03％ 이상이다.

또한, REM의 첨가에는, 비용 저감을 위해 이들이 분리 정제되어 있지 않은 금속(미시 메탈(misch metal) 등)을 이용할 수도 있다.

이상, 기본 성분에 대해서 설명했지만, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 스테인리스박의 성분 조성은, 추가로,

Cu: 0.10％ 이하, Nb: 0.30％ 이하, V: 0.30％ 이하, Ca: 0.0100％ 이하, Mg: 0.0100％ 이하 및 B: 0.0050％ 이하 중 적어도 1종을 함유해도 좋다.

Cu: 0.10％ 이하

Cu는, 강 중에 석출되어 스테인리스박의 고온 강도를 향상시키는 효과가 있다. 이러한 효과는, Cu 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Cu 함유량이 0.10％를 초과하면, 열연 강판이나 냉연 강판의 인성이 저하하여 스테인리스박의 제조가 곤란해진다. 따라서, Cu를 함유시키는 경우, Cu 함유량은 0.10％ 이하로 한다. 또한, Cu 함유량은, 바람직하게는 0.01％ 이상, 보다 바람직하게는 0.02％ 이상이다.

Nb: 0.30％ 이하

Nb는, C 및 N을 고정하여 열연 강판이나 냉연 강판의 인성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 효과는, Nb 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Nb 함유량이 0.30％를 초과하면, Nb 산화물이 생성되어 고온에서의 내산화성이 저하한다. 따라서, Nb를 함유시키는 경우, Nb 함유량은 0.30％ 이하로 한다. 또한, Nb 함유량은, 바람직하게는 0.01％ 이상이다.

V: 0.30％ 이하

V는, C 및 N을 고정하여 열연 강판이나 냉연 강판의 인성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 효과는, V 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 그러나, V 함유량이 0.30％를 초과하면, V 산화물이 생성되어 고온에서의 내산화성이 저하한다. 따라서, V를 함유시키는 경우, V 함유량은 0.30％ 이하로 한다. V 함유량은, 바람직하게는 0.10％ 이하이다. 또한, V 함유량은, 바람직하게는 0.01％ 이상, 보다 바람직하게는 0.02％ 이상이다.

Ca: 0.0100％ 이하

Ca는, 내산화성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 효과는, Ca 함유량이 0.0002％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Ca 함유량이 0.0100％를 초과하면, 열연 강판 및 냉연 강판의 인성의 저하나 스테인리스박의 내산화성의 저하가 일어난다. 따라서, Ca를 함유시키는 경우, Ca 함유량은 0.0100％ 이하로 한다. Ca 함유량은, 바람직하게는 0.0050％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0030％ 이하이다. 또한, Ca 함유량은, 바람직하게는 0.0002％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0010％ 이상이다.

Mg: 0.0100％ 이하

Mg는, 내산화성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 효과는, Mg 함유량이 0.0002％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Mg 함유량이 0.0100％를 초과하면, 열연 강판 및 냉연 강판의 인성의 저하나 스테인리스박의 내산화성의 저하가 일어난다. 따라서, Mg를 함유시키는 경우, Mg 함유량은 0.0100％ 이하로 한다. Mg 함유량은, 바람직하게는 0.0050％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0030％ 이하이다. 또한, Mg 함유량은, 바람직하게는 0.0002％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0010％ 이상이다.

B: 0.0050％ 이하

B는, 결정 입계(crystal grain boundary)에 편석되어 열연 강판의 인성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 효과는, B 함유량이 0.0002％ 이상에서 얻어진다. 그러나, B 함유량이 0.0050％를 초과하면, 강이 경질화하여 오히려 인성의 저하를 초래한다. 따라서, B를 함유시키는 경우, B 함유량은 0.0050％ 이하로 한다. B 함유량은, 바람직하게는 0.0030％ 이하이다. 또한, B 함유량은, 바람직하게는 0.0002％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0010％ 이상이다.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 스테인리스박의 성분 조성은, 추가로, Mo 및 W 중 적어도 1종을, Mo 및 W의 합계 함유량이 6.0％ 이하인 범위에서 함유해도 좋다.

Mo 및 W의 합계 함유량: 6.0％ 이하

Mo 및 W는, 고온 강도를 증대시킨다. 이 때문에, Mo 및 W는, 스테인리스박을 촉매 담체로서 이용할 때에, 촉매 담체의 수명을 늘리는 효과가 있다. 이러한 효과는, Mo 및 W의 합계 함유량이 0.5％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Mo 및 W의 합계 함유량이 6.0％를 초과하면, 열연 강판이나 냉연 강판의 가공성이 저하하여 스테인리스박의 제조가 곤란해진다. 따라서, Mo 및/또는 W를 함유시키는 경우, Mo 및 W의 합계 함유량은 6.0％ 이하로 한다. Mo 및 W의 합계 함유량은, 바람직하게는 4.5％ 이하이다. 또한, Mo 및 W의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 2.5％ 이상이다. 또한, Mo 및 W에 대해서는, 이 중의 적어도 1종, 즉, Mo 및 W의 어느 한쪽을 함유해도, Mo 및 W의 양쪽을 함유해도 좋다.

상기의 성분 이외의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물이다. 또한, 불가피적 불순물로서는, Co, Zn, Sn 등을 들 수 있고, 이들 원소의 함유량은, 각각 0.3％ 이하가 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 스테인리스박의 표면 성상에 대해서 설명한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 스테인리스박에서는, 표면의 요철의 높이를 증가시키고, 또한, 요철의 형상을 등방적으로 하는, 구체적으로는, ISO 25178에 규정되는 파라미터 Sa를 0.50∼3.00㎛로 하고, 또한, ISO 25178에 규정되는 파라미터 Str을 0.20∼1.00으로 하는 것이 중요하다. 이에 따라, 우수한 납땜성을 담보하면서, 내확산 접합성을 대폭으로 향상하는 것이 가능해진다.

ISO 25178에 규정되는 파라미터 Sa: 0.50∼3.00㎛

Sa는, ISO 25178에 규정되는 면 거칠기의 파라미터의 일종으로서, 산술 평균 높이를 나타내는 것이다. 산술 평균 높이란, 표면의 평균면에 대한 각 점의 높이의 차의 절대값의 평균이고, 표면 조도를 평가할 때에 일반적으로 이용되는 파라미터이다. 여기에서, Sa가 0.50㎛ 미만에서는, 표면의 요철의 높이가 충분하지 않기 때문에, 평박과 물결박의 접점에서의 접촉 면적을 충분히는 저감할 수 없어, 우수한 내확산 접합성이 얻어지지 않는다. 한편, Sa가 3.00㎛를 초과하면, 내확산 접합성의 향상 효과가 포화한다. 또한, 스테인리스박이 과도하게 얇아져, 바람직하지 않다. 따라서, Sa는, 0.50㎛∼3.00㎛의 범위로 한다. Sa는, 바람직하게는 0.80㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.00㎛ 이상이다.

ISO 25178에 규정되는 파라미터 Str: 0.20∼1.00

Str은, ISO 25178에 규정되는 면 거칠기 파라미터의 일종으로서, 표면 성상의 애스펙트비를 나타내는 것이다. 또한, 표면 성상의 애스펙트비는, 표면 성상의 등방성·이방성을 나타내는 것으로 0∼1.00의 값을 취한다. 표면 성상의 애스펙트비는, 0에 가까울수록 표면 성상의 이방성이 강하여, 한 방향으로 신장한 줄무늬 절목(줄무늬 형상의 요철)이 많은 것을 나타내고, 1.00에 가까울수록 표면 성상의 등방성이 강하여, 표면 성상이 방향에 의존하지 않는(줄무늬 형상의 요철이 적은) 것을 나타낸다. 전술한 바와 같이, 내확산 접합성을 향상시키려면, 줄무늬 형상의 요철을 저감시킬 필요가 있다. 따라서, Str의 값이 1.00에 가까운, 즉, 요철의 형상이 등방적일수록 좋다. 여기에서, 충분한 내확산 접합성의 향상 효과를 얻기 위해서는, Str을 0.20 이상으로 할 필요가 있다. Str이 0.20 미만인 경우, 스테인리스박의 표면에 줄무늬 형상의 요철이 많이 존재하기 때문에, 우수한 내확산 접합성이 얻어지지 않는다. 따라서, Str은, 0.20∼1.00의 범위로 한다. Str은, 바람직하게는 0.40 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상이다.

또한, Sa 및 Str은, ISO 25178에 준거하여 측정하면 좋다. 측정 장치로서는, 예를 들면, 레이저 현미경을 이용하면 좋다. 또한, Sa 및 Str의 측정은 각각, 스테인리스박의 양면에 있어서 각 면에 대해서 5점씩 합계 10점에서 행하고, 얻어진 값의 평균값을, 당해 스테인리스박의 Sa 및 Str로 한다.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따르는 스테인리스박에서는, 평균 결정 입경을 15㎛ 이상 25㎛ 이하로 하는 것이 적합하다.

평균 결정 입경: 15㎛ 이상 25㎛ 이하

어닐링을 행하고 있지 않은 압연 그대로의 스테인리스박은, 재결정하고 있지 않은 균일한 가공 조직을 갖는다. 이러한 압연 그대로의 스테인리스박에 후술하는 제1 침지 처리를 실시하면, 스테인리스박에 있어서 용해가 균일하게 진행된다. 한편, 압연 그대로의 스테인리스박에 어닐링을 실시한 스테인리스박(이하, 어닐링 스테인리스박이라고도 함)에서는, 재결정된 각 결정립의 경계(이하, 결정 입계라고도 함)가 용해의 기점이 된다. 그 때문에, 이러한 어닐링 스테인리스박에 후술하는 제1 침지 처리를 실시하면, 스테인리스박에 있어서 용해가 불균일하게 진행된다. 제1 침지 처리에 있어서 스테인리스박의 용해가 불균일하게 진행되는 경우에는, 용해가 균일하게 진행되는 경우에 비해, 보다 용해량이 적은 단계로부터 스테인리스박의 표면의 요철이 발생하기 쉽다.

본 발명자들이 상기의 인식을 기초로 검토를 거듭한 결과, 스테인리스박의 결정립의 사이즈를 적절히 제어하는, 구체적으로는, 평균 결정 입경을 15㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위로 제어함으로써, 보다 적은 용해량으로 스테인리스박의 소망하는 표면 성상(Sa 및 Str)이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 용해량을 저감할 수 있으면, 제1 침지 처리에 있어서의 처리 시간(침지 시간)의 단축, 처리 온도의 저하, 처리액 사용량의 저감 및, 사용 완료 처리액의 처리 비용의 삭감, 그리고, 제품 수율의 향상 등의 많은 이점이 얻어진다.

여기에서, 평균 결정 입경을 15㎛ 이상으로 하면, 결정 입계에 충분한 양의 결함이 축적되고, 결정 입계와 결정립 내의 용해 특성의 차이가 커져, 상기의 용해량의 저감 효과가 적합하게 얻어진다. 한편, 평균 결정 입경이 25㎛를 초과하면, 단위 면적당 결정 입계의 양이 감소하여, 상기의 용해량의 저감 효과가 저하한다. 그 때문에, 스테인리스박의 평균 결정 입경은 15㎛ 이상 25㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 스테인리스박의 평균 결정 입경은, EBSD(전자선 후방 산란 회절) 해석에 의해 구한다.

즉, 스테인리스박의 압연 방향과 평행한 단면이 노출되도록, 스테인리스박을 수지에 매입하여(embedded) 표면을 연마한다. 이어서, EBSD 해석을 행하고, Area Fraction법에 기초하여 평균 결정 입경을 산출한다. 또한, EBSD 해석을 행할 때의 시야 면적은 0.025㎟ 이상 확보하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 판두께 0.05㎜의 스테인리스박의 경우, 시야의 폭을 0.5㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그 외의 조건에 대해서는 일반적인 방법에 따르면 좋다. 또한, 각 결정립의 입경은, Area Fraction법에 의해 구한 각 결정립의 면적으로부터 원상당 지름을 산출하여 구한다.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 스테인리스박의 두께는, 200㎛ 이하이다. 또한, 스테인리스박을 배기가스 정화 장치의 촉매 담체에 사용하는 경우, 배기 저항을 저하시키는 관점에서, 그의 두께는 얇은 편이 유리하다. 그 때문에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 스테인리스박의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 배기가스 정화 장치의 촉매 담체는, 일반적인 용도보다 가혹한 환경에서 사용되고, 스테인리스박이 끊어지거나 접히거나 하는 등의 문제가 일어나는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 스테인리스박의 두께는, 20㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 배기가스 정화 장치의 촉매 담체에는, 우수한 내진동성이나 내구성을 갖는 것이 요구되는 경우가 있다. 이 경우에는, 스테인리스박의 두께를 100∼200㎛로 하는 것이 바람직하다. 한편, 배기가스 정화 장치의 촉매 담체는, 높은 셀 밀도나 저배압인 것이 요구되는 경우가 있다. 이 경우에는, 스테인리스박의 두께를 20∼100㎛로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 스테인리스박의 제조 방법에 대해서 설명한다.

우선, 상기의 성분 조성을 갖는 소재 스테인리스박을 준비한다. 예를 들면, 상기의 성분 조성을 갖는 강을, 전로(converter)나 전기로(electric furnace)에서 용제하고, VOD나 AOD 등에서 정련 후, 분괴 압연이나 연속 주조에 의해 슬래브로 하고, 이를 1050∼1250℃의 온도로 가열한 후, 열간 압연하여, 열연 강판으로 한다. 또한, 상기의 열연 강판에, 열연판 어닐링을 실시해도 좋다. 또한, 표면의 스케일이나 오염물 등을 제거하기 위해, 상기의 열연 강판에, 그라인더에 의한 연마 처리나 샌드블러스트 처리(sandblasting), 스틸 그리드 블러스트 처리(steel grid blasting), 알칼리 탈지, 산 세정 처리 등을 실시해도 좋다. 이어서, 상기의 열연 강판을 냉간 압연하고, 임의로 어닐링과 냉간 압연을 반복하고, 추가로 임의로 마무리 어닐링을 실시함으로써, 소정의 두께로 한 소재 스테인리스박을 얻을 수 있다.

또한, 스테인리스박의 평균 결정 입경을 소정의 범위로 제어하는 관점에서, 마무리 어닐링의 조건, 특히, 마무리 어닐링 온도 및 마무리 어닐링 시간을 적절히 제어하는 것이 적합하다. 예를 들면, 마무리 어닐링 온도를 850∼950℃의 범위로 하고, 또한, 마무리 어닐링 시간을 20∼60초의 범위로 제어하는 것이 적합하다. 또한, 마무리 어닐링의 분위기는, 비산화성 분위기(예를 들면, H₂와 N₂의 혼합 분위기(체적비로 H₂:N₂＝75:25, 노점: －50℃))로 하는 것이 바람직하다.

[제1 침지 처리(표면 처리)]

이어서, 상기와 같이 하여 얻은 소재 스테인리스박에 대하여, 과산화수소: 0.1∼20질량％, 구리 이온: 0.25∼40질량％ 및 할로겐화물 이온: 1.0∼30질량％를 포함하는 수용액을 처리액으로 하고, 당해 처리액 중에 처리 온도: 20∼60℃ 및 처리 시간: 30∼120초의 조건으로 침지하는, 표면 처리를 행한다. 즉, 소재 스테인리스박의 표면에는, 압연 시에 형성된 압연 방향으로 신장한 줄무늬 형상의 요철이 존재하고 있다. 상기의 조건에 따르는 표면 처리를 행함으로써, 이 줄무늬 형상의 요철을 해소하여, 스테인리스박의 표면의 요철의 높이를 증가시키면서, 요철의 형상을 등방적으로 하는, 구체적으로는, ISO 25178에 규정되는 파라미터 Sa를 0.50∼3.00㎛로 하고, 또한, ISO 25178에 규정되는 파라미터 Str을 0.20∼1.00으로 할 수 있다. 이하, 당해 표면 처리 조건에 대해서, 설명한다.

우선, 상기의 수용액(처리액)에 포함되는 각 성분의 기능과 적합 농도에 대해서, 설명한다.

·과산화수소: 0.1∼20질량％

상기의 수용액에 포함되는 과산화수소의 농도는, 0.1∼20질량％로 한다. 상기의 수용액에 과산화수소를 함유시킴으로써, 표면 처리 반응을 촉진하는 효과가 있다. 또한, 표면 처리 반응에 의해 생성되는 스머트(smut)(Cu를 주요한 구성 원소로 하고, 그 외에, C, N, S, O, Fe, Cr, Ni 등을 함유하는 혼합물)를 제거하기 쉽게 하는 효과도 있다. 그 때문에, 과산화수소의 농도는, 0.1질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 과산화수소의 농도는, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상이다. 단, 과산화수소의 농도가 20질량％를 초과하면, 그의 효과가 포화한다. 그 때문에, 과산화수소의 농도는 20질량％ 이하로 한다. 과산화수소의 농도는, 바람직하게는 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8질량％ 이하이다.

·구리 이온: 0.25∼40질량％

ISO 25178에 규정되는 파라미터 Sa를 0.50∼3.00㎛로 하고, 또한, ISO 25178에 규정되는 파라미터 Str을 0.20∼1.00으로 하려면, 상기의 수용액에 포함되는 구리 이온의 농도를 0.25질량％ 이상으로 할 필요가 있다. 단, 구리 이온의 농도가 40질량％를 초과하면, 강판 표면에 부착되는 스머트가 많아져, 다음 공정의 제2 침지 처리를 행시해도, 스머트를 충분히 제거할 수 없게 된다. 그 때문에, 구리 이온의 농도는, 0.25∼40질량％로 한다. 구리 이온의 농도는, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상이다. 또한, 구리 이온의 농도는, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다.

·할로겐화물 이온: 1.0∼30질량％

ISO 25178에 규정되는 파라미터 Sa를 0.50∼3.00㎛로 하고, 또한, ISO 25178에 규정되는 파라미터 Str을 0.20∼1.00으로 하려면 상기의 수용액에 포함되는 할로겐화물 이온의 농도를 1.0질량％ 이상으로 할 필요가 있다. 한편, 할로겐화물 이온의 농도가 30질량％를 초과하면, 그의 효과가 포화한다. 그 때문에, 할로겐화물 이온의 농도는, 1.0∼30질량％로 한다. 할로겐화물 이온의 농도는, 바람직하게는 5.0질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10.0질량％ 이상이다. 또한, 할로겐화물 이온의 농도는, 바람직하게는 25질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이하이다. 또한, 할로겐화물 이온원의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 할로겐화 수소 혹은 알칼리 금속의 할로겐화물이 바람직하고, 염산 또는 염화 나트륨이 보다 바람직하다.

상기의 수용액은, 과산화수소 수용액, 구리 이온을 공급할 수 있는 구리 화합물, 할로겐화물 이온을 공급할 수 있는 할로겐화물 성분 및, 물을, 균일하게 될 때까지 교반함으로써 조제할 수 있다. 상기의 수성 조성물의 성상에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, pH값은, －1.0∼4.0의 범위가 바람직하다. pH값은, 보다 바람직하게는 －0.5 이상, 더욱 바람직하게는 －0.25 이상, 보다 더욱 바람직하게는, 0.0 이상이다. 또한, pH값은, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.

처리 온도(처리액의 온도): 20∼60℃

처리 온도는, 20∼60℃의 범위로 한다. 즉, 처리 온도가 20℃ 미만이 되면, 반응 속도가 느려져 처리 효율이 저하한다. 한편, 처리 온도가 60℃를 초과하면, 반응 속도가 과도하게 상승하여, 표면 형상의 제어가 곤란해진다. 따라서, 처리 온도는 20∼60℃의 범위로 한다. 처리 온도는, 바람직하게는 25℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이다. 또한, 처리 온도는, 바람직하게는 55℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이다.

처리 시간(침지 시간): 30∼120초

처리 시간은, 30∼120초의 범위로 한다. 즉, 처리 시간이 30초 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않고, 처리 시간이 120초를 초과하면 소재 스테인리스박이 과잉으로 용해되어 수율이 저하한다. 따라서, 처리 시간은 30∼120초의 범위로 한다. 처리 시간은, 바람직하게는 40초 이상, 보다 바람직하게는 50초 이상이다. 또한, 처리 시간은, 바람직하게는 100초 이하, 보다 바람직하게는 90초 이하이다.

상기 이외의 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법에 따르면 좋다. 또한, 상기의 설명에서는, 소재 스테인리스박을, 처리액이 되는 수용액 중에 침지하는 태양의 표면 처리를 들었지만, 소재 스테인리스박과 수용액이 접촉하면, 예를 들면, 처리액이 되는 상기의 수용액을 적하 또는 스프레이하는 등의 형식을 취할 수도 있다. 이들의 경우, 처리 시간은, 소재 스테인리스박과 수용액의 접촉 시간이 된다.

[제2 침지 처리(스머트 제거 처리)]

제1 침지 처리 후, 소재 스테인리스박의 표면에 스머트(Cu를 주요한 구성 원소로 하고, 그 외에, C, N, S, O, Fe, Cr, Ni 등을 함유하는 혼합물)가 생성된다. 이들이 잔존하면, 제품 외관의 악화나, 촉매 담체 제조 라인의 오염을 일으킨다. 그래서, 상기의 제1 침지 처리 후, 소재 스테인리스박에, 스머트를 제거하기 위해 제2 침지 처리(스머트 제거 처리)를 실시한다.

즉, 상기의 제1 침지 처리 후, 소재 스테인리스박에, 추가로 제2 침지 처리로서,

(A) 처리액에 과산화수소를 포함하는 산성 수용액을 사용하고, 처리 온도 및 침지 시간을 각각 30∼60℃ 및 5∼120초로 한 침지 처리, 또는

(B) 처리액에 질산을 포함하는 수용액을 사용하고, 처리 온도 및 침지 시간을 각각 30∼60℃ 및 5∼120초로 한 침지 처리,

를 실시한다.

여기에서, 과산화수소를 포함하는 산성 수용액이란, 과산화수소와 황산의 혼합 수용액을 들 수 있다. 또한, 질산을 함유하는 수용액이란, 질산 수용액을 들 수 있다. 또한, 과산화수소와 황산의 혼합 수용액을 사용하는 경우, 과산화수소의 농도는 0.1∼20질량％, 황산의 농도는 1.0∼20질량％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 질산 수용액을 사용하는 경우, 질산의 농도는 1.0∼40.0질량％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 스머트를 제거하기 쉽게 하는 목적으로, 처리액에, 알코올을 더해도 좋다. 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등을 이용할 수 있고, 알코올의 농도는, 처리액 전체량을 기준으로 하여 0.1∼5.0질량％로 하면 좋다. 특히, 질산을 포함하는 수용액을 적용하면, 스머트 제거와 동시에, 스테인리스박 표면이 부동태화되어 내식성이 높아지는 효과도 얻어지기 때문에, 보다 바람직하다. 또한, 과산화수소와 황산의 혼합 수용액에 있어서의 과산화수소, 황산 및 임의의 알코올 이외의 성분, 그리고, 질산 수용액에 있어서의 질산 및 임의의 알코올 이외의 성분은, 기본적으로 물이다.

또한, 제2 침지 처리에 있어서의 처리 온도(처리액의 온도)는, 상기 (A) 및 (B) 어느 경우도, 30∼60℃로 하는 것이 적합하다.

더하여, 처리 시간(침지 시간)은 길수록, 스머트 등의 제거를 촉진하지만, 지나치게 길면 그의 효과가 포화하고, 또한 생산성이 저하한다. 그 때문에, 처리 시간은, 상기 (A) 및 (B) 어느 경우도, 5∼120초로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 처리 시간은, 보다 바람직하게는 30초 이상이다. 또한, 처리 시간은, 보다 바람직하게는 90초 이하이다.

또한, 제2 침지 처리 시, 필요에 따라서, 부직포 와이퍼(fabric wiper) 등을 이용하여 피처리재의 스테인리스 강판의 표면을 문지르면, 스머트 등이 제거되기 쉬워진다. 또한, 상기의 설명에서는, 소재 스테인리스박을, 처리액이 되는 수용액 중에 침지하는 태양의 처리를 들었지만, 소재 스테인리스박과 수용액이 접촉하면, 예를 들면, 처리액이 되는 상기의 수용액을 적하 또는 스프레이하는 등의 형식을 취할 수도 있다. 이들의 경우, 처리 시간은, 소재 스테인리스박과 수용액의 접촉 시간이 된다.

또한, 상기 이외의 조건에 대해서는, 상법에 따르면 좋다.

실시예

·실시예 1

50㎏ 소형 진공 용해로에 의해 용제한 표 1에 나타내는 성분 조성(잔부는 Fe 및 불가피적 불순물)의 강을, 1200℃로 가열 후, 900∼1200℃의 온도역에서 열간 압연하여 두께: 2.0㎜의 열연 강판으로 했다. 이어서, 열연 강판을 대기 중, 900℃, 1분간의 조건으로 어닐링하고, 그라인더로 표면 스케일을 제거한 후, 두께: 0.3㎜까지 냉간 압연하여 냉연 강판으로 했다. 이 냉연 강판을 H₂와 N₂의 혼합 분위기(체적비로 H₂:N₂＝75:25, 노점: －50℃)에 있어서, 900℃, 20초간의 조건으로 어닐링한 후, 추가로 냉간 압연을 실시하여 두께: 50㎛의 소재 스테인리스박을 얻었다. 또한, 일부의 소재 스테인리스박에 대해서는, 냉간 압연 후, 추가로, H₂와 N₂의 혼합 분위기(체적비로 H₂:N₂＝75:25, 노점: －50℃)에 있어서, 900℃, 20초간의 조건으로 어닐링(이하, 마무리 어닐링이라고도 함)을 행했다(당해 마무리 어닐링의 유무에 대해서는 표 2 참조).

이어서, 소재 스테인리스박에, 표 2에 나타내는 조건의 제1 침지 처리(표면 처리) 및 제2 침지 처리(스머트 제거 처리)를 실시하여, 최종 제품이 되는 스테인리스박을 얻었다. 또한, 상기의 처리에서는, 제2 침지 처리 후, 스테인리스박을 순수 중에 침지하여 반응을 정지시켰다. 또한, 비교를 위해, 강 기호 A 및 B의 강을 사용하여, 「표면 처리 없음」, 「예비 산화 실시, 표면 처리 없음」 및 「고조도 롤 압연 실시, 표면 처리 없음」의 3종류의 최종 제품이 되는 스테인리스박을 제조했다.

여기에서, 「표면 처리 없음」은, 어느 표면 처리도 행하고 있지 않은 소재 스테인리스박 그대로의 것이다.

「예비 산화 실시, 표면 처리 없음」은, 마무리 어닐링 없음의 압연 그대로의 소재 스테인리스박을, H₂와 N₂의 혼합 분위기(체적비로 H₂:N₂＝75:25, 노점: －10℃)에 있어서, 950℃, 30초간의 조건으로 어닐링하여, 표면 피막을 생성시킨 것이다.

「고조도 롤 압연 실시, 표면 처리 없음」이란, 소재 스테인리스박의 제조 프로세스에 있어서 냉간 압연을 실시할 때, 최종 압연 패스에 있어서 표면 조도 Ra: 0.6㎛의 고조도 워크 롤을 이용함으로써, 표면 조도를 높인 것이다. 또한, 그 외의 소재 스테인리스박의 제조 프로세스에서는, 최종 압연 패스에 있어서 표면 조도 Ra: 0.1㎛의 워크 롤을 사용했다.

이렇게 하여 얻어진 스테인리스박에 대해서, ISO 25178에 준거하여 Sa 및 Str을 측정했다. 또한, 측정에는, 레이저 현미경(키엔스사 제조 VK-X260)을 사용했다. 구체적으로는, 스테인리스박으로부터, 폭: 10㎜, 길이: 15㎜의 시험편을 채취하고, 배율: 50배의 대물 렌즈를 이용하여, 상기의 레이저 현미경에 의해 폭: 202㎛, 길이: 270㎛의 영역의 표면 형상의 데이터를 측정했다. 얻어진 데이터를 장치 부속의 해석 소프트 「멀티 해석 애플리케이션」으로 해석하고, Sa 및 Str을 구했다. 필터 설정은, 필터 종별: 가우시안, S-필터: 없음, F-오퍼레이션: 없음, L-필터: 없음, 으로 했다. 마찬가지의 측정을, 스테인리스박의 양면에 있어서 각 면에 대해서 5점씩 합계 10점에서 행하고, 얻어진 값의 평균값을, 당해 스테인리스박의 Sa 및 Str로 했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 최종적으로 얻어진 스테인리스박의 성분 조성은 각각, 표 1에 기재한 각 강 기호의 성분 조성과 실질적으로 동일하고, 모두 본 발명의 일 실시 형태에 따른 스테인리스박의 성분 조성의 범위를 만족하는 것이었다.

또한, 상기의 스테인리스박에 대해서, 이하의 방법에 의해, (1) 내확산 접합성, (2) 납땜성 및, (3) 내산화성을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 병기한다.

(1) 내확산 접합성

상기의 스테인리스박으로부터 폭: 7㎜, 길이: 100㎜의 시험편을 2매 채취하고, 한쪽에 대하여 물결 넣기 가공을 행했다. 즉, 최소 굽힘 반경: 0.25㎜, 물결 피치: 3.0㎜, 물결 높이: 3.0㎜의 기어 형상 롤 2개의 사이를 통과시킴으로써, 물결 넣기 가공을 실시하여 물결박을 제작했다. 이 때, 물결 넣기 가공을 실시하는 길이를, 물결박과 평박이 접하는 물결 형상의 정점이 10개소가 되도록 조정했다. 그 후, 도 4에 나타내는 바와 같이, 물결박과 미가공의 박(평박)을 서로 겹친 시험체를 제작하여 지르코니아제의 세라믹판 상에 배치하고, 추가로 이 시험체의 위에 질량 32g의 지르코니아제의 세라믹스판의 추를 얹었다. 도면 중, 부호 3은 세라믹판이다. 이어서, 이 상태로, 시험체에, 5.3×10^―3㎩ 이하의 진공 중에서, 1150℃에서 30분간 보존유지하는 열처리(납땜 시의 열처리에 상당하는 처리)를 실시했다. 이 때, 물결박과 평박의 접점에 납재는 도포하지 않았다. 열처리 후에 얻어진 시험체에 대해서, 시마즈세이사쿠쇼 제조 만능 인장 시험기(AGS-1000B, 로드 셀 용량 1kN)를 이용하여 물결박과 평박을 벗기고, 그 때의 박리 하중을 구했다. 여기에서는, 10개소 있는 물결박과 평박의 접점 각각에 있어서의 최대 박리 하중을 측정하고, 이들 10점의 평균값을 박리 하중으로 했다. 그리고, 이하의 기준에 의해 내확산 접합성을 평가했다.

◎(합격, 특별히 우수하다): 박리 하중＜0.20kgf

○(합격): 0.20kgf≤박리 하중＜0.40kgf

×(불합격): 0.40kgf≤박리 하중

(2) 납땜성

JIS Z 3191에 규정되는 납 확산 시험을 행했다. 또한, 납땜 시의 분위기는 5.3×10^―3㎩ 이하의 진공 중으로 하고, 납재에는, JIS Z 3265에 규정되는 BNi-5(Ni-20Cr-10Si)를 이용했다. 즉, 상기의 스테인리스박으로부터 50㎜각(square)의 시험편을 채취하고, 각각에 납재를 0.1g 도포했다. 이어서, 시험편을 납땜로(brazing furnace)의 내부에 삽입하고, 1150℃에서 30분간 가열한 후에, 로냉하는(furnace cooling), 납땜 열처리를 행했다. 그 후, 시험편을 납땜로로부터 취출하여, 납재부의 면적(납재의 확산 면적)을 측정했다. 마찬가지의 측정을 스테인리스박마다 3회 행하여, 납재부의 면적의 평균값을 산출하고, 이하의 기준에 의해 납땜성을 평가했다.

○(합격): 납재부의 면적의 평균값이 200㎟ 이상

×(불합격): 납재부의 면적의 평균값이 200㎟ 미만

(3) 내산화성

상기의 스테인리스박에, 1150℃에서 30분간 보존유지하는 열처리(납땜 시의 열처리에 상당하는 처리)를 5.3×10^―3㎩ 이하의 진공 중에서 행했다. 열처리 후의 스테인리스박으로부터, 폭: 20㎜×길이: 30㎜의 시험편을 3매 채취했다. 이들 시험편에, 대기 분위기 중, 1100℃에서 400시간 보존유지하는 열처리를 실시하고, 3매의 시험편에서 측정되는 산화 증량의 평균값을 구했다. 그리고, 이하의 기준에 의해, 내산화성을 평가했다. 또한, 산화 증량은, 열처리 전후에서의 질량 변화(증가)량(g)을, 열처리 전의 시험편의 표면적(㎡)으로 나눈 값이다.

◎(합격, 우수하다): 산화 증량의 평균값이 10.0g/㎡ 이하

○(합격): 산화 증량의 평균값이 10.0g/㎡ 초과 15.0g/㎡ 이하

×(불합격): 산화 증량의 평균값이 15.0g/㎡ 초과

표 3에 나타내는 바와 같이, 발명예에서는 모두, 우수한 내확산 접합성과 납땜성을 양립할 수 있고, 고온에서의 내산화성도 우수했다.

한편, 비교예에서는 모두, 내확산 접합성, 납땜성 및 내산화성 중의 적어도 1개가 충분하지 않았다.

·실시예 2

표 1의 강 기호 A, B, E 및 L에 대해서, 실시예 1과 동일한 조건으로, 두께: 50㎛의 소재 스테인리스박을 얻었다. 또한, 일부의 소재 스테인리스박에 대해서는, 냉간 압연 후, 추가로, H₂와 N₂의 혼합 분위기(체적비로 H₂:N₂=75:25, 노점: －50℃)에 있어서, 표 4에 나타내는 조건으로 마무리 어닐링을 행했다.

이어서, 이들 소재 스테인리스박에, 표 4에 나타내는 조건의 제1 침지 처리(표면 처리) 및 제2 침지 처리(스머트 제거 처리)를 실시하여, 최종 제품이 되는 스테인리스박을 얻었다. 또한, 상기의 처리에서는, 제2 침지 처리 후, 스테인리스박을 순수 중에 침지하여 반응을 정지시켰다.

이렇게 하여 얻어진 스테인리스박에 대해서, 마이크로미터로 두께를 측정했다. 또한, 실시예 1과 동일한 요령으로, Sa 및 Str을 측정했다. 또한, 전술한 요령으로, 평균 결정 입경을 측정했다. 측정 결과를 표 5에 병기한다. 표 5의 결정 입경의 란의 「측정 불능」은, EBSD(전자선 후방 산란 회절) 해석에 있어서 결정 입계가 관찰되지 않아, 평균 결정 입경을 측정할 수 없었던 것을 의미한다. 또한, 최종적으로 얻어진 스테인리스박의 성분 조성은 각각, 표 1에 기재한 각 강 기호의 성분 조성과 실질적으로 동일하고, 모두 본 발명의 일 실시 형태에 따른 스테인리스박의 성분 조성의 범위를 만족하는 것이었다.

또한, 상기의 스테인리스박에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, (1) 내확산 접합성, (2) 납땜성 및, (3) 내산화성을 평가했다. 평가 결과를 표 5에 병기한다.

표 5에 나타내는 바와 같이, 발명예에서는 모두, 우수한 내확산 접합성과 납땜성을 양립할 수 있고, 고온에서의 내산화성도 우수했다.

그 중에서도, 평균 결정 입경이 15㎛ 이상 25㎛ 이하인 발명예 No.2-4, 2-5, 2-10, 2-11, 2-14 및 2-17에서는 모두, 제1 침지 처리에 있어서의 스테인리스박의 용해량을 저감하면서(최종 제품의 스테인리스박의 두께를 45㎛ 이상 확보하는, 환언하면, 스테인리스박의 두께의 감소량을 5㎛ 이하로 억제하면서), 특별히 우수한 내확산 접합성과 우수한 납땜성을 양립할 수 있고, 고온에서의 내산화성도 우수했다.

1 : 평박
2 : 물결박
3 : 세라믹판

Claims

질량％로,
C: 0.020％ 이하,
Si: 1.0％ 이하,
Mn: 1.0％ 이하,
P: 0.040％ 이하,
S: 0.004％ 이하,
Cr: 16.0∼30.0％,
Al: 2.00∼6.50％,
N: 0.020％ 이하 및
Ni: 0.50％ 이하
이고, 추가로,
Ti: 0.30％ 이하,
Zr: 0.20％ 이하,
Hf: 0.20％ 이하 및
REM: 0.20％ 이하
중 적어도 1종을 함유하고,
잔부가 Fe 및 불가피적 불순물인 성분 조성을 갖고,
ISO 25178에 규정되는 파라미터 Sa가 0.50∼3.00㎛이고, 또한, ISO 25178에 규정되는 파라미터 Str이 0.20∼1.00인,
배기가스 정화 장치의 촉매 담체용 스테인리스박.
제1항에 있어서,
상기 성분 조성이, 추가로 질량％로,
Cu: 0.10％ 이하,
Nb: 0.30％ 이하,
V: 0.30％ 이하,
Ca: 0.0100％ 이하,
Mg: 0.0100％ 이하 및
B: 0.0050％ 이하
중 적어도 1종을 함유하는, 배기가스 정화 장치의 촉매 담체용 스테인리스박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분 조성이, 추가로, Mo 및 W 중 적어도 1종을 함유하고, Mo 및 W의 합계 함유량이 6.0질량％ 이하인, 배기가스 정화 장치의 촉매 담체용 스테인리스박.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 결정 입경이 15㎛ 이상 25㎛ 이하인, 배기가스 정화 장치의 촉매 담체용 스테인리스박.