CN116568829A - 排气净化装置的催化剂载体用不锈钢箔 - Google Patents

排气净化装置的催化剂载体用不锈钢箔 Download PDF

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Abstract

本发明提供兼具优异的耐扩散接合性和钎焊性且高温下的耐氧化性也优异的排气净化装置的催化剂载体用不锈钢箔。该催化剂载体用不锈钢箔为规定的成分组成，且ISO 25178中规定的参数Sa和Str分别为0.50～3.00μm和0.20～1.00的范围。

Description

排气净化装置的催化剂载体用不锈钢箔
技术领域
本发明涉及一种不锈钢箔、尤其涉及用作排气净化装置的催化剂载体的不锈钢箔。
背景技术
含量大量Al(例如，含有5质量％左右的Al)的不锈钢(以下，也称为含Al不锈钢)在高温下的耐氧化性优异。因此，含Al不锈钢被加工成箔材而用于汽车、摩托车、海洋自行车、摩托艇、大型割草机、小型发电机等的排气净化装置的催化剂载体(以下也称为金属蜂窝)。
图1表示一般的金属蜂窝的截面的示意图。如图1所示，金属蜂窝具有平坦的不锈钢箔(平箔1)与加工成波状的不锈钢箔(波箔2)交替层叠而成的蜂窝结构，箔彼此通过钎焊等被固定。而且，在该不锈钢箔的表面涂布催化剂物质而用于排气净化装置。
汽车等的排气温度由于发动机输出的变化或发动机的启动·停止的反复而频繁变化。随之，金属蜂窝的温度也反复上升和下降。如果金属蜂窝的温度变化，则金属蜂窝中使用的不锈钢箔反复膨胀和收缩，因此在金属蜂窝的内部产生热应力。
为了缓和该热应力，在金属蜂窝制造时的钎焊处理中，进行如下的施工：不是在平箔与波箔的所有接点涂布钎料，而仅对一部分接点涂布钎料，通过钎焊进行固定。
一般，钎焊处理在真空中或氮气氛中等非氧化性气氛中于1150℃左右的高温下进行。因此，在未涂布钎料的平箔与波箔的接点处，有时不锈钢箔彼此也会扩散接合。如果发生这样的无意的扩散接合，则无法缓和热应力，导致金属蜂窝的耐久性下降。
因此，金属蜂窝中使用的不锈钢箔中要求能够防止如上所述的无意的扩散接合，即，提高耐扩散接合性。
作为实现耐扩散接合性提高的技术，例如，在专利文献1中公开了
“一种耐扩散接合性优异的含Al铁素体系不锈钢板，其特征在于，在表层具有以原子％比计满足N％/(Fe％+Cr％+Al％+O％+N％)≥0.10的条件的区域。”。
在专利文献2中公开了：
“一种不易扩散接合的不锈钢箔，其特征在于，具有如下的组成：以质量％计含有C:0.05％以下、Si:2.0％以下、Mn:1.0％以下、Cr:13.0～30.0％、Al:3.0～10.0％、N:0.10％以下、Ti:0.02％以下、Zr:0.005～0.20％、REM:0.03～0.20％、Ca:0.0010～0.0300％、Mg:0.0015～0.0300％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，在表面具有被膜厚度为30～200nm且其中Al2O3的被膜厚度占整体被膜厚度的50％以上的氧化被膜，并且表面粗糙度Ra为0.5～1.5μm。”。
在专利文献3中公开了：
“一种排气净化装置的催化剂载体，其特征在于，具有Fe-Cr-Al系合金箔的平箔与波箔交替卷绕成圆筒状的蜂窝结构，在上述平箔与上述波箔的接触面，沿一个箔的卷绕方向测定的平均粗糙度Ra(1)为0.10～0.50μm，沿另一个箔的卷绕方向测定的平均粗糙度Ra(2)比上述Ra(1)大0.30～0.80μm。”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-32051号公报
专利文献2：日本特许第5504778号
专利文献3：日本特许第4941320号
发明内容
专利文献1和2的技术是实施规定条件的热处理而在不锈钢箔的表面生成氮化物或氧化物等被膜(以下也称为表面被膜)，想要利用这样的表面被膜防止扩散接合的技术。但是，如果在不锈钢箔的表面存在这样的表面被膜，则钎焊性下降，在涂布有钎料的平箔与波箔的接点有时发生接合不良。
另外，在专利文献3的技术中，耐扩散接合性有时未必充分，现状是需要进一步提高耐扩散接合性。
本发明是鉴于上述的现状而开发的，其目的在于提供兼具优异的耐扩散接合性和钎焊性且高温下的耐氧化性也优异的不锈钢箔。
于是，本发明人等为了解决上述的课题反复进行了各种研究，结果发现在不锈钢箔的表面设置凹凸后增加该凹凸的高度，且使该凹凸的形状为各向同性是有效的。以下，对得到上述发现的研究经过进行说明。
(1)首先，本发明人等为了研究上述专利文献3的技术中无法充分得到耐扩散接合性的理由，对专利文献3中公开的Fe-Cr-Al系合金箔的表面状态进行了观察。其结果在专利文献3中公开的Fe-Cr-Al系合金箔的表面，如图2所示的向一个方向(轧制方向)延伸的条纹状的凹凸在整个面上形成，这导致得不到充分的耐扩散接合性。
(应予说明，图2是用激光显微镜观察Fe-Cr-Al系合金箔的表面状态而得的照片，该Fe-Cr-Al系合金箔是将以质量％计含有C：0.005％、Si：0.15％、Mn：0.12％、P：0.03％、S：0.001％、Cr：20.3％、Al：5.8％、N：0.006％、Zr：0.03％和La：0.08％且剩余部分为Fe和不可避免的杂质Fe-Cr-Al系合金冷轧至厚度50μm而成的。应予说明，该Fe-Cr-Al系合金箔的Sa为0.23μm，Str为0.04。Sa和Str的定义和测定方法在下文叙述。)
(2)本发明人等如下考虑其原因。
即，专利文献3的技术是想要通过提高Fe-Cr-Al系合金箔的表面粗糙度且使相互接触的平箔与波箔的表面粗糙度各自不同来减少平箔与波箔的接点处的接触面积而防止扩散接合的技术。而且，该技术中，通过在冷轧时使用高粗糙度的工作辊来调整箔的表面粗糙度，此时，形成在轧制方向延伸的条纹状的凹凸。金属蜂窝所使用的箔材中，波箔和平箔均需要几10m左右的长度。因此，波箔和平箔的长边方向均与冷轧卷的轧制方向平行。如果使用这样的波箔和平箔制造金属蜂窝，则在波箔与平箔的接点条纹状的凹凸的方向一致。另外，条纹状的凹凸的间隔几乎恒定。因此，如果使表面存在条纹状的凹凸的箔材彼此接触，则发生条纹状的凸部彼此的接触、条纹状的凸部与凹部的咬合，平箔与波箔的接点处的接触面积增大。其结果，专利文献3的技术中得不到充分的耐扩散接合性。
(3)鉴于上述的发现，本发明人等尝试了通过增加凹凸的高度而提高耐扩散接合性。但是，仅增加凹凸的高度无法完全消除条纹状的凸部彼此的接触、条纹状的凸部与凹部的咬合，无法得到充分的耐扩散接合性的提高效果。
(4)因此，本发明人等进一步深入研究，结果得到如下见解：通过增加不锈钢箔的表面的凹凸的高度且使凹凸的形状为各向同性，具体而言，使ISO 25178中规定的参数Sa为0.50～3.00μm，且使ISO 25178中规定的参数Str为0.20～1.00，能够确保优异的钎焊性，并且能够大幅提高耐扩散接合性。在此，ISO 25178中规定的参数Sa为表面粗糙度参数的一种，表示算术平均高度。算术平均高度是指各点相对于表面的平均面的高度的差的绝对值的平均，是评价表面粗糙度时通常利用的参数。另外，ISO 25178中规定的参数Str为表面粗糙度参数的一种，表示表面性状的长宽比。应予说明，表面性状的长宽比表示表面性状的各向同性·各向异性，采用0～1.00的值。表面性状的长宽比越接近0，表面性状的各向异性越强，表明向一个方向延伸的条纹(条纹状的凹凸)越多，表面性状的长宽比越接近1，表面性状的各向同性越强，表明表面性状不依赖于方向(条纹状的凹凸少)。
(为了参考，图3中示出用激光显微镜观察本发明的一个实施方式的不锈钢箔的表面状态的照片。应予说明，该不锈钢箔的Sa为2.0μm，Str为0.65。)
(5)另外，本发明人等为了得到具有如上所述的表面性状的不锈钢箔，对其制造方法也进行了研究，结果得到如下见解：重要的是对具有规定的成分组成的不锈钢箔进行规定条件的表面处理，具体而言，
·实施处理液使用含有过氧化氢、铜离子和卤化物离子的水溶液且处理温度和处理时间分别为20～60℃和30～120秒的浸渍处理作为第1浸渍处理，
·在该第1浸渍处理后，进一步进行处理液使用含有过氧化氢的酸性水溶液或者含有硝酸的水溶液且处理温度和处理时间分别为30～60℃和5～120秒的浸渍处理作为第2浸渍处理。
(6)进一步分析了不锈钢箔的平均晶体粒径对第1浸渍处理时的溶解行为的影响，结果得到不锈钢箔的平均晶体粒径优选为15μm～25μm这样的见解。
本发明是基于上述的见解进一步反复进行研究而完成的。
即，本发明的主旨构成如下。
1.一种排气净化装置的催化剂载体用不锈钢箔，具有如下的成分组成：以质量％计，含有C：0.020％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、P：0.040％以下、S：0.004％以下、Cr：16.0～30.0％、Al：2.00～6.50％、N：0.020％以下和Ni：0.50％以下，进一步含有Ti：0.30％以下、Zr：0.20％以下、Hf：0.20％以下和REM：0.20％以下中的至少1种，剩余部分为Fe和不可避免的杂质，
ISO 25178中规定的参数Sa为0.50～3.00μm，且ISO 25178中规定的参数Str为0.20～1.00。
2.根据上述1所述的排气净化装置的催化剂载体用不锈钢箔，其中，上述成分组成以质量％计进一步含有Cu：0.10％以下、Nb：0.30％以下、V：0.30％以下、Ca：0.0100％以下、Mg：0.0100％以下和B：0.0050％以下中的至少1种。
3.根据上述1或2所述的排气净化装置的催化剂载体用不锈钢箔，其中，上述成分组成进一步含有Mo和W中的至少1种，且Mo和W的合计含量为6.0质量％以下。
4.根据上述1～3中任一项所述的排气净化装置的催化剂载体用不锈钢箔，其中，平均晶体粒径为15μm～25μm。
根据本发明，可得到兼具优异的耐扩散接合性和钎焊性且高温下的耐氧化性也优异的不锈钢箔。另外，本发明的不锈钢箔不仅适用于汽车、摩托车、海洋自行车、雪地摩托车、船舶等的排气净化装置的催化剂载体，也适用于其它燃烧气体排气系统部件。
附图说明
图1是一般的金属蜂窝的截面的示意图。
图2是用激光显微镜观察现有技术的Fe-Cr-Al系合金箔的表面状态的照片。
图3是用激光显微镜观察本发明的一个实施方式的不锈钢箔的表面状态的照片。
图4是表示在耐扩散接合性的评价中使用的试验片的制作要领的示意图。
具体实施方式
基于以下的实施方式对本发明进行说明。
首先，对本发明的一个实施方式所涉及的不锈钢箔的成分组成进行说明。应予说明，成分组成中的单位均为“质量％”，以下，只要没有特别说明，则简单地以“％”表示。
C：0.020％以下
如果C含量超过0.020％，则作为不锈钢箔的中间制造材料的热轧钢板、冷轧钢板(以下也简称为热轧钢板、冷轧钢板)的韧性下降而使不锈钢箔的制造变难。因此，C含量为0.020％以下。C含量优选为0.015％以下，更优选为0.010％以下。但是，如果想要过度减少C，则花费精练时间，制造变难。因此，C含量优选为0.002％以上。
Si：1.0％以下
如果Si含量超过1.0％，则热轧钢板、冷轧钢板的韧性下降而使不锈钢箔的制造变难。因此，Si含量为1.0％以下。Si含量优选为0.5％以下，更优选为0.2％以下。但是，如果想要使Si含量小于0.01％，则精练变难。因此，Si含量优选为0.01％以上。
Mn：1.0％以下
如果Mn含量超过1.0％，则不锈钢箔的耐氧化性丧失。因此，Mn含量为1.0％以下。Mn含量优选为0.5％以下，更优选为0.15％以下。但是，如果想要使Mn含量小于0.01％，则精练变难。因此，Mn含量优选为0.01％以上。
P：0.040％以下
如果P含量超过0.040％，则热轧钢板、冷轧钢板的韧性和延展性下降而使不锈钢箔的制造变难。因此，P含量为0.040％以下。P含量优选为0.030％以下。应予说明，优选极力减少P，P含量可以为0％。
S：0.004％以下
如果S含量超过0.004％，则热加工性下降而使热轧钢板的制造变难。其结果，不锈钢箔的制造变难。因此，S含量为0.004％以下。S含量优选为0.003％以下，更优选为0.002％以下。应予说明，优选极力减少S，S含量可以为0％。
Cr：16.0～30.0％
Cr在确保高温下的耐氧化性方面是必不可少的元素。在此，Cr含量小于16.0％时，无法确保高温下的充分的耐氧化性。另一方面，如果Cr含量超过30.0％，则作为不锈钢箔的中间制造材料的板坯、热轧钢板的韧性下降而使不锈钢箔的制造变难。因此，Cr含量为16.0～30.0％。Cr含量优选为17.0％以上。另外，Cr含量优选为26.0％以下，更优选为22.0％以下。
Al：2.00～6.50％
Al是在高温下生成以Al2O3为主成分的氧化被膜而大幅提高耐氧化性的元素。该效果通过使Al含量为2.00％以上可获得。另一方面，如果Al含量超过6.50％，则钢的韧性下降而使不锈钢箔的制造变难。因此，Al含量为2.00～6.50％。Al含量优选为3.00％以上，更优选为4.50％以上。另外，Al含量优选为6.00％以下。
N：0.020％以下
如果N含量超过0.020％，则热轧钢板、冷轧钢板的韧性下降而使不锈钢箔的制造变难。因此，N含量为0.020％以下。N含量优选为0.010％以下。N含量可以为0％，但如果想要过度减少N，则耗费精练时间，制造变难。因此，N含量优选为0.002％以上。
Ni：0.50％以下
Ni为奥氏体生成元素。在此，如果Ni含量超过0.50％，则促进高温下的氧化，不锈钢箔中的Al因氧化而枯竭时，生成奥氏体相。奥氏体相增大不锈钢箔的热膨胀系数，产生不锈钢箔的收缩、断裂等的不良情况。因此，Ni含量为0.50％以下。Ni含量优选为0.20％以下。但是，如果想要使Ni含量小于0.01％，则精练变难。因此，Ni含量优选为0.01％以上。
本发明的一个实施方式所涉及的不锈钢箔的成分组成进一步含有Ti：0.30％以下、Zr：0.20％以下、Hf：0.20％以下、REM：0.20％以下中的至少1种。应予说明，Ti、Zr、Hf和REM的合计含量优选为0.01％以上。另外、Ti、Zr、Hf和REM的合计含量优选为0.30％以下。在此，Ti、Zr、Hf和REM可以单独含有，也可以复合含有。
Ti：0.30％以下
Ti具有改善Al2O3氧化被膜的密合性而提高耐氧化性的效果、固定C、N而提高韧性的效果。这样的效果在Ti含量为0.01％以上时可获得。但是，如果Ti含量超过0.30％，则Al2O3氧化被膜的生长速度增大而耐氧化性下降。因此，Ti含量为0.30％以下。Ti含量优选为0.10％以下。另外，Ti含量优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上。
Zr：0.20％以下
Zr具有改善Al2O3氧化被膜的密合性和减小Al2O3氧化被膜的生长速度而提高耐氧化性的效果。另外，Zr具有固定C和N而提高韧性的效果。这样的效果在Zr含量为0.01％以上时可获得。但是，如果Zr含量超过0.20％，则生成金属间化合物而使热轧钢板、冷轧钢板的韧性下降。由此，不锈钢箔的制造变难。因此，Zr含量为0.20％以下。Zr含量优选为0.10％以下。另外，Zr含量优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上。
Hf：0.20％以下
Hf具有改善Al2O3氧化被膜的密合性、并且减小Al2O3氧化被膜的生长速度而提高耐氧化性的效果。这样的效果在Hf含量为0.01％以上时可获得。但是，如果Hf含量超过0.20％，则生成金属间化合物而使热轧钢板、冷轧钢板的韧性下降。由此，不锈钢箔的制造变难。因此，Hf含量为0.20％以下。Hf含量优选为0.10％以下。另外，Hf含量优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上。
REM：0.20％以下
REM(稀土元素，rare earth metals)是指Sc、Y和镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm等原子序数57～71的元素)。REM具有改善Al2O3氧化被膜的密合性而提高耐氧化性的效果。这样的效果在REM含量为0.01％以上时可获得。但是，如果REM含量超过0.20％，则热加工性下降而使不锈钢箔的制造变难。因此，REM含量为0.20％以下。REM含量优选为0.10％以下。另外，REM含量优选为0.01％以上，更优选为0.03％以上。
应予说明，对于REM的添加，为了减少成本，也可以使用未将它们进行分离纯化的金属(混合稀土金属等)。
以上，对基本成分进行了说明，本发明的一个实施方式所涉及的不锈钢箔的成分组成还可以进一步含有Cu：0.10％以下、Nb：0.30％以下、V：0.30％以下、Ca：0.0100％以下、Mg：0.0100％以下和B：0.0050％以下中的至少1种。
Cu：0.10％以下
Cu具有在钢中析出而提高不锈钢箔的高温强度的效果。这样的效果在Cu含量为0.01％以上时可获得。但是，如果Cu含量超过0.10％，则热轧钢板、冷轧钢板的韧性下降而使不锈钢箔的制造变难。因此，含有Cu时，Cu含量为0.10％以下。另外，Cu含量优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上。
Nb：0.30％以下
Nb具有固定C和N而提高热轧钢板、冷轧钢板的韧性的效果。这样的效果在Nb含量为0.01％以上时可获得。但是，如果Nb含量超过0.30％，则生成Nb氧化物而使高温下的耐氧化性下降。因此，含有Nb时，Nb含量为0.30％以下。另外，Nb含量优选为0.01％以上。
V：0.30％以下
V具有固定C和N而提高热轧钢板、冷轧钢板的韧性的效果。这样的效果在V含量为0.01％以上时可获得。但是，如果V含量超过0.30％，则生成V氧化物而使高温下的耐氧化性下降。因此，含有V时，V含量为0.30％以下。V含量优选为0.10％以下。另外，V含量优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上。
Ca：0.0100％以下
Ca具有提高耐氧化性的效果。这样的效果在Ca含量为0.0002％以上时可获得。但是，如果Ca含量超过0.0100％，则引起热轧钢板和冷轧钢板的韧性下降、不锈钢箔的耐氧化性下降。因此，含有Ca时，Ca含量为0.0100％以下。Ca含量优选为0.0050％以下，更优选为0.0030％以下。另外，Ca含量优选为0.0002％以上，更优选为0.0010％以上。
Mg：0.0100％以下
Mg具有提高耐氧化性的效果。这样的效果在Mg含量为0.0002％以上时可获得。但是，如果Mg含量超过0.0100％，则引起热轧钢板和冷轧钢板的韧性下降、不锈钢箔的耐氧化性下降。因此，含有Mg时，Mg含量为0.0100％以下。Mg含量优选为0.0050％以下，更优选为0.0030％以下。另外，Mg含量优选为0.0002％以上，更优选为0.0010％以上。
B：0.0050％以下
B具有在晶界偏析而提高热轧钢板的韧性的效果。这样的效果在B含量为0.0002％以上时可获得。但是，如果B含量超过0.0050％，则钢硬质化反而导致韧性的下降。因此，含有B时，B含量为0.0050％以下。B含量优选为0.0030％以下。另外，B含量优选为0.0002％以上，更优选为0.0010％以上。
另外，本发明的一个实施方式所涉及的不锈钢箔的成分组成进一步以Mo和W的合计含量为6.0％以下的范围含有Mo和W中的至少1种。
Mo和W的合计含量：6.0％以下
Mo和W增大高温强度。因此，Mo和W在使用不锈钢箔作为催化剂载体时具有延长催化剂载体的寿命的效果。这样的效果在Mo和W的合计含量为0.5％以上时可获得。但是，如果Mo和W的合计含量超过6.0％，则热轧钢板、冷轧钢板的加工性下降而使不锈钢箔的制造变难。因此，含有Mo和/或W时，Mo和W的合计含量为6.0％以下。Mo和W的合计含量优选为4.5％以下。另外，Mo和W的合计含量优选为0.5％以上，更优选为2.5％以上。应予说明，Mo和W可以含有其中的至少1种，即Mo和W中的任一者，也可以含有Mo和W这两者。
除上述的成分以外的剩余部分为Fe和不可避免的杂质。应予说明，作为不可避免的杂质，可举出Co、Zn、Sn等，这些元素的含量分别优选为0.3％以下。
接下来，对本发明的一个实施方式所涉及的不锈钢箔的表面性状进行说明。
如上所述，对于本发明的一个实施方式所涉及的不锈钢箔而言，重要的是增加表面的凹凸的高度且使凹凸的形状为各向同性，具体而言，使ISO 25178中规定的参数Sa为0.50～3.00μm，且使ISO 25178中规定的参数Str为0.20～1.00。由此，能够确保优异的钎焊性且能够大幅提高耐扩散接合性。
ISO 25178中规定的参数Sa：0.50～3.00μm
Sa为ISO 25178中规定的表面粗糙度参数的一种，表示算术平均高度。算术平均高度是指各点相对于表面的平均面的高度的差的绝对值的平均，是评价表面粗糙度时通常利用的参数。在此，Sa小于0.50μm时，表面的凹凸的高度不充分，因此无法充分减少平箔与波箔的接点处的接触面积，得不到优异的耐扩散接合性。另一方面，如果Sa超过3.00μm，则耐扩散接合性的提高效果达到饱和。另外，不锈钢箔变得过薄而不优选。因此，Sa为0.50μm～3.00μm的范围。Sa优选为0.80μm以上，更优选为1.00μm以上。
ISO 25178中规定的参数Str：0.20～1.00
Str为ISO 25178中规定的表面粗糙度参数的一种，表示表面性状的长宽比。应予说明，表面性状的长宽比表示表面性状的各向同性·各向异性，采用0～1.00的值。表面性状的长宽比越接近0，表面性状的各向异性越强，表明向一个方向延伸的条纹(条纹状的凹凸)越多，表面性状的长宽比越接近1.00，表面性状的各向同性越强，表明表面性状不依赖于方向(条纹状的凹凸少)。如上所述，为了提高耐扩散接合性，需要减少条纹状的凹凸。因此，Str的值越接近1.00，即凹凸的形状越为各向同性越好。在此，为了得到充分的耐扩散接合性的提高效果，需要使Str为0.20以上。Str小于0.20时，由于在不锈钢箔的表面存在很多条纹状的凹凸，所以得不到优异的耐扩散接合性。因此，Str为0.20～1.00的范围。Str优选为0.40以上，更优选为0.60以上。
应予说明，Sa和Str可以基于ISO 25178进行测定。作为测定装置，例如，可以使用激光显微镜。另外，Sa和Str的测定分别在不锈钢箔的两面以各面各测定5点总计10点进行，将得到的值的平均值作为该不锈钢箔的Sa和Str。
另外，本发明的一个实施方式的不锈钢箔的平均晶体粒径优选为15μm～25μm。
平均晶体粒径：15μm～25μm
未进行退火的轧制状态的不锈钢箔具有未再结晶的均匀的加工组织。如果对这样的轧制状态的不锈钢箔实施后述的第1浸渍处理，则在不锈钢箔中溶解均匀地进行。另一方面，在对轧制状态的不锈钢箔实施退火的不锈钢箔(以下，也称为退火不锈钢箔)中，再结晶的各晶粒的边界(以下，也称为晶界)成为溶解的起点。因此，如果对这样的退火不锈钢箔实施后述的第1浸渍处理，则在不锈钢箔中溶解不均匀地进行。在第1浸渍处理中不锈钢箔的溶解不均匀地进行的情况与溶解均匀地进行的情况相比，从溶解量较少的阶段开始容易产生不锈钢箔的表面的凹凸。
本发明人等基于上述的发现反复进行了研究，结果得知通过适当地控制不锈钢箔的晶粒的尺寸，具体而言，将平均晶体粒径控制为15μm～25μm的范围，能够以较少的溶解量获得不锈钢箔的所希望的表面性状(Sa和Str)。如果能够减少溶解量，则可获得缩短第1浸渍处理中的处理时间(浸渍时间)、降低处理温度、减少处理液使用量、降低使用过的处理液的处理费用、以及提高制品成品率等许多优点。
在此，如果使平均晶体粒径为15μm以上，则在晶界蓄积足够量的缺陷，晶界与晶粒内的溶解特性的差异变大，可适当地获得上述的减少溶解量的效果。另一方面，如果平均晶体粒径超过25μm，则每单位面积的晶界的量减少，上述的降低溶解量的效果降低。因此，不锈钢箔的平均晶体粒径优选为15μm～25μm。
另外，不锈钢箔的平均晶体粒径可以通过EBSD(电子背散射衍射)解析来求出。
即，以与不锈钢箔的轧制方向平行的截面露出的方式将不锈钢箔埋入树脂对表面进行研磨。接下来，进行EBSD解析，基于面积率(Area Fraction)法算出平均晶体粒径。应予说明，优选进行EBSD解析时的视场面积确保为0.025mm2以上。例如，板厚为0.05mm的不锈钢箔的情况下，优选使视场的宽度为0.5mm以上。其它条件按照常规方法即可。另外，各晶粒的粒径由通过面积率(Area Fraction)法求出的各晶粒的面积算出圆当量直径而求出。
另外，本发明的一个实施方式所涉及的不锈钢箔的厚度为200μm以下。应予说明，将不锈钢箔用于排气净化装置的催化剂载体时，从降低排气阻力的观点考虑，其厚度越薄越有利。因此，本发明的一个实施方式所涉及的不锈钢箔的厚度的下限没有特别限定。应予说明，排气净化装置的催化剂载体在比一般的用途更严苛的环境下使用，有时会发生不锈钢箔断裂或折断等问题。因此，本发明的一个实施方式所涉及的不锈钢箔的厚度优选为20μm以上。另外，排气净化装置的催化剂载体有时要求具有优异的耐振动性、耐久性。在这种情况下，优选使不锈钢箔的厚度为100～200μm。另一方面，排气净化装置的催化剂载体有时要求为高的孔密度、低背压。在这种情况下，优选使不锈钢箔的厚度为20～100μm。
接下来，对本发明的一个实施方式所涉及的不锈钢箔的制造方法进行说明。
首先，准备具有上述的成分组成的材料不锈钢箔。例如，将具有上述的成分组成的钢用转炉或电炉熔炼，以VOD或AOD等进行精练后，通过开坯轧制或连续铸造而制成钢坯，将其加热至1050～1250℃温度后，进行热轧而制成热轧钢板。应予说明，可以对上述的热轧钢板实施热轧板退火。另外，为了除去表面的氧化皮、污染物等，可以对上述的热轧钢板实施使用研磨机的研磨处理、喷砂处理、钢格栅喷砂处理、碱脱脂、酸洗处理等。接下来，对上述的热轧钢板进行冷轧，任意地反复退火和冷轧，进一步任意地实施最终退火，由此能够得到规定厚度的材料不锈钢箔。
另外，从将不锈钢箔的平均晶体粒径控制为规定的范围的观点考虑，优选适当地控制最终退火的条件，尤其是最终退火温度和最终退火时间。例如，优选将最终退火温度控制为850～950℃的范围，且将最终退火时间控制为20～60秒的范围。另外，最终退火的气氛优选为非氧化性气氛(例如，H2与N2的混合气氛(以体积比计H2：N2＝75：25，露点：-50℃))。
[第1浸渍处理(表面处理)]
然后，对如上所述得到的材料不锈钢箔进行将含有过氧化氢：0.1～20质量％、铜离子：0.25～40质量％和卤化物离子：1.0～30质量％的水溶液作为处理液，在处理温度：20～60℃和处理时间：30～120秒的条件下浸渍于该处理液中的表面处理。即，在材料不锈钢箔的表面存在轧制时所形成的在轧制方向延伸的条纹状的凹凸。通过按照上述的条件进行表面处理，能够消除该条纹状的凹凸，增加不锈钢箔的表面的凹凸的高度，并且使凹凸的形状为各向同性，具体而言，能够使ISO 25178中规定的参数Sa为0.50～3.00μm，且使ISO25178中规定的参数Str为0.20～1.00。以下，对该表面处理条件进行说明。
首先，对上述的水溶液(处理液)中含有的各成分的功能和优选浓度进行说明。
·过氧化氢：0.1～20质量％
上述的水溶液中含有的过氧化氢的浓度为0.1～20质量％。通过使上述的水溶液含有过氧化氢，具有促进表面处理反应的效果。另外，还有容易除去因表面处理反应而生成的污迹(以Cu为主要构成元素、另外含有C、N、S、O、Fe、Cr、Ni等的混合物)的效果。因此，过氧化氢的浓度优选为0.1质量％以上。过氧化氢的浓度更优选为0.2质量％以上。但是，如果过氧化氢的浓度超过20质量％，则其效果达到饱和。因此，过氧化氢的浓度为20质量％以下。过氧化氢的浓度优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
·铜离子：0.25～40质量％
为了使ISO 25178中规定的参数Sa为0.50～3.00μm且使ISO 25178中规定的参数Str为0.20～1.00，需要使上述的水溶液中含有的铜离子的浓度为0.25质量％以上。但是，如果铜离子的浓度超过40质量％，则附着于钢板表面的污迹变多，即便进行接下来的工序的第2浸渍处理，也无法充分除去污迹。因此，铜离子的浓度为0.25～40质量％。铜离子的浓度优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上。另外，铜离子的浓度优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
·卤化物离子：1.0～30质量％
为了使ISO 25178中规定的参数Sa为0.50～3.00μm且使ISO 25178中规定的参数Str为0.20～1.00，需要使上述的水溶液中含有的卤化物离子的浓度为1.0质量％以上。另一方面，如果卤化物离子的浓度超过30质量％，则其效果达到饱和。因此，卤化物离子的浓度为1.0～30质量％。卤化物离子的浓度优选为5.0质量％以上，更优选为10.0质量％以上。另外，卤化物离子的浓度优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。应予说明，卤化物离子源的种类没有特别限定，例如优选卤化氢或碱金属的卤化物，更优选盐酸或氯化钠。
上述的水溶液可以通过将过氧化氢水溶液、能够供给铜离子的铜化合物、能够供给卤化物离子的卤化物成分以及水搅拌至均匀而制备。上述的水性组合物的性状没有特别限定，pH值优选为-1.0～4.0的范围。pH值更优选为-0.5以上，进一步优选为-0.25以上，更进一步优选为0.0以上。另外，pH值更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下，更进一步优选为2.0以下。
处理温度(处理液的温度)：20～60℃
处理温度为20～60℃的范围。即，如果处理温度低于20℃，则反应速度变慢而使处理效率下降。另一方面，如果处理温度超过60℃，则反应速度过度上升，难以控制表面形状。因此，处理温度为20～60℃的范围。处理温度优选为25℃以上，更优选为30℃以上。另外，处理温度优选为55℃以下，更优选为50℃以下。
处理时间(浸渍时间)：30～120秒
处理时间为30～120秒的范围。即，处理时间少于30秒时，得不到充分的效果，如果处理时间超过120秒，则材料不锈钢箔过度溶解而使成品率下降。因此，处理时间为30～120秒的范围。处理时间优选为40秒以上，更优选为50秒以上。另外，处理时间优选为100秒以下，更优选为90秒以下。
上述以外的条件没有特别限定，只要按照常规方法即可。应予说明，在上述的说明中举出了将材料不锈钢箔浸渍在成为处理液的水溶液中的方式的表面处理，但只要材料不锈钢箔与水溶液接触，则也可以采取例如滴加或喷射成为处理液的上述的水溶液等的形式。这些情况下，处理时间为材料不锈钢箔与水溶液的接触时间。
[第2浸渍处理(除污处理)]
在第1浸渍处理后，在材料不锈钢箔的表面生成污迹(以Cu为主要构成元素、另外含有C、N、S、O、Fe、Cr、Ni等的混合物)。若这些污迹残留，则导致制品外观的劣化、催化剂载体生产线的污染。因此，在上述的第1浸渍处理后，为了除去污迹，对材料不锈钢箔实施第2浸渍处理(除污处理)。
即，在上述的第1浸渍处理后，进一步对材料不锈钢箔实施如下的(A)和(B)作为第2浸渍处理，
(A)处理液使用含有过氧化氢的酸性水溶液，处理温度和浸渍时间分别为30～60℃和5～120秒的浸渍处理，或者
(B)处理液使用含有硝酸的水溶液，处理温度和浸渍时间分别为30～60℃和5～120秒的浸渍处理。
在此，对于含有过氧化氢的酸性水溶液，可举出过氧化氢与硫酸的混合水溶液。另外，对于含有硝酸的水溶液，可举出硝酸水溶液。另外，使用过氧化氢与硫酸的混合水溶液时，优选过氧化氢的浓度为0.1～20质量％，硫酸的浓度为1.0～20质量％。并且使用硝酸水溶液时，优选硝酸的浓度为1.0～40.0质量％。此外，为了容易除去污迹，处理液中可以加入醇。作为醇，例如，可以使用甲醇、乙醇、正丁醇等，醇的浓度以处理液总量为基准，可以为0.1～5.0质量％。特别是若使用含有硝酸的水溶液，则在除污迹的同时还可获得使不锈钢箔表面钝化而提高耐腐蚀性的效果，故而更优选。应予说明，过氧化氢与硫酸的混合水溶液中的过氧化氢、硫酸和任意的醇以外的成分、以及硝酸水溶液中的硝酸和任意的醇以外的成分基本上是水。
此外，第2浸渍处理的处理温度(处理液的温度)在上述(A)和(B)的任一情况下均优选为30～60℃。
而且，处理时间(浸渍时间)越长，越促进污迹等的除去，但如果时间过长，则其效果达到饱和，并且生产率下降。因此，处理时间在上述(A)和(B)的任一情况下均优选为5～120秒。这种情况下，处理时间更优选为30秒以上。另外，处理时间更优选为90秒以下。
应予说明，第2浸渍处理时，根据需要，使用无纺布手帕等擦拭被处理材料的不锈钢板的表面时，容易除去污迹等。另外，在上述的说明中，举出了将材料不锈钢箔浸渍在成为处理液的水溶液中的方式的处理，但只要材料不锈钢箔与水溶液接触，则也可以采用例如滴加或喷射成为处理液的上述的水溶液等的形式。这些情况下，处理时间为材料不锈钢箔与水溶液的接触时间。
应予说明，上述以外的条件按照常规方法即可。
实施例
·实施例1
将用50kg小型真空熔炼炉熔炼的表1所示的成分组成(剩余部分为Fe和不可避免的杂质)的钢加热至1200℃后，在900～1200℃的温度区域进行热轧而制成厚度：2.0mm的热轧钢板。接下来，将热轧钢板在大气中、900℃、1分钟的条件下进行退火，用研磨机除去表面氧化皮后，冷轧至厚度：0.3mm而制成冷轧钢板。将该冷轧钢板在H2与N2的混合气氛(以体积比计H2：N2＝75：25，露点：-50℃)中、900℃、20秒的条件下进行退火后，进一步实施冷轧而得到厚度：50μm的材料不锈钢箔。另外，对一部分的材料不锈钢箔进行冷轧后，进一步在H2与N2的混合气氛(以体积比计H2：N2＝75：25，露点：-50℃)中、900℃、20秒的条件下进行退火(以下，称为最终退火)(该最终退火的有无参照表2)。
接下来，对材料不锈钢箔实施表2所示的条件的第1浸渍处理(表面处理)和第2浸渍处理(除污处理)，得到成为最终制品的不锈钢箔。应予说明，上述的处理中，在第2浸渍处理后，将不锈钢箔浸渍在纯水中使反应停止。另外，为了比较，使用钢编号A和B的钢，制造“无表面处理”、“实施预备氧化、无表面处理”和“实施高粗糙度辊轧制、无表面处理”这3种成为最终制品的不锈钢箔。
在此，“无表面处理”是指未进行任何表面处理的材料不锈钢箔状态。
“实施预备氧化、无表面处理”是指将无最终退火的轧制状态的材料不锈钢箔在H2与N2的混合气氛(以体积比计H2：N2＝75：25，露点：-10℃)中、950℃、30秒的条件下进行退火而生成表面被膜。
“实施高粗糙度辊轧制、无表面处理”是指在材料不锈钢箔的制造工艺中实施冷轧时，在最终轧制道次中使用表面粗糙度Ra：0.6μm的高粗糙度工作辊提高表面粗糙度。应予说明，在其它的材料不锈钢箔的制造工艺中，在最终轧制道次中使用表面粗糙度Ra：0.1μm的工作辊。
对如此得到的不锈钢箔基于ISO 25178测定Sa和Str。应予说明，测定使用激光显微镜(KEYENCE公司制VK-X260)。具体而言，从不锈钢箔采集宽度：10mm、长度：15mm的试验片，使用倍率：50倍的物镜，利用上述的激光显微镜测定宽度：202μm、长度：270μm的区域的表面形状的数据。将得到的数据用装置附带的解析软件“Multi-analysis application”解析，求出Sa和Str。滤波器设定为滤波器种类：高斯、S-滤波器：无、F-操作：无、L-滤波器：无。在不锈钢箔的两面以各面各5点总计10点进行同样的测定，将得到的值的平均值作为该不锈钢箔的Sa和Str。将测定结果示于表3。应予说明，最终得到的不锈钢箔的成分组成分别与表1中记载的各钢编号的成分组成实质上相同，均满足本发明的一个实施方式所涉及的不锈钢箔的成分组成的范围。
另外，通过以下的方法对上述的不锈钢箔评价(1)耐扩散接合性、(2)钎焊性和(3)耐氧化性。将评价结果一并标记于表3。
(1)耐扩散接合性
从上述的不锈钢箔采集2片宽度：7mm、长度：100mm的试验片，对其中一方进行波形加工。即，使其通过2根最小弯曲半径：0.25mm、波间距：3.0mm、波高度：3.0mm的齿轮状辊之间，实施波形加工而制作波箔。此时，对实施波形加工的长度进行调整以使波箔与平箔接触的波形的顶点成为10处。其后，如图4所示，制作波箔与未加工的箔(平箔)重叠而成的试验体并配置在氧化锆制的陶瓷板上，进一步在该试验体上载置质量32g的氧化锆制的陶瓷板的重物。图中，符号3为陶瓷板。接下来，在该状态下，对试验体实施在5.3×10-3Pa以下的真空中、1150℃保持30分钟的热处理(相当于钎焊时的热处理的处理)。此时，在波箔与平箔的接点没有涂布钎料。对热处理后得到的试验体使用岛津制作所制万能拉伸试验机(AGS-1000B，负载传感器容量1kN)剥离波箔和平箔，求出此时的剥离载荷。在此，分别测定10处波箔与平箔的接点的最大剥离载荷，将这10点的平均值作为剥离载荷。然后，按照以下的基准评价耐扩散接合性。
◎(合格，特别优异)：剥离载荷＜0.20kgf
○(合格)：0.20kgf≤剥离载荷＜0.40kgf
×(不合格)：0.40kgf≤剥离载荷
(2)钎焊性
进行JIS Z 3191中规定的钎焊扩展试验。应予说明，钎焊时的气氛为5.3×10-3Pa以下的真空中，钎料使用JIS Z 3265中规定的BNi-5(Ni-20Cr-10Si)。即，从上述的不锈钢箔采集50mm见方的试验片，分部涂布0.1g的钎料。接下来，进行将试验片插入钎焊炉的内部在1150℃加热30分钟后炉冷的钎焊热处理。其后，将试验片从钎焊炉取出，测定钎料部的面积(钎料的扩展面积)。对各不锈钢箔进行3次同样的测定，算出钎料部的面积的平均值，按照以下的基准评价钎焊性。
○(合格)：钎料部的面积的平均值为200mm2以上
×(不合格)：钎料部的面积的平均值小于200mm2
(3)耐氧化性
对上述的不锈钢箔在5.3×10-3Pa以下的真空中进行在1150℃保持30分钟的热处理(相当于钎焊时的热处理的处理)。从热处理后的不锈钢箔采集3片宽度：20mm×长度：30mm的试验片。对这些试验片实施在大气气氛中、1100℃下保持400小时的热处理，求出以3片试验片测定的氧化增量的平均值。然后，按照以下的基准评价耐氧化性。应予说明，氧化增量是将热处理前后的质量变化(增加)量(g)除以热处理前的试验片的表面积(m2)而得的值。
◎(合格、优异)：氧化增量的平均值为10.0g/m2以下
○(合格)：氧化增量的平均值超过10.0g/m2且为15.0g/m2以下
×(不合格)：氧化增量的平均值超过15.0g/m2
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如表3所示，发明例中均能够兼具优异的耐扩散接合性和钎焊性，高温下的耐氧化性也优异。
另一方面，比较例中，耐扩散接合性、钎焊性和耐氧化性中的至少一个不充分。
·实施例2
针对表1的钢编号A、B、E和L，在与实施例1相同的条件下，得到厚度：50μm的材料不锈钢箔。另外，对于一部分的材料不锈钢箔，在冷轧后，进一步在H2与N2的混合气氛(以体积比计H2：N2＝75：25，露点：-50℃)中以表4所示的条件进行最终退火。
接下来，对这些材料不锈钢箔实施表4所示的条件的第1浸渍处理(表面处理)和第2浸渍处理(除污处理)，得到成为最终制品的不锈钢箔。应予说明，在上述的处理中，在第2浸渍处理后，将不锈钢箔浸渍在纯水中使反应停止。
用千分尺对如此得到的不锈钢箔测定厚度。另外，按照与实施例1相同的要领测定Sa和Str。进一步按照上述的要领测定平均晶体粒径。将测定结果一并标记于表5。表5的晶体粒径一栏的“无法测定”表示在EBSD(电子背散射衍射)解析中观察不到晶界而无法测定平均晶体粒径。应予说明，最终得到的不锈钢箔的成分组成分别与表1中记载的各钢符号的成分组成实质上相同，均满足本发明的一个实施方式所涉及的不锈钢箔的成分组成的范围。
另外，通过与实施例1相同的方法对上述的不锈钢箔评价(1)耐扩散接合性、(2)钎焊性和(3)耐氧化性。将评价结果一并标记于表5中。
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如表5所示，发明例中均能够兼具优异的耐扩散接合性和钎焊性，高温下的耐氧化性也优异。
其中，在平均晶体粒径为15μm～25μm的发明例No.2-4、2-5、2-10、2-11、2-14和2-17中，均能够减少第1浸渍处理中的不锈钢箔的溶解量(能够确保最终制品的不锈钢箔的厚度为45μm以上，换言之，能够将不锈钢箔的厚度的减少量抑制在5μm以下)，并且能够兼具特别优异的耐扩散接合性和优异的钎焊性，高温下的耐氧化性也优异。
符号说明
1平箔
2波箔
3陶瓷板

Claims (4)

1.一种排气净化装置的催化剂载体用不锈钢箔，具有如下的成分组成：以质量％计，含有C：0.020％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、P：0.040％以下、S：0.004％以下、Cr：16.0～30.0％、Al：2.00～6.50％、N：0.020％以下和Ni：0.50％以下，进一步含有Ti：0.30％以下、Zr：0.20％以下、Hf：0.20％以下和REM：0.20％以下中的至少1种，剩余部分为Fe和不可避免的杂质，
ISO 25178中规定的参数Sa为0.50～3.00μm，且ISO 25178中规定的参数Str为0.20～1.00。
2.根据权利要求1所述的排气净化装置的催化剂载体用不锈钢箔，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有Cu：0.10％以下、Nb：0.30％以下、V：0.30％以下、Ca：0.0100％以下、Mg：0.0100％以下和B：0.0050％以下中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化装置的催化剂载体用不锈钢箔，其中，所述成分组成进一步含有Mo和W中的至少1种，且Mo和W的合计含量为6.0质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的排气净化装置的催化剂载体用不锈钢箔，其中，平均晶体粒径为15μm～25μm。
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