JP2009161821A - Ｔｉ−Ａｌ含有Ｎｉ基高合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】真空誘導炉を用いてＴｉ−Ａｌ含有Ｎｉ基高合金を製造するに当って、Ｍｇピックアップを防止し、Ｍｇの混入を防いでＴｉ−Ａｌ含有Ｎｉ基高合金を製造する方法を提供する。
【解決手段】真空誘導炉において各合金成分を配合した原料を溶製し、ＣａＯを主成分とするフラックスにＮｉＯを添加して精錬を行なったのち、鋳造に先だって真空誘導炉から取鍋に出湯し、取鍋においてＡｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＣａＦ_２からなるフラックスを用いて精錬を続ける。Ｍｇ量を分析するためのサンプルの採取は、温度１６００℃以上において行なう。
【選択図】 図１

Description

本発明は、真空誘導炉を用い、Ｍｇの混入を防いでＴｉ−Ａｌ含有Ｎｉ基高合金を製造する方法に関する。

舶用エンジンのバルブを製作する材料としては、一般に、ＮＣＦ８０Ａ（ＪＩＳ Ｇ ４９０１）であって、Ｍｇの含有量を２０ｐｐｍ以下に抑制した合金が使用されている。

この種のＮｉ基高合金の精錬は、従来、アーク炉を用いて行なわれていた。最近、製造コストの低減を意図して、精錬を、真空誘導炉を用いて行なうことが試みられている。ところが、真空誘導炉を用いるＮｉ基高合金の製造において、不純物であるＭｇの含有量についての規制「２０ｐｐｍ以下」が守られない場合があることが、ときに経験された。Ｍｇは、合金の熱間加工性を損なうので、舶用エンジンのバルブの製作にとって重大な障害になる。具体的には、製品バルブのフェイス面の硬さはＨＶ３９０以上でなければならないため、９００℃以下の加工温度をえらぶ必要があるところ、９００℃におけるグリーブル絞り値は、Ｍｇが２０ｐｐｍ以下であれば６５％程度を確保できるが、４０ｐｐｍでは５０％を下回る。これは、Ｎｉ−Ｍｇの低融点の金属間化合物が生成するためであることが知られている。

発明者らは、真空誘導炉を用いて製造したＮｉ基高合金のＭｇ量を規制して、熱間加工性の低下という問題を回避する方策を探した。精錬工程を対比すると、従来のアーク炉による精錬では、フラックスにアルミナを添加して、下記の反応による脱Ｍｇ反応を行なわせる。
３Ｍｇ＋Ａｌ_２Ｏ_３→３ＭｇＯ＋２Ａｌ
アルミナは融点が高いが、アークによる発熱は高温を実現することが容易で、アルミナを十分に滓化させることができる。これに対し真空誘導炉は、溶鋼内部に発生したジュール熱の伝熱を利用するから、フラックスの到達温度が低く、アルミナの滓化が十分にできない。アルミナの融点を低下させるには、ＣａＯやＣａＦ_２をフラックス成分として添加すればよいが、そうすると、フラックスと炉体耐火物との反応が誘発され、耐火物の溶損が進む。

耐火物を考えると、アーク炉には（ＭｇＯ−Ｃ）レンガが多く用いられ、フラックスにより溶損する可能性は低いのに対し、真空誘導炉は、（７２％ＭｇＯ−２５％Ａｌ_２Ｏ_３）混合物を焼結させて、スピネル構造体としたものである。溶湯上には、脱硫のためＣａＯを主成分とするフラックスを存在させる場合があり、これが耐火物を溶損させる上に、補修に用いたマグネシア耐火物（９５％ＭｇＯ）が剥落して溶湯に混入する。これらのＭｇＯが溶湯中のＡｌとつぎのように反応し、Ｍｇピックアップの主たる原因となる。
３ＭｇＯ＋２Ａｌ→３Ｍｇ＋Ａｌ_２Ｏ_３ （１）

本発明の目的は、真空誘導炉を用いてＴｉ−Ａｌ含有Ｎｉ基高合金を製造するに当って、上記したメカニズムにより生じるＭｇピックアップを防止し、Ｍｇの混入を防いでＴｉ−Ａｌ含有Ｎｉ高合金を製造する方法を提供することにある。

本発明のＴｉ−Ａｌ含有Ｎｉ基高合金の製造方法は、真空誘導炉を用い、Ｍｇの混入を防ぎつつＴｉ−Ａｌ含有Ｎｉ高合金を製造する方法であって、基本的な態様においては、真空誘導炉においてフラックスにＮｉＯを添加して精錬を行なうことを特徴とする。

本発明のＴｉ−Ａｌ含有Ｎｉ基高合金の製造方法の実際的でより多く実施される好適な態様は、真空誘導炉を用い、Ｍｇの混入を防ぎつつＴｉ−Ａｌ含有Ｎｉ高合金を製造する方法であって、真空誘導炉においてフラックスにＮｉＯを添加して精錬を行なったのち、鋳造に先だって真空誘導炉から取鍋に出湯し、取鍋においてＡｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＣａＦ_２からなるフラックスを用いて精錬を続けることを特徴とする。

本発明の方法によりＴｉ−Ａｌ含有Ｎｉ基高合金を製造すると、後記する実施例にみるように、Ｍｇ含有量を確実に所定の限度、たとえば２０ｐｐｍ以下に抑制したＮｉ基高合金を製造することができる。

真空誘導炉における精錬は、フラックスとしてＮｉＯを使用して行なう。それにより、
Ｍｇ＋ＮｉＯ→ＭｇＯ＋Ｎｉ （２）
の反応によって溶湯中のＭｇがＭｇＯに変化して、容易に分離される。生成したＮｉは、いうまでもなく溶湯内に移って主成分と一体化する。

真空誘導炉における精錬に続いて取鍋精錬を行なう場合は、取鍋精錬炉において、Ａｌ_２Ｏ_３：４５〜５５％、ＣａＯ：３５〜４０％、ＣａＦ_２：１０〜１５％からなる組成のフラックスを使用して実施することが推奨される。ここでＡｌ_２Ｏ_３は、下記の反応による脱Ｍｇに寄与する。
３Ｍｇ＋Ａｌ_２Ｏ_３→３ＭｇＯ＋２Ａｌ （３）
この式は、前掲の式（１）と反対方向の反応を示している。標準生成自由エネルギー・温度の図を参照すればわかるように、温度１６０５℃を境に、高温側ではＭｇＯが、低温側ではＡｌ_２Ｏ_３が安定であり、取鍋精錬炉における精錬温度においては、上記（３）のように反応が進む。また、取鍋精錬炉ではＡｌ_２Ｏ_３を造滓剤として加えるので、平衡を考えても、反応は上記の式に従って右に進むことが理解される。

上記組成のフラックス中のＣａＯは、いうまでもないが、脱硫剤として作用する。このフラックス組成は、ＭｇとＳとの除去を同時に行えるという理由から、上記のように決定された。図１に、本発明の好適な態様の精錬操作を、ただしフラックスへのＮｉＯ成分の添加を欠く場合には、ＭｇＯピックアップの機会があることの説明とともに示す。

これも後記する実施例が示すように、溶湯中のＭｇ含有量を測定するためのサンプリングを、溶湯温度が１６００℃を超えているときに実施することが好ましい。溶湯中のＡｌの含有量は、１．３〜１．５％の範囲であることを前提とする。いま、溶湯中のＭｇ含有量（［％Ｍｇ］とする）と、Ａｌ含有量（［％Ａｌ］とする）および温度との関係を考えると、まず、ＡｌによるＭｇの還元が引き起こすＭｇピックアップは、前掲の（１）式を定量的にした、
２ＭｇＯ＋（４／３）Ａｌ＝２Ｍｇ＋（２／３）Ａｌ_２Ｏ_３ （１’）
によって表され、この式について△Ｇ_０および平行定数Ｋの関係を、
△Ｇ_０＝―９０３９０＋１１．２７Ｔ＝−１９．１５Ｔ・ｌｏｇＫ （４）
Ｋ＝（ａ^２ _Ｍｇ・ａ^２／３ _{Ａｌ２Ｏ３}）／（ａ^２ _ＭｇＯ・ａ^４／３ _Ａｌ） （５）
とすると、式（４）および（５）から、平衡［％Ｍｇ］がつぎのように算出される。
［％Ｍｇ］＝１０＾｛（ｌｏｇ（ａ^４／３ _Ａｌ））＋△Ｇ_０／１９．１５Ｔ／２ （６）

上の式は、平衡［％Ｍｇ］の値は、Ａｌ含有量の増大につれ、また温度の上昇につれて増加することを示している。したがって、脱Ｍｇが適正に行なわれるか否かを判断するためのサンプルの採取は、適正な温度において、かつ、適切な［％Ａｌ］において行なう必要がある。さもなければ、精錬過程でＭｇピックアップがあっても、見落とす危険がある。

図２は、実施例で精錬したＮｉ基高合金の規格がＡｌ含有量１．３０〜１．５０％の範囲にあることから、中央値をとって［％Ａｌ］＝１．４０％とした場合の、温度と平衡［％Ｍｇ］との関係を示すグラフである。溶落ち（ＭＤ）温度を１５００℃、出鋼（出湯）温度を１６００℃としたとき、後者において平衡［％Ｍｇ］の値が高くなることから、１６００℃以上の温度でサンプリングすべきことがわかる。

図３は、温度１６００℃における平衡［％Ｍｇ］と［％Ａｌ］との関係を示すグラフであって、Ａｌ：１．３０〜１．５０％の規格の範囲において、［％Ａｌ］の上限においてもＭｇ：２０ｐｐｍ以下の条件が確保されることが、この図からわかる。

アーク炉精錬においては、前述のように、式（３）による脱Ｍｇが好適に行なわれるが、真空誘導炉による精錬では、Ｍｇ量のチェックが欠かせない。Ｍｇの定量分析を簡易に、つまりサンプリングした溶湯の化学分析によらずに、即時に実施できることが、真空誘導炉による精錬を有利に行なう上で望ましい。化学分析のための時間をとることが、困難だからである。短時間で分析ができる方法としては、Ｘ線分析が知られているが、Ｍｇは軽い元素であり、かつ、含有量が２０ｐｐｍ程度と低いので、高い精度は期待できない。そこで発明者らは、真空誘導炉内の溶湯中のＭｇ含有量の測定を、発光分析によって行なうことを検討し、発光分析と化学分析との結果を対比して、図４に示すデータを得た。このデータは、このようにして得たグラフを検量線として利用し、化学分析に代えて、発光分析により［％Ｍｇ］の値を求めて精錬を実施してもよいことを示している。

参考例および実施例

上記した舶用エンジンのバルブ材料である、ＮＣＦ８０Ａ（ＪＩＳ Ｇ ４９０１）合金を、真空誘導炉で溶製した。参考例として、Ｍｇ含有量が低い溶湯を原料として使用し、ＭｇＯが溶湯中に混入することを極力避けて操業した。その場合の、時間の経過に伴う溶湯温度と［％Ｍｇ］の変化をプロットして、図５のグラフを得た。この例は、真空誘導炉を用いた精錬において、原料の選択によっては、Ｍｇピックアップを避けて目的とする不純物含有量の合金を製造することが辛うじて可能であることを示しているが、一方において、［％Ｍｇ］のバランスが少しでも崩れると、規格外の製品になることをも示唆している。これが、はじめに述べた、発明者らの経験した事実につながることが理解されよう。

つぎに実施例として、真空誘導炉において、ＭｇＯが、たとえば炉の補修材から剥落して溶湯中に混入したようなときを想定したシミュレーションとして、故意にＭｇＯを溶湯に添加し、かつ、本発明に従って、ＮｉＯによる脱ＭｇおよびＡｌ_２Ｏ_３による脱Ｍｇを行なった場合の、時間の経過に伴う溶湯温度と［％Ｍｇ］の変化をプロットした。図５に対応する、図６のグラフを得た。このグラフは、原料に比較的多量のＭｇが含まれているものにＭｇピックアップが起こると、いったんは［％Ｍｇ］が、救いがたいレベルまで高まるが、本発明の実施によって最終的には規格（Ｍｇ：２０ｐｐｍ以下）を満たす製品が確保できることを示している。本発明に従う操業を計２４チャージ実施したところ、図７に示す結果を得た。すべてのチャージが規格を満たし、かつ、多くの製品において低いＭｇ量がみられた。

本発明の好適態様の精錬操作を、ただしフラックスへのＮｉＯ成分の添加を欠く場合の、ＭｇＯピックアップの機会についての説明とともに示す図。 本発明の実施例のデータであって、溶湯中の［％Ａｌ］＝１．４０％の場合の、温度と平衡［％Ｍｇ］との関係を示すグラフ。 やはり本発明の実施例のデータであって、温度１６００℃における平衡［％Ｍｇ］と［％Ａｌ］との関係を示すグラフ。 これも本発明の実施例の結果であって、真空誘導炉内の溶湯中のＭｇ含有量を発光分析によって測定したデータと、化学分析のデータとを対比して示した検量線。 本発明の参考例のデータであって、真空誘導炉であって、ＭｇＯが溶湯中に混入することを極力避けて操業した場合の、時間の経過に伴う溶湯温度と［％Ｍｇ］の変化をプロットしたグラフ。 本発明の実施例のデータであって、真空誘導炉において、ＭｇＯが溶湯中に混入したときを想定したシミュレーションとして、故意にＭｇＯを添加した場合の、時間の経過に伴う溶湯温度と［％Ｍｇ］の変化をプロットした、図５に対応するグラフ。 本発明を多数回実施したときの、製品であるＮｉ基高合金のＭｇ含有量を示すヒストグラム。

Claims (7)

1. 真空誘導炉を用い、Ｍｇの混入を防ぎつつＴｉ−Ａｌ含有Ｎｉ高合金を製造する方法であって、真空誘導炉においてフラックスとしてＮｉＯを添加して精錬を行なうことを特徴とするＴｉ−Ａｌ含有Ｎｉ高合金の製造方法。
2. 溶湯を鋳造するに先だって真空誘導炉から取鍋精錬炉に出湯し、取鍋においてＡｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＣａＦ_２からなるフラックスを用いて精錬を続ける請求項１の製造方法。
3. 重量％で、Ａｌ_２Ｏ_３：４５〜５５％、ＣａＯ：３５〜４０％、およびＣａＦ_２：１０〜１５％からなる組成を有するフラックスを用いて取鍋精錬炉における精錬を続ける請求項２の製造方法。
4. 溶湯中のＭｇ含有量を測定するためのサンプリングを、溶湯温度が１６００℃を超えているときに実施する請求項１または２の製造方法。
5. 真空誘導炉内の溶湯中のＭｇ含有量の測定を、あらかじめ化学分析による測定値との関係を調べて検量線を作成した上で、発光分析によって行なう請求項４の製造方法。
6. Ｔｉ−Ａｌ含有Ｎｉ高合金が、Ｃｒ：１５〜３５％、Ｔｉ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．５〜２．０％を含有し、残部がＮｉおよび不可避な不純物からなる合金組成を有するものである請求項１または２の製造方法。
7. Ｔｉ−Ａｌ含有Ｎｉ高合金がＮＣＦ８０Ａ（ＪＩＳ Ｇ ４９０１）であり、Ｍｇの含有量を２０ｐｐｍ以下に抑制した、舶用エンジンのバルブ材料である請求項６の製造方法。

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