CN110172648B - 一种含锆电热合金及含锆合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含锆电热合金，按质量百分比计，包括以下组分：碳：≤0.03％，铬：19％～22％，铝：3.3％～3.6％，锆：0.35％～0.43％，硅：≤0.5％，钛：0.2％～0.6％，锰：≤0.5％，镁≥0.004％，硫：≤0.01％，磷：≤0.03％，余量为Fe。还提供一种采用真空感应熔炼和电渣重熔制备含锆电热合金的方法，提出电渣重熔的初始渣系CaF2‑CaO‑MgO‑Al2O3‑ZrO2成分以及重熔初期升温阶段向熔渣中补加Al2O3粉工艺，从而精准控制铸锭中的锆含量且均匀分布。本发明通过在电热合金中添加适量的锆元素，从而增加电热合金的高温抗氧化性，并通过工艺控制达到高品质效果。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料制备领域，具体涉及一种含锆电热合金及含锆合金的制备方法。
背景技术
电热合金因具有高电阻率、良好的耐热性和高温抗氧化性，广泛用于电热元件、冶金机械、精密仪器等行业。随着科学技术的发展和高温工作设备的增多，对电热合金的服役温度、高温抗氧化性能的要求越来越高，改善电热合金的高温抗氧化性至关重要。此外，电热合金相比普通合金含有很高的铝元素，铝在合金中容易与氧形成簇状的大颗粒氧化铝夹杂物，影响了电热合金的内部洁净度和性能，改善电热合金的内部洁净度、细化夹杂物对电热合金具有重要意义。在电热合金中，一些微量元素可以显著影响其组织和高温抗氧化性能，成为金属材料领域的研究热点。
锆元素在一些合金中被看作清洁元素，通过与碳元素的结合形成碳化物，降低碳元素在晶界的固溶浓度，适量的锆元素能够增强晶界结合力，同时在高温下基体表面形成的含锆氧化膜，有助于保持电热合金高温强度的同时，增加合金表面氧化膜的粘附能力和高温抗氧化性。但过量会适得其反，容易恶化合金的热加工性能、裂纹产生倾向性增加。因此控制锆元素的最佳成分范围以改善电热合金的高温抗氧化性和使用寿命是本领域中需要解决的技术难题。
镁元素在合金中能够起到脱氧、脱硫，将合金中的簇状大颗粒氧化铝夹杂物变性为细小弥散的镁铝尖晶石夹杂物，提高钢液洁净度的作用。镁元素还能够细化铁素体晶粒，抑制晶界处裂纹的产生和发展。
为了保证电热合金具有良好的高温抗氧化性和热加工性能，对合金中的锆元素的控制范围具有严格的要求。高品质含锆合金通常采用真空感应熔炼+电渣重熔的双联工艺进行制备。电渣重熔作为含锆合金的二次化学精炼和终端熔炼技术，虽然可使合金得到进一步精炼，达到脱硫、去除夹杂物和改善铸锭质量的效果，但在电渣重熔中锆元素的精确控制以及沿铸锭轴向均匀性控制方面仍然是国内外的一大难题。
目前，在电渣重熔含锆合金中，重熔渣系的设计不合理性、熔渣中的不稳定氧化物、金属与熔渣反应温度的不断变化，均能够引起锆元素沿铸锭轴向呈不均匀分布，严重时超出合金的要求范围，降低成材率。电渣重熔是一个先升温再恒温的过程。在电渣重熔初期的升温阶段，由于熔渣温度的不断上升，使得铝锆反应的平衡状态不断发生改变，铝和锆的含量也相应发生改变，最终导致锆元素在电渣锭底部成分波动大，降低电渣锭的成材率。
目前，关于电渣重熔中锆元素的均匀性控制鲜有报道，且含锆合金中的锆元素沿电渣锭轴向的均匀性控制问题已成为电渣重熔生产高品质含锆合金的瓶颈问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含锆电热合金及含锆合金的制备方法，通过在电热合金中添加适量的锆元素，从而增加电热合金的高温抗氧化性和使用寿命，并通过工艺控制达到高品质效果。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含锆电热合金，按质量百分比计，包括以下组分：碳：≤0.03％，铬：19％～22％，铝：3.3％～3.6％，锆：0.35％～0.43％，硅：≤0.5％，钛：0.2％～0.6％，锰：≤0.5％，镁≥0.004％，硫：≤0.01％，磷：≤0.03％，余量为Fe。
一种高品质含锆合金的冶炼方法，用于制备上述的含锆电热合金，采用真空感应熔炼、电渣重熔制备和热加工成型制备；
具体制备方法包括以下步骤：
步骤1)真空感应熔炼：按照含锆合金的元素配比原则称取能够获得碳、铬、铝、锆、硅、钛、锰、镁及铁元素的冶炼原料，将冶炼原料加入真空感应炉中，在真空条件下经全熔、精炼处理后出钢浇铸形成合金锭；其中将铝控制在3.45％～3.60％，锆控制在0.39％～0.43％，镁含量控制在大于0.006％；
步骤2)将合金锭作为母材，电渣重熔中的基础渣系成分如下：按重量百分比为：
其中杂质SiO2＜0.7％，FeO＜0.1％，
在基础渣系的基础上加入ZrO2，得到冶炼渣系；
将冶炼渣系与合金锭配合进行电渣重熔，在电渣重熔初期升温阶段内持续均匀地补加氧化铝粉，得到锆元素均匀分布的电热合金电渣锭；将电热合金电渣锭经过锻造、轧制和热处理，获得含锆电热合金产品。
基础渣系中ZrO2的加入量采用如下方法：
根据熔渣中ZrO2、Al2O3与钢液中Zr、Al热力学平衡反应的公式(1)及其热力学平衡常数公式(3)，在管式电阻炉内1600℃温度下进行熔渣与合金的高温接触平衡实验；
先根据实验结果中热力学平衡时态下的钢中Zr、Al以及渣中ZrO2、Al2O3的质量分数，将式(3)中的摩尔质量项和活度系数项
简化为修正系数项C，得到公式(2)并带入公式(2)求解得到修正系数项C的值；
随后采用公式(2)求得在1500℃温度下的渣中ZrO2的含量，即为初始渣系中ZrO2的含量；
公式(2)中的
比选取原则为：根据含锆电热合金中0.35％～0.43％锆、3.3％～3.6％铝，当成分控制铝为3.6％、锆为0.43％时，采用公式(2)计算出的ZrO2含量为基础渣系中ZrO2含量的上限；当目标成分控制铝为3.3％、锆为0.35％时，采用公式(2)计算出的ZrO2含量为基础渣系中ZrO2含量的下限；基础渣系中ZrO2的含量在此上限和下限范围内；
铝锆热力学平衡反应公式：
4[Al]+3(ZrO2)＝2(Al2O3)+3[Zr] (1)
其中，w[Zr]和w[Al]分别是钢中锆和铝的含量；
和
分别是渣中氧化锆和氧化铝的含量；fZr和fAl是钢中锆和铝元素的活度系数；
和
分别是渣中氧化铝和氧化锆的活度系数；
和
分别是氧化锆和氧化铝的摩尔质量；N为100g熔渣的总摩尔数；T为渣-金反应温度。
进一步的，电渣重熔中锆元素沿电热合金电渣锭轴向的均匀性控制工艺如下：
采用上述的基础渣系成分进行配比并在700℃温度下烘烤4小时，用于电渣重熔含锆合金的冶炼；由于熔渣中不可避免的含有不稳定氧化物SiO2和FeO，根据反应4Al+3SiO2＝2Al2O3+3Si和2Al+3FeO＝Al2O3+3Fe容易引起合金中铝元素的烧损，因此在电渣重熔开始时刻向熔渣中添加0.5％的金属铝粉，达到降低电渣锭中铝烧损的目的；
并且电渣重熔是一个先升温再恒温的过程，重熔初期熔渣温度从1500℃升高到约1700℃。在电渣重熔初期熔渣升温阶段内，熔渣温度的升高会促使铝锆反应式(1)向正反应方向进行，从而导致锆含量的增加。为了抑制反应向正方向进行和保证锆含量的均匀性，在电渣重熔初期升温段内持续均匀地向熔渣中补加额外的氧化铝粉，其总补加量为根据公式(2)计算得到1700℃和1500℃温度下的冶炼渣系中Al2O3的差值，使得重熔初期升温阶段内钢中Zr、Al与渣中ZrO2、Al2O3始终接近热力学平衡状态，保证初期升温阶段钢中Zr含量的稳定性，改善锆元素沿电渣锭轴向的成分均匀性。在电渣重熔结束后，将脱模后的电热合金电渣锭立即放入缓冷坑，缓慢冷却，避免在凝固和高温冷却过程中产生裂纹；
公式如下：
4[Al]+3(ZrO2)＝2(Al2O3)+3[Zr] (1)
进一步的，工业化电渣重熔生产含锆合金中，由于设备参数的不同，以及熔渣加入过程的挥发损失，电渣锭中锆含量存在一定的偏差，因此需要制定电渣锭的判定标准以及电渣重熔中锆元素的微调工艺：
在电渣重熔中，由于电渣锭中铝、锆元素的波动，当出现熔渣加入过程中的挥发损失时，很难判定熔渣成分是否对锆元素的控制最为合适和有效。例如，当电渣重熔工艺参数和熔渣成分固定时，电渣锭中出现铝为3.5％、锆为0.37％的情况时，其成分合格；当下一炉次由于真空感应熔炼时铝含量出现波动，导致电渣锭中铝含量为3.3％时，根据公式(2)可知熔渣成分一定时，电渣锭中
比值为一固定值，此时得到电渣锭中锆含量为0.34％，低于锆的要求下限。因此需要制定电渣锭的评判标准及电渣重熔微调工艺。
本发明根据铝在上限、锆在上限，铝在下限、锆在下限的原则，结合含锆电热合金中含有0.35％～0.43％锆、3.3％～3.6％铝的特点：在电渣重熔生产时，控制电热合金电渣锭中的
比值在2110～2766范围内波动，当铝为3.6％、锆为0.43％时，
当铝为3.3％、锆为0.35时，
当比值小于2110时，降低冶炼渣系中氧化锆含量；当比值大于2766，提高冶炼渣系中氧化锆含量，通过微调冶炼渣系中氧化锆含量促使电热合金电渣锭中
比值在2110～2766范围内；
通过判断结果对下一炉加工进行工艺调整。
进一步的，热加工成型的工艺包括锻造、轧制和热处理：
将电热合金电渣锭放置在加热炉中加热至1120℃～1220℃，保温时间为5～9小时，然后经1～20火次锻造成棒材，每火次锻造时间小于20min，压下量为30～70mm，变形量大于35％，锻造成截面为70×70mm的棒材；
将锻造后的截面为70×70mm的棒材放置在加热炉中，在1120℃～1220℃温度下保温1小时，然后按照产品规格要求的圆棒直径进行轧制，终轧温度控制在900℃以上；
将轧制后的棒材进行剥皮，呈光亮圆棒，随后放置在加热炉中加热至1100℃，保温5小时，在圆棒表面形成致密的氧化膜；最后空冷至室温，获得含锆电热合金产品。
进一步的，步骤1)中真空感应熔炼，将工业纯铁、金属铬或铬铁合金置于感应炉的坩埚内；将石墨、铝锭、金属锆或锆铁、海绵钛等置于加料仓内，最后加入镍镁合金；对真空感应炉抽真空至15Pa以下，通电升温，熔化坩埚内的冶炼原料；待坩埚中的原料全部熔化后，向坩埚中依次加入石墨、铝锭、金属锆或锆铁、海绵钛，待合金全熔后在1530～1590℃温度下精炼半小时以上；随后向感应炉内充氩气至微正压，加入镍镁合金，并保持坩埚内温度在1530～1590℃温度下10～15分钟；然后进行出钢浇铸形成合金锭。
进一步的，步骤1)中真空感应熔炼，在精炼后期冲入氩气，保持感应炉内压力为微正压，向感应炉内加入镍镁合金(80％Ni-20％Mg)，由于镁的挥发性很强，镍镁合金的收得率按10％计算。
本发明的有益效果：
本发明提供的电热合金添加适量的锆元素来改善高温抗氧化性，有助于保持合金高温强度的同时，增加合金表面氧化膜的粘附能力和高温抗氧化性。本发明还通过添加微量镁实现细化夹杂物和细化组织晶粒，抑制晶界处裂纹的产生和发展。
本发明提供的电渣重熔含锆合金中锆元素的控制方法与现有技术相比：
1)本发明开发了用于电渣重熔含锆合金的渣系，从热力学平衡角度对渣系中的ZrO2含量进行了确定，其根据渣金平衡实验对公式中的修正系数项C进行修正后，通过计算得到在1500℃温度下的熔渣与合金的热力学平衡时ZrO2含量，即初渣中ZrO2的加入量，具有精准可靠调节的效果；
2)本发明在考虑电渣重熔初期熔渣升温的特性下，通过在重熔初期升温阶段内持续均匀地补加氧化铝粉的工艺保证了整个重熔过程中金属与熔渣间接近热力学平衡状态，获得了锆元素分布均匀的电渣锭；
3)本发明明确了含锆电热合金电渣锭的检验标准及电渣重熔中锆元素的微调工艺，从而最大限度的控制工艺的稳定性和提高电渣锭收得率。
本发明提出的含锆电热合金的锻造和热处理方法，能够降低电热合金在锻造过程中的开裂现象，在1100℃下保温5小时形成致密的氧化膜，粘附在合金基体表面，在服役期间能够有效防止合金基体氧化，在恶劣的工作状况下提高使用寿命。
附图说明
图1是本发明所取实验样品在1000℃下的氧化增重实验曲线图；
图2是本发明所取实验样品在1100℃下的氧化增重实验曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：
本实施例提供一种含锆电热合金，以质量百分比计，包括：碳：≤0.03％，铬：19％～22％，铝：3.3％～3.6％，锆：0.35％～0.43％，硅：≤0.5％，钛：0.2％～0.6％，锰：≤0.5％，镁≥0.004％，硫：≤0.01％，磷：≤0.03％，余量为Fe。该合金的制备方法如下：
(1)真空感应熔炼：按照含锆合金的元素配比原则称取能够获得碳、铬、铝、锆、硅、钛、锰、镁及铁元素的冶炼原料，原料包括工业纯铁、金属铬、石墨、铝锭、锆铁、海绵钛、镍镁合金；将工业纯铁、金属铬置于感应炉的坩埚内；将石墨、铝锭、锆铁、海绵钛置于加料仓内，最后加入镍镁合金；对真空感应炉抽真空至15Pa以下，通电升温，熔化坩埚内的冶炼原料；待坩埚中的原料全部熔化后，向坩埚中依次加入石墨、铝锭、锆铁、海绵钛，待合金全熔后在1530～1590℃温度下精炼半小时；随后向感应炉内充氩气至微正压，加入镍镁合金，并保持坩埚内温度在1530～1590℃温度下10～15分钟；然后进行出钢浇铸形成合金锭。
冶炼出的合金锭成分为：碳：0.015％，铬：20.31％，铝：3.52％，锆：0.41％，硅：0.17％，钛：0.45％，锰：0.31％，镁：0.007％，硫：0.015％，磷：0.021％，铁：74.72％。
(2)电渣重熔：
针对含有0.41％锆、3.52％铝的电热合金，采用本发明所建立的方法，根据自耗电极的成分特点，确定基渣成分为：CaF2:Al2O3:CaO:MgO＝53:17:22:8。向基渣中分别加入1.5％、3％、4.5％的ZrO2进行管式电阻炉中的1600℃下的渣金平衡实验，分别记为T1、T2、T3。测定渣金平衡实验中的平衡时态下的钢中的Zr、Al以及渣中的ZrO2、Al2O3含量，利用公式(2)对修正系数项C进行求解，T1、T2、T3实验中的各个成分和所求C值的结果如表1所示，得到C值的平均值为0.75。
当要求电渣锭中Zr含量在0.43％，Al含量在3.6％时，通过计算得到在1500℃下初渣CaF2:Al2O3:CaO:MgO＝53:16:22:9中ZrO2用量为3.15％，重熔初期升温阶段内Al2O3的添加总量为1700℃和1500℃的计算得到的差值，7％；当要求电渣锭中Zr含量在0.35％，Al含量在3.3％时，通过计算得到在1500℃下初渣CaF2:Al2O3:CaO:MgO＝53:16:22:9中ZrO2用量为2.88％，重熔初期升温阶段内ZrO2的添加总量为1700℃和1500℃的计算得到的差值，7％。因此得到渣系的成分范围为：CaF2:Al2O3:CaO:MgO＝53:16:22:9，其中ZrO2加入量为3％；电渣重熔初期升温段Al2O3的添加总量为7％。
使用该渣料在容量为100kg、结晶器内径为12cm的电渣炉上，电流、电压分别为2800A、37V，电极直径8cm，用渣量为4kg。电渣重熔开始时刻向渣中加入20g的金属铝粉。重熔初期升温阶段的电渣锭高度为12cm，在此期间持续均匀的补加Al2O3，Al2O3的补加总量为280g。重熔40kg的电渣锭后，结束电渣重熔。对电渣锭进行脱模，然后将电渣锭放入缓冷坑进行缓冷。对电渣锭成分进行检测，典型炉次的电渣锭轴向的Al、Zr、Si成分如表2所示。得到合金锭轴向Zr含量偏差很小，波动范围为0.36％～0.41％，铝、锆含量虽然都存在波动，但电渣锭中
比值在2110～2766范围内，表明电渣重熔工艺和熔渣的成分比较合理。
(3)热加工成型：锻造、轧制和热处理
将电热合金电渣锭放置在加热炉中加热至1120℃～1220℃，保温时间为5小时，然后经3火次锻造成棒材，每火次锻造时间小于20min，压下量为50mm，锻造成截面为70×70mm的棒材；
将锻造后的截面为70×70mm的棒材放置在加热炉中，在1120℃～1220℃温度下保温1小时，轧制为直径Φ34mm的圆棒，终轧温度控制在900℃以上；
将轧制后的棒材进行剥皮，呈光亮圆棒，随后放置在加热炉中加热至1100℃，保温5小时，在圆棒表面形成致密的氧化膜；最后空冷至室温，获得含锆电热合金产品。
表1管式电阻炉实验T1、T2、T3的实验结果及修正系数项C值
表2电渣锭中铝、锆、硅元素沿电渣锭高度的含量
实施例2：
本实施例提供一种含锆电热合金，以质量百分比计，包括：碳：≤0.03％，铬：19％～22％，铝：3.3％～3.6％，锆：0.35％～0.43％，硅：≤0.5％，钛：0.2％～0.6％，锰：≤0.5％，镁≥0.004％，硫：≤0.01％，磷：≤0.03％，余量为Fe。该合金的制备方法如下：
(1)真空感应熔炼：按照含锆合金的元素配比原则称取能够获得碳、铬、铝、锆、硅、钛、锰、镁及铁元素的冶炼原料，原料包括工业纯铁、金属铬、石墨、铝锭、锆铁、海绵钛、镍镁合金；将工业纯铁、金属铬置于感应炉的坩埚内；将石墨、铝锭、锆铁、海绵钛置于加料仓内，最后加入镍镁合金；对真空感应炉抽真空至15Pa以下，通电升温，熔化坩埚内的冶炼原料；待坩埚中的原料全部熔化后，向坩埚中依次加入石墨、铝锭、锆铁、海绵钛，待合金全熔后在1530～1590℃温度下精炼半小时；随后向感应炉内充氩气至微正压，加入镍镁合金，并保持坩埚内温度在1530～1590℃温度下10～15分钟；然后进行出钢浇铸形成合金锭。
冶炼出的合金锭成分为：碳：0.017％，铬：20.82％，铝：3.57％，锆：0.39％，硅：0.21％，钛：0.33％，锰：0.45％，镁：0.008％，硫：0.019％，磷：0.018％，铁：74.08％。
(2)电渣重熔：
针对含有0.39％锆、3.57％铝的电热合金，采用本发明所建立的方法，根据自耗电极的成分特点，确定基渣成分为：CaF2:Al2O3:CaO:MgO＝53:17:22:8。向基渣中分别加入1.5％、3％、4.5％的ZrO2进行管式电阻炉中的1600℃下的渣金平衡实验，分别记为T1、T2、T3。测定渣金平衡实验中的平衡时态下的钢中的Zr、Al以及渣中的ZrO2、Al2O3含量，利用公式(2)对修正系数项C进行求解，T1、T2、T3实验中的各个成分和所求C值的结果如表3所示，得到C值的平均值为0.75。
当要求电渣锭中Zr含量在0.43％、Al含量在3.6％时，通过计算得到在1500℃下初渣CaF2:Al2O3:CaO:MgO＝53:16:22:9中ZrO2用量为3.15％，重熔初期升温阶段内Al2O3的添加总量为1700℃和1500℃的计算得到的差值，7％；当要求电渣锭中Zr含量在0.35％、Al含量在3.3％时，通过计算得到在1500℃下初渣CaF2:Al2O3:CaO:MgO＝53:16:22:9中ZrO2用量为2.88％，重熔初期升温阶段内ZrO2的添加总量为1700℃和1500℃的计算得到的差值，7％。因此得到渣系的成分范围为：CaF2:Al2O3:CaO:MgO＝53:16:22:9，其中ZrO2的加入量为3％；电渣重熔初期升温段Al2O3的添加总量为7％。
使用该渣料在容量为300kg、结晶器内径为20cm的电渣炉上，电流、电压分别为4800A、50V，电极直径14cm，用渣量为12kg。电渣重熔开始时刻向渣中加入60g的金属铝粉。重熔初期升温阶段的电渣锭高度为16cm，在此期间持续均匀的补加Al2O3粉，Al2O3粉的补加总量为840g。重熔200kg的电渣锭后，结束电渣重熔。对电渣锭进行脱模，然后将电渣锭放入缓冷坑进行缓冷。对电渣锭成分进行检测，典型炉次的电渣锭轴向的Al、Zr、Si成分如表4所示。
得到合金锭轴向Zr含量偏差很小，波动范围为0.36％～0.40％，铝、锆含量虽然都存在波动，但电渣锭中
比值在2110～2766范围内，表明电渣重熔工艺和熔渣的成分比较合理。
(3)锻造、轧制和热处理
将电热合金电渣锭放置在加热炉中加热至1120℃～1220℃，保温时间为7小时，然后经6火次锻造成棒材，每火次锻造时间小于20min，压下量为60mm，锻造成截面为70×70mm的棒材；
将锻造后的截面为70×70mm的棒材放置在加热炉中，在1120℃～1220℃温度下保温1小时，轧制为直径Φ34mm的圆棒，终轧温度控制在900℃以上；
将轧制后的棒材进行剥皮，呈光亮圆棒，随后放置在加热炉中加热至1100℃，保温5小时，在圆棒表面形成致密的氧化膜；最后空冷至室温，获得含锆电热合金产品。
表3管式电阻炉实验T1、T2、T3的实验结果及修正系数项C值
表4电渣锭中铝、锆、硅元素沿电渣锭高度的含量
对比实施例1：
本对比实施例提供一种电热合金，以质量百分比计，包括：碳：≤0.03％，铬：19％～22％，铝：3.3％～3.6％，硅：≤0.5％，钛：0.2％～0.6％，锰：≤0.5％，镁≥0.004％，硫：≤0.01％，磷：≤0.03％，余量为Fe，其中锆：≤0.43％。该合金的制备方法如下：
(1)真空感应熔炼：按照含锆合金的元素配比原则称取能够获得碳、铬、铝、锆、硅、钛、锰、镁及铁元素的冶炼原料，原料包括工业纯铁、金属铬、石墨、铝锭、锆铁、海绵钛、镍镁合金；将工业纯铁、金属铬置于感应炉的坩埚内；将石墨、铝锭、锆铁、海绵钛置于加料仓内，最后加入镍镁合金；对真空感应炉抽真空至15Pa以下，通电升温，熔化坩埚内的冶炼原料；待坩埚中的原料全部熔化后，向坩埚中依次加入石墨、铝锭、锆铁、海绵钛，待合金全熔后在1530～1590℃温度下精炼半小时；随后向感应炉内充氩气至微正压，加入镍镁合金，并保持坩埚内温度在1530～1590℃温度下10～15分钟；然后进行出钢浇铸形成合金锭。
冶炼出的合金锭成分为：碳：0.015％，铬：20.31％，铝：3.52％，锆：0.41％，硅：0.17％，钛：0.45％，锰：0.31％，镁：0.007％，硫：0.015％，磷：0.021％，铁：74.72％。
(2)电渣重熔：
针对含有0.41％锆、3.52％铝的电热合金，采用传统的电渣重熔方法，当使用基础渣系成分为：CaF2:Al2O3:CaO:MgO＝51:23:22:4，并额外配入3％的ZrO2。在容量为100kg、结晶器内径为12cm的电渣炉上，电流、电压分别为2800A、37V，电极直径8cm，用渣量为4kg的条件下重熔。重熔40kg的电渣锭后，结束电渣重熔。对电渣锭进行脱模，然后将电渣锭放入缓冷坑进行缓冷。对电渣锭成分进行检测，典型炉次的电渣锭轴向的Al、Zr、Si成分如表5所示。得到电渣锭轴向Zr含量偏差大，低至0.30％，铝、锆含量都存在波动，电渣锭的前13cm内存在
比值大于2766的现象，表明采用传统不在重熔初期升温段补加氧化铝的工艺容易造成电渣锭底部的锆元素波动大。
(3)锻造、轧制和热处理
将电热合金电渣锭放置在加热炉中加热至1120℃～1220℃，保温时间为5小时，然后经3火次锻造成棒材，每火次锻造时间小于20min，压下量为50mm，锻造成截面为70×70mm的棒材；
将锻造后的截面为70×70mm的棒材放置在加热炉中，在1120℃～1220℃温度下保温1小时，轧制为直径Φ34mm的圆棒，终轧温度控制在900℃以上；
将轧制后的棒材进行剥皮，呈光亮圆棒，随后放置在加热炉中加热至1100℃，保温5小时，在圆棒表面形成致密的氧化膜；最后空冷至室温，获得含锆电热合金产品。
表5电渣锭中铝、锆、硅元素沿电渣锭高度的含量
对比实施例2：
本对比实施例提供一种电热合金，以质量百分比计，包括：碳：≤0.03％，铬：19％～22％，铝：3.3％～3.6％，硅：≤0.5％，钛：0.2％～0.6％，锰：≤0.5％，镁≥0.004％，硫：≤0.01％，磷：≤0.03％，余量为Fe，其中锆：≤0.43％。该合金的制备方法如下：
(1)真空感应熔炼：按照含锆合金的元素配比原则称取能够获得碳、铬、铝、锆、硅、钛、锰、镁及铁元素的冶炼原料，原料包括工业纯铁、金属铬、石墨、铝锭、锆铁、海绵钛、镍镁合金；将工业纯铁、金属铬置于感应炉的坩埚内；将石墨、铝锭、锆铁、海绵钛置于加料仓内，最后加入镍镁合金；对真空感应炉抽真空至15Pa以下，通电升温，熔化坩埚内的冶炼原料；待坩埚中的原料全部熔化后，向坩埚中依次加入石墨、铝锭、锆铁、海绵钛，待合金全熔后在1530～1590℃温度下精炼半小时；随后向感应炉内充氩气至微正压，加入镍镁合金，并保持坩埚内温度在1530～1590℃温度下10～15分钟；然后进行出钢浇铸形成合金锭。
冶炼出的合金锭成分为：碳：0.015％，铬：20.31％，铝：3.52％，锆：0.41％，硅：0.17％，钛：0.45％，锰：0.31％，镁：0.007％，硫：0.015％，磷：0.021％，铁：74.72％。
(2)电渣重熔：
针对含有0.41％锆、3.52％铝的电热合金，采用传统的电渣重熔方法，当使用渣系成分为：CaF2:Al2O3:CaO:MgO＝51:23:22:4，其中没有添加ZrO2。在容量为100kg、结晶器内径为12cm的电渣炉上，电流、电压分别为2800A、37V，电极直径8cm，用渣量为4kg的条件下重熔。重熔40kg的电渣锭后，结束电渣重熔。对电渣锭进行脱模，然后将电渣锭放入缓冷坑进行缓冷。对电渣锭成分进行检测，典型炉次的电渣锭轴向的Al、Zr、Si成分如表6所示。得到合金锭轴向Zr含量偏差大，低至0.10％，整支电渣锭的
比值均大于2766，表明在整个电渣重熔过程中均存在渣中氧化锆含量不足的情况，这是因为初始渣系中未加入氧化锆所引起。
(3)锻造、轧制和热处理
将电热合金电渣锭放置在加热炉中加热至1120℃～1220℃，保温时间为5小时，然后经3火次锻造成棒材，每火次锻造时间小于20min，压下量为50mm，锻造成截面为70×70mm的棒材；
将锻造后的截面为70×70mm的棒材放置在加热炉中，在1120℃～1220℃温度下保温1小时，轧制为直径Φ34mm的圆棒，终轧温度控制在900℃以上；
将轧制后的棒材进行剥皮，呈光亮圆棒，随后放置在加热炉中加热至1100℃，保温5小时，在圆棒表面形成致密的氧化膜；最后空冷至室温，获得含锆电热合金产品。
表6电渣锭中铝、锆、硅元素沿电渣锭高度的含量
将实施例1中电渣锭的35cm高的样品、实施例2中电渣锭的70cm高的样品、对比实施例1中电渣锭的9cm高的样品、对比实施例2中电渣锭的36cm高和9cm高的铸锭进行切割取样，并制备金属样品用于高温氧化增重实验，取样位置的化学成分和1000℃、1100℃温度下的高温氧化实验结果如表7、图1和图2所示。高温氧化增重实验的结果表明：随着电渣锭中锆含量的增加，该电热合金的氧化增重量降低，锆元素能够改善电热合金的高温抗氧化性：
表7所取实验样品中各元素的含量
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (7)
1.一种含锆合金的制备方法，其特征在于，采用真空感应熔炼、电渣重熔和热加工成型制备；
具体制备方法包括以下步骤：
步骤1)真空感应熔炼：按照碳：≤0.03％，铬：19％～22％，铝：3.3％～3.6％，锆：0.35％～0.43％，硅：≤0.5％，钛：0.2％～0.6％，锰：≤0.5％，镁：0.004％～0.008％，硫：≤0.01％，磷：≤0.03％，余量为Fe的元素配比原则称取能够获得碳、铬、铝、锆、硅、钛、锰、镁及铁元素的冶炼原料，将冶炼原料加入真空感应炉中，在真空条件下经全熔、精炼处理后出钢浇铸形成合金锭；其中将铝控制在3.45％～3.60％，锆控制在0.39％～0.43％，镁控制在大于0.006％；
步骤2)将合金锭作为母材，电渣重熔中的基础渣系成分如下：
按重量百分比为：其中杂质SiO2＜0.7％，FeO＜0.1％，
在基础渣系的基础上加入ZrO2，得到冶炼渣系，ZrO2的加入量采用如下方法：
根据熔渣中ZrO2、Al2O3与钢液中Zr、Al热力学平衡反应公式(1)及其热力学平衡常数公式(2)，在管式电阻炉内1600℃温度下进行熔渣与合金的高温接触平衡实验；
先根据实验结果中熔渣与合金的反应平衡时态下的钢中Zr、Al以及渣中ZrO2、Al2O3的质量分数，带入公式(2)求解得到修正系数项C的值；
随后采用公式(2)求得在1500℃温度下的渣中ZrO2的含量，即为初始渣系中ZrO2的含量；
公式(2)中的比选取原则为：根据含锆电热合金中0.35％～0.43％锆、3.3％～3.6％铝，当成分控制铝为3.6％、锆为0.43％时，采用公式(2)计算出的ZrO2 含量为基础渣系中ZrO2含量的上限；当目标成分控制铝为3.3％、锆为0.35％时，采用公式(2)计算出的ZrO2含量为基础渣系中ZrO2含量的下限；基础渣系中ZrO2的含量在此上限和下限范围内；
铝锆热力学反应的平衡公式：
4[Al]+3(ZrO2)＝2(Al2O3)+3[Zr](1)
步骤3)将冶炼渣系CaF2-CaO-MgO-Al2O3-ZrO2与合金锭配合进行电渣重熔，得到电热合金电渣锭；然后将电热合金电渣锭经过锻造、轧制和热处理，获得含锆电热合金产品。
2.如权利要求1所述的含锆合金的制备方法，其特征在于，电渣重熔中锆元素沿电热合金电渣锭轴向的均匀性控制工艺如下：
采用上述的渣系CaF2-CaO-MgO-Al2O3-ZrO2成分进行配比并在700℃温度下烘烤4小时，用于电渣重熔含锆合金的冶炼；在电渣重熔开始时刻向熔渣中添加0.5％的金属铝粉，并在电渣重熔初期熔渣升温阶段持续均匀的补加氧化铝粉，其总补加量为根据公式(2)计算得到1700℃和1500℃温度下的熔渣中Al2O3的差值，在电渣重熔结束后，将脱模后的电热合金电渣锭立即放入缓冷坑，缓慢冷却；
公式如下：
4[Al]+3(ZrO2)＝2(Al2O3)+3[Zr](1)
3.如权利要求1所述的含锆合金的制备方法，其特征在于，电渣锭的评判标准以及电渣重熔中锆元素的微调工艺如下：根据含锆电热合金中锆：0.35％～0.43％、铝：3.3％～3.6％，在电渣重熔生产时，控制电热合金电渣锭中的比值在2110～2766范围内波动，当铝为3.6％、锆为0.43％时，
当铝为3.3％、锆为0.35％时，
当比值小于2110时，降低冶炼渣系中氧化锆含量；当比值大于2766，提高冶炼渣系中氧化锆含量，通过微调冶炼渣系中氧化锆含量促使电热合金电渣锭中比值在2110～2766范围内；
通过判定结果对下一炉电渣重熔进行工艺调整。
4.如权利要求1所述的含锆合金的制备方法，其特征在于，热加工成型包括锻造、轧制和热处理工艺，并且工艺如下：
将电热合金电渣锭放置在加热炉中加热至1120℃～1220℃，保温时间为5～9小时，然后经1～20火次锻造成棒材，每火次锻造时间小于20min，压下量为30～70mm，变形量大于35％，锻造成截面为70×70mm的棒材；
将锻造后的截面为70×70mm的棒材放置在加热炉中，在1120℃～1220℃温度下保温1小时，然后按照产品规格要求的圆棒直径进行轧制，终轧温度控制在900℃以上；
将轧制后的棒材进行剥皮，呈光亮圆棒，随后放置在加热炉中加热至1100℃，保温5小时，在圆棒表面形成致密的氧化膜；最后空冷至室温，获得含锆电热合金产品。
5.如权利要求1所述的含锆合金的制备方法，其特征在于，步骤1)中真空感应熔炼，将工业纯铁和金属铬置于感应炉的坩埚内；将石墨、铝锭、锆铁和海绵钛置于加料仓内，最后加入镍镁合金；对真空感应炉抽真空至15Pa以下，通电升温，熔化坩埚内的冶炼原料；待坩埚中的原料全部熔化后，向坩埚中依次加入石墨、铝锭、锆铁、海绵钛，待合金全熔后在1530～1590℃温度下精炼半小时以上；随后向感应炉内充氩气至微正压，加入镍镁合金，并保持坩埚内温度在1530～1590℃温度下10～15分钟；然后进行出钢浇铸形成合金锭。
6.如权利要求1所述的含锆合金的制备方法，其特征在于，步骤1)中真空感应熔炼，在精炼后期冲入氩气，保持感应炉内压力为微正压，向感应炉内加入镍镁合金,其中镍含量80％、镁含量20％，由于镁的挥发性很强，镍镁合金的收得率按10％计算。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的含锆电热合金。
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