JP2009155767A - 柔軟剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性能に優れ、洗濯後の繊維製品に心地よい香りを付与でき、長期間保管後においても長く香りが残る柔軟剤組成物を提供する。
【解決手段】特定のモノマー単位（Ａ）、（Ｂ）を、特定のモル比で含有する高分子化合物（ａ）、メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれるアルカノールアミン（ｂ１）と特定の脂肪酸又はその低級アルキルエステル（ｂ２）とを、特定のモル比で反応させて得られるエステル化合物を４級化した４級アンモニウム塩（ｂ）、並びに、ＣｌｏｇＰが４を超える香料化合物（ｃ）を含有する柔軟剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は柔軟剤組成物に関する。

衣料等の繊維製品を対象とした柔軟剤には一般に香料が用いられている。従来、洗濯処理を行った衣料の香りは、処理直後の香りが強い、心地よいなどが求められていた。しかし、近年、香りに対する関心が高まっており、洗濯された衣料の保存後、着用開始時、さらには着用中においても香りを楽しむ生活習慣が生まれてきた。そのような変化に対応して、柔軟処理後の衣料に香りを残すいわゆる残香性を付与する技術が開発されている（例えば特許文献１、２）。

長時間に渡り心地よい香りが持続する高残香性能のためには、洗濯浴中で香料を衣料上に多く残すことが効果的である。しかし、通常の洗濯工程において、柔軟処理を行う場合、香料は洗浄水とともに排出されてしまい、香りが残りにくいという問題点がある。そのため、高い残香性能を発現させるためには、香料を多量に配合することが必要となり、経済性、製品安定性が悪くなる。また、これまでの技術では、高い残香性を発現するため、および、審美的外観の観点から柔軟剤自身の色合いを損なわないために、香料種が限定された中から調合しないといけないといった問題点もあり（特許文献１、２）、香りのバリエーションが限定されてきた。
特開２００４−１３１６８０号公報 特開２００４−２１０９５９号公報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、柔軟性能に優れ、洗濯後の繊維製品に心地よい、さまざまな香りを付与でき、長期間保管後においても長く心地よい香りが残る柔軟剤組成物を提供することである。

本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する柔軟剤組成物に関する。
＜（ａ）成分＞
下記一般式（１）で示される化合物、又はその酸塩もしくは４級塩に由来するモノマー単位（Ａ）及び、下記一般式（２）で示される化合物に由来するモノマー単位（Ｂ）を含有し、モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の合計中、モノマー単位（Ａ）の割合が（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝２０〜１００モル％である、高分子化合物。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ³は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子）、又は水素原子を示す。Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ⁶−、−ＣＯＮＲ⁷−Ｒ⁸−、又は−ＣＨ₂−を示す。Ｒ⁴はＸが−ＣＨ₂−の場合には一般式（３）

で表される基を示し、Ｘがそれ以外の場合は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ⁶、Ｒ⁸は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ⁷は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹³、−ＣＯＯ−Ｒ¹⁴、又は−ＣＯＮＲ¹⁵−Ｒ¹⁶を示す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖状、分散性状、もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ｒ¹⁵は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
＜（ｂ）成分＞
メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれるアルカノールアミン（ｂ１）と炭素数８〜２６の脂肪酸又はその低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステル（ｂ２）とを、〔（ｂ１）中の水酸基のモル数／（ｂ２）のモル数〕＝１／０．５〜１／１で反応させて得られるエステル化合物を、さらに４級化して得られる４級アンモニウム塩。
＜（ｃ）成分＞
ＣｌｏｇＰが４を超える香料化合物。

本発明によれば、ＣｌｏｇＰが４を超える香料を効率よく繊維製品に付与でき、繊維処理直後、および長期保管後においても長く香りが残る効果がある柔軟剤組成物が提供される。

＜（ａ）成分＞
モノマー単位（Ａ）の由来となる、一般式（１）で表される化合物のうち、Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ⁶−、−ＣＯＮＲ⁷−Ｒ⁸−（Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は前記の意味を表す）が好ましく、Ｒ⁴、Ｒ⁵はメチル基、又はエチル基が好ましい。また、好ましい具体的な化合物としてＸが−ＣＯＯ−Ｒ⁶−である化合物としては、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。さらに好ましい化合物としては、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルが挙げられる。

特に好ましくは、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルが挙げられる。

また、一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１）中のＸが−ＣＯＮＲ⁷−Ｒ⁸−である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド等が挙げられる。好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミドである。

また、一般式（１）中のＸが−ＣＨ₂−の場合、Ｒ⁴は前記一般式（３）で表される基である。かかる化合物としては、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン等が挙げられる。

一般式（１）で示される化合物は、その酸塩又は４級塩を用いることができる。酸塩としては、例えば、１級、２級、３級アミンの塩酸塩、硫酸塩などの無機塩の中和塩や各種有機酸の中和塩が挙げられ、４級塩としては炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のアルキル硫酸等によって４級化された化合物が挙げられる。４級塩としてはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエチルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。これらの化合物は、例えばＭＲＣユニテック（株）からＱＤＭやＭＯＥＤＥＳという商品名で販売されている。

（ａ）成分が、モノマー単位（Ａ）のみからなる高分子化合物である場合には、モノマー単位（Ａ）は、一般式（１）で示される化合物、又はその酸塩から構成されることが好ましい。

また、モノマー単位（Ｂ）の由来となる、一般式（２）で表される化合物としては、ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキル（炭素数１〜５）エステル、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキル（炭素数１〜５）エステル等が挙げられる。

（ａ）成分は、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）以外のモノマー単位として、共重合可能な不飽和結合含有モノマー〔モノマー（Ｃ）〕に由来するモノマー単位〔モノマー単位（Ｃ）〕を本発明の効果を損なわない範囲で有しても良い。かかるモノマー（Ｃ）としては、例えば、アクリルアミド、ビニルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜１００）、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの重合度が１〜５０）、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ブチレングリコールの重合度が１〜５０）等のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８；直鎖もしくは分岐鎖）オキシド鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリセリン（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン；塩化ビニル；アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物等が例示される。これらのモノマー（Ｃ）の共重合量は、モノマー全量に対して８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。

（ａ）成分は、モノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）を、モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の合計中、モノマー単位（Ａ）の割合が（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝２０〜１００モル％の割合で含有し、柔軟効果の点から好ましくは、５０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９５モル％で含有する。また、特にｌｏｇＰが５以上の香料を効率よく繊維製品に付与する場合には、モノマー単位（Ａ）のみからなる高分子化合物が好ましい。

また、（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００、更に３，０００〜１５０，０００、特に５，０００〜１００，０００、とりわけ５，０００〜７５，０００、最も５，０００〜６０，０００が好ましい。

尚、本発明の（ａ）成分のＭｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、ポリエチレンオキシド又はポリスチレン換算の分子量とする。

その際、測定対象のポリマーが、モノマー単位（Ａ）の割合が大きく比較的親水性であると考えられる場合は、（１％酢酸／エタノール）：水＝３：７（質量比）の混合溶媒で調製したＬｉＢｒの５０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を溶媒として、極性溶媒用ＧＰＣカラム「α−Ｍ（東ソー（株）製）」を２本直列して用い、ポリエチレングリコール換算の分子量により算出する（測定法Ａ）。一方、モノマー単位（Ｂ）の割合が大きく、ポリマーが比較的疎水性であると考えられる場合は、ファーミンＤＭ２０（花王（株）製）の１ｍｍｏｌ／Ｌ−ＣＨＣｌ₃溶液にて、有機溶媒用ＧＰＣカラム「Ｋ−８０４（昭和電工（株）製）」を２本直列して用い、ポリスチレン換算の分子量により算出する（測定法Ｂ）。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれるアルカノールアミン（ｂ１）と炭素数８〜２６の脂肪酸又はその低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステル（ｂ２）とを、〔（ｂ１）中の水酸基のモル数／（ｂ２）のモル数〕＝１／０．５〜１／１で反応させて得られる構造をしたエステル化合物を、さらに４級化して得られる構造をした４級アンモニウム塩である。

（ｂ）成分について、〔（ｂ１）中の水酸基のモル数／（ｂ２）のモル数〕の比は、柔軟性が良好な柔軟剤組成物を得る観点から１／０．５〜１／１であり、好ましくは１／０．５〜１／０．９８、より好ましくは１／０．５２〜１／０．９５、最も好ましくは１／０．５４〜１／０．９５である。

（ｂ２）成分は、炭素数８〜２６、好ましくは１４〜２０の脂肪酸又はその低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステルであり、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。また、（ｂ２）成分は、ＪＩＳ Ｋ００７０-１９９２に記載の方法で測定した酸価（ＡＶ）又は鹸化価（ＳＶ）が１７０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、１８０〜２３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがより好ましい。

（ｂ２）成分の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の飽和もしくは不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステル；牛脂、豚脂、パーム油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、ヒマワリ油、オリーブ油等の天然油脂を分解・精製して得られる脂肪酸又はその低級アルキルエステル（好適にはメチルエステル、エチルエステル）；これらの硬化脂肪酸、部分硬化脂肪酸又はそれらの低級アルキルエステル（好適にはメチルエステル、エチルエステル）等が挙げられ、これらの中でも特にオレイン酸、ステアリン酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸、大豆脂肪酸、硬化大豆脂肪酸、及びこれらの低級アルキルエステルが好適である。

（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との反応において（ｂ２）成分として脂肪酸を用いる場合には、エステル化反応温度を１４０〜２３０℃で縮合水を除去しながら反応させることが好ましい。反応を促進させる目的から通常のエステル化触媒を用いても差し支えなく、例えば硫酸、燐酸などの無機酸、酸化錫、酸化亜鉛などの無機酸化物、テトラプロポキシチタンなどのアルコラートなどを選択することができる。反応の進行はＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の方法で酸価（ＡＶ）及び鹸化価（ＳＶ）を測定することで確認を行い、好適にはＡＶが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時、エステル化反応を終了する。得られるエステル化合物は、ＳＶが１１０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

また（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との反応において（ｂ２）成分として脂肪酸低級アルキルエステルを用いる場合には、反応は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃の温度で生成する低級アルコールを除去しながら行う。反応促進のために水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリや、メチラート、エチラートなどのアルコキシ触媒を用いることも可能である。反応の進行はガスクロマトグラフィーなどを用いて脂肪酸低級アルキルエステルの量を直接定量することが好適であり、未反応脂肪酸低級アルキルエステルが仕込みの脂肪酸低級アルキルエステルに対してガスクロマトグラフィーチャート上で１０面積％以下、特に６面積％以下で反応を終了させることが好ましい。得られるエステル化合物は、ＳＶが１１０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

次にこのようにして得られたエステル化合物の４級化を行うが、４級化に用いられるアルキル化剤としては、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が好適である。アルキル化剤として、メチルクロリドを用いる場合には、特に溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合は、エタノールやイソプロパノールなどの溶媒を、エステル化合物に対して１０〜５０質量％程度混合した溶液をチタン製のオートクレーブなどの加圧反応器に仕込み、密封下３０〜１２０℃の反応温度でメチルクロリドを圧入させて反応させる。このときメチルクロリドの一部が分解し塩酸が発生する場合があるため、アルカリ剤を少量加えることで反応が効率よく進むため好適である。メチルクロリドとエステル化合物とのモル比は、エステル化合物のアミノ基１当量に対してメチルクロリドを１〜１．５倍当量用いることが好適である。

アルキル化剤としてジメチル硫酸、ジエチル硫酸を用いる場合には、特に溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合、エタノールやイソプロパノールなどの溶媒をエステル化合物に対して１０〜５０質量％程度混合した溶液を４０〜１００℃に加熱混合し、ジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸を滴下して行われる。ジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸とエステル化合物とのモル比は、エステル化合物のアミノ基１当量に対してジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸を０．９〜１．１倍当量、特に０．９５〜０．９９倍当量用いることが好ましい。

＜（ｃ）成分＞
本発明の柔軟剤組成物は、ＣｌｏｇＰが４を超える香料化合物を含有する。ここで、ｌｏｇＰとは、有機化合物の水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。

多くの化合物のｌｏｇＰ値が報告され、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS)などから入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のＬｏｇＰ値がない場合には、Daylight CISから入手できるプログラム“CLOGP"で計算すると最も便利である。このプログラムは、実測のｌｏｇＰ値がある場合にはそれと伴に、Hansch, Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）”の値を出力する。

フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している(cf. A. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P.G. Sammens, J.B. Taylor and C.A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990)。このＣｌｏｇＰ値は現在最も汎用的で信頼できる推定値であるので、化合物の選択に際して実測のｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。本発明では、ｌｏｇＰの実測値があればそれを、無い場合はプログラムCLOGP v4.01により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。

ＣｌｏｇＰが４を超える香料化合物としては、例えば、下記の香料化合物が挙げられる。
p-t-B.C.H.A、BENZYL SALICYLATE、DAMASCENONE、LIMONENE、TERPINOLENE、ALDEHYDE C-11、HEXYL CINNAMIC ALDEHYDE、PATCHOULI ALCOHOL、AMBROXAN、PEARLIDE、PENTALIDE

本発明の香料化合物吸着量向上効果の発現機構は必ずしも全てが解明された訳ではないが、本発明の組成物を用いて繊維製品を処理した時、特定の構造を有する（ａ）成分及び（ｂ）成分が繊維表面に吸着し、（ｃ）成分であるＣｌｏｇＰが４を超える比較的疎水性の香料化合物を繊維製品表面に選択的に捕捉、吸着させることにより（ｃ）成分の吸着率を向上させているものと考えられる。

＜柔軟剤組成物＞
本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分を0.005〜10質量％、更に0.05〜5質量％、特に0.5〜3質量％含有することが好ましい。また、（ｂ）成分を3〜30質量％、更に5〜25質量％、特に10〜20質量％含有することが好ましい。また、（ｃ）成分を0.05〜5質量％、更に0.3〜3質量％、特に0.5〜2質量％含有することが好ましい。なお、本発明の柔軟剤組成物が液体の場合、残部は全部又は主に水である。

また、本発明の柔軟剤組成物では、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の含有量の合計中、（ｃ）成分の含有量の割合が、（ｃ）成分／〔（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕×１００で、０．０５〜３０質量％、更に0.5〜20質量％、特に1〜10質量％であることが、残香性および保存安定性の観点から好ましい。

また、本発明の柔軟剤組成物では、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の含有量の合計中、（ａ）成分の含有量の割合が、（ａ）成分／〔（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕×１００で、０．０１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、５〜２０質量％、１０〜２０質量％、最も好ましくは１４〜２０質量％であることが、香料の吸着性、残香性、柔軟性、および保存安定性の観点から好ましい。また、経済性の観点から２〜１０質量％が好ましい。

なお、本発明の柔軟剤組成物は、本発明の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分以外に、抗菌剤、安定化剤、増粘剤、染料、アニオン性界面活性剤等を含有することができる。本発明の柔軟剤組成物は、衣料等の繊維製品用として好適である。

以下に、（ａ）成分及び比較のポリマー（ポリマー１〜５及びポリマー７）の合成例を示す。
（合成例１）
メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（分子量：157.21）３６．０ｇ、ブチルメタクリレート（分子量：142.2）１４．０ｇ、エタノール１８０．０ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）１．４１ｇをエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を添加し、６０℃付近まで昇温した。６０〜７０℃付近で合計８時間保持することで重合・熟成した。そこにエタノール１００．０ｇを加えて希釈した後、室温まで降温した。この反応溶液をイオン交換水４０００．０ｇ中に滴下して再沈殿精製し、沈殿物を乾燥してポリマー１を得た。ポリマーのＭｗは１２８００であった（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）。また¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおり（ＤＭＡＥＭＡ／ＢＭＡ＝７０／３０（モル比））であった。

（合成例２）以降は、（合成例１）と同様の方法にて使用するモノマーを変更することにより、下記組成（モル比）、分子量のポリマーを得た。
（合成例２）
ポリマー２：ＤＭＡＥＭＡ／ＢＭＡ＝６５／３５、Ｍｗ１１４００
（合成例３）
ポリマー３：ＤＭＡＥＭＡ／ＢＭＡ＝５５／４５、Ｍｗ１０２００
（合成例４）
ポリマー４：ＤＭＡＥＭＡ／ＢＭＡ＝４０／６０、Ｍｗ６５００

（合成例５）
内容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを一定時間窒素置換した。そこにエタノール４６．８ｇを添加し、撹拌しながら内温が７８〜８０℃になるまで加熱し、保持した。ジメチルアミノエチルメタクリレート３００．００ｇ、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５Ｂ；和光純薬工業（株）製）７．１１ｇ、エタノール１１４．３ｇを予め均一に混合し、この溶液を上記フラスコ中に３時間かけて一定速度で滴下した。次に、Ｖ−６５Ｂ １１．８５ｇをエタノール４７．４ｇに溶解した溶液を上記フラスコ中に４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、８０℃付近で２時間保持することでポリジメチルアミノエチルメタクリレート（ポリマー５）のエタノール溶液を得た。ポリマーのＭｗは１１２００であった。また¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。

また、ポリマー６として、以下のものを用いた。
・ポリマー６：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、Poly(diallyldimethylammonium chloride), low molecular weight（ＭＷ：１００，０００〜２００，０００、アルドリッチ製）

また、比較化合物として、（合成例１）と同様の方法にて使用するモノマーを変更することにより得た、下記組成（モル比）、分子量のポリマー７を用いた。
・ポリマー７（比較化合物）：ＱＤＭ／ＢＭＡ＝１０／９０、Ｍｗ１２０００

上記略号は以下の意味を示す。また、ポリマーの分子量Ｍｗは前述の測定法Ａにより測定したものである。
・ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
・ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
・ＱＤＭ：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート

以下に、各実施例、比較例で用いた（ｂ）成分〔（ｂ−１）、（ｂ−２）〕の合成例を示す。以下の例において、酸価（ＡＶ）及び鹸化価（ＳＶ）は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の方法で測定した値である。また、％は特記しない限り質量％である。

（合成例６）
攪拌機、窒素導入管、温度計、及び脱水管を具備する１Ｌ４つ口フラスコにトリエタノールアミンと、牛脂脂肪酸とパーム油由来脂肪酸を質量比で１／１で混合し部分的に水添した脂肪酸混合物（ＡＶ＝２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３８、不飽和基を２個有する脂肪酸の含有量７モル％）とを１／１．６５のモル比〔（トリエタノールアミン中の水酸基のモル数）／（脂肪酸混合物のモル数）＝１／０．５５〕で混合した溶液５００ｇを仕込み、攪拌下窒素を導入し、生成する水を脱水管で系外に除去しながら約３時間かけて１８０℃まで加熱した。１８０〜２３０℃の温度にさらに５時間保持し、反応物の一部を採取し、ＡＶとＳＶを測定し、ＡＶ＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＶ＝１６３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した後、室温まで冷却した。

得られたエステル化合物の全アミノ基窒素含有量（ＪＩＳ Ｋ７２４５-２０００の全アミノ基窒素含有量の測定方法に従うものとする。）を求め、計算から得られるアミノ基の当量数に対して０．９８当量倍のジメチル硫酸で４級化反応を行う。具体的にはエステル化反応終了物３００ｇを攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、温度計、及び冷却管を具備する１Ｌ５つ口フラスコに仕込み、窒素を導入しながら攪拌下５０℃まで加熱昇温する。滴下ロートより全アミノ基窒素含有量から求めたアミノ基の当量数に対して０．９８当量倍のジメチル硫酸を１時間かけて滴下し、５０℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、エタノールで９０％に希釈し、４級アンモニウム塩〔（ｂ−１）成分〕を得た。

（合成例７）
攪拌機、窒素導入管、温度計、及び脱水管を具備する１Ｌ４つ口フラスコにメチルジエタノールアミンと、牛脂脂肪酸とパーム油由来脂肪酸を質量比で１／１で混合し部分的に水添した脂肪酸混合物（ＡＶ＝２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２５）とを１／１．９のモル比〔（メチルジエタノールアミン中の水酸基のモル数）／（脂肪酸混合物のモル数）＝１／０．９５〕で混合した溶液５００ｇを仕込み、攪拌下窒素を導入し、生成する水を脱水管で系外に除去しながら約３時間かけて１８０℃まで加熱した。１８０〜２３０℃の温度にさらに５時間保持し、反応物の一部を採取し、ＡＶとＳＶを測定し、ＡＶ＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＶ＝１７８ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した後、室温まで冷却した。

得られたエステル化合物の全アミノ基窒素含有量（ＪＩＳ Ｋ７２４５-２０００の全アミノ基窒素含有量の測定方法に従うものとする。）を求め、計算から得られるアミノ基の当量数に対して１．２当量倍のメチルクロリドで定法により４級化反応（反応温度１２０℃）を行った。反応終了後、エタノールで９０％に希釈し、４級アンモニウム塩〔（ｂ−２）成分〕を得た。

＜実施例１及び比較例１＞
（１）前処理方法
あらかじめ、市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタック）を用いて、木綿メリヤス２４枚、木綿タオル２４枚をそれぞれ日立全自動洗濯機NW-6CYで５回洗浄を繰り返し、室内乾燥することによって、過分の薬剤を除去した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水４７Ｌ使用、水温２０℃、洗浄１０分、ため濯ぎ２回）。

（２）柔軟剤組成物及び試験用処理液の調製方法
はじめに、（ａ）成分１．９％（質量％、以下特記しない限り同様）、（ｂ）成分１７．０％、（ｃ）成分１．５％になるようそれぞれを水と混合し、塩酸にてｐＨ＝２にして６０℃に加熱し撹拌した。その後、室温まで冷却し柔軟剤組成物を調製した。これを水で３７００倍希釈し、（ａ）成分５ｐｐｍ、（ｂ）成分４６ｐｐｍ、（ｃ）成分４ｐｐｍの試験用処理液を得た。

（３）吸着率の測定方法
上記の方法で調製した試験用処理液（５２．５ｇ）をＮｏ．１１の規格瓶に入れた。さらに、前処理を行った木綿メリヤス布（１０ｃｍ×１０ｃｍ、２．１ｇ）を入れ、マグネティックスターラー（スターラーピースの長さ４．５ｃｍ×径１ｃｍ、回転数２００ｒｐｍ）で５分間攪拌するモデル柔軟処理を行った。処理前の試験用処理液中の香料化合物含有量（ｘ）と処理後の香料化合物含有量（ｙ）の差分〔（ｘ）−（ｙ）〕をタオルに吸着している量として、処理前の香料化合物含有量（ｘ）に対する割合（百分率）、すなわち、〔（ｘ）−（ｙ）〕／（ｘ）×１００を香料化合物の吸着率（％）とする。その結果を表１に示す。なお、処理前後の試験用処理液中の香料化合物の含有量は、下記の液体クロマトグラフィー装置を用いて測定した。
液体クロマトグラフィー装置：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−６０００
カラム：Ｌｉｃｈｒｏｓｐｈｅｒ １００ ＲＰ−１８（ｅ） ５μｍ １２５ｍｍ×４φ
カラム温度：４０℃
溶離剤：アセトニトリル／水＝７／３（質量比）の混合溶液
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２２０ｎｍ）

表中、吸着率の対ブランク相対値は、ブランクを１．０とする相対値である（以下同様）。

次に、実施例１−１とブランク（ポリマーなし）の条件での処理布を、25℃、40％RHにて２４時間乾燥させ、残香性の比較官能評価を、さらに、同条件で処理した木綿タオルを２５℃、40％RHにて２４時間乾燥させ柔軟性の比較官能評価を、それぞれパネラー10人に対して行った。結果を表２に示す。

これより、本発明の柔軟剤組成物では、残香性がよく、更に柔軟性も向上していることがわかる。

＜実施例２及び比較例２＞
（ａ）成分として合成例１の方法で調製したポリマー１、（ｂ）成分として前記（ｂ−１）又は（ｂ−２）、及び（ｃ）成分としてＣｌｏｇＰの異なる各種香料化合物、を用いて、上述した調製方法と同様に試験用処理液を調製し、実施例１と同様に処理を行い、吸着率を求めた。また、（ａ）成分を配合しない試験用処理液〔（ａ）成分の配合量の分を水に置き換える〕についても吸着率を求めた。その結果を表３に示した。

＜実施例３及び比較例３＞
合成例１の方法で調製したポリマー１〔（ａ）成分〕、前記（ｂ−１）又は（ｂ−２）〔（ｂ）成分〕、及び実施例２において効果の高かったパーライド〔（ｃ）成分〕を用いて、（ａ）成分０〜３．７％、（ｂ）成分１７．０％、（ｃ）成分１．５％になるようそれぞれを混合し、塩酸にてｐＨ＝２にして６０℃に加熱し撹拌した。なお、（ａ）〜（ｃ）成分の三者の質量比は、表４の数値となるように調整した。その後、室温まで冷却し柔軟剤組成物を調製した。これを水で３７００倍希釈し、（ａ）成分０〜１０ｐｐｍ、（ｂ）成分４６ｐｐｍ、（ｃ）成分４ｐｐｍの試験用処理液を得た。この試験用処理液を用いて実施例１と同様に処理を行い香料の吸着率を測定した。その結果を表４に示す。ブランクは、（ａ）成分０ｐｐｍ〔（ａ）成分なし〕、（ｂ）成分４６ｐｐｍ、（ｃ）成分４ｐｐｍの試験用処理液である。

表１〜４の結果より、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含有する本発明の柔軟剤組成物で処理された繊維製品は、香料を効率的に繊維製品に吸着させ、残香性および柔軟性を向上させることが出来ることがわかった。

Claims (4)

1. 下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する柔軟剤組成物。
   ＜（ａ）成分＞
   下記一般式（１）で示される化合物、又はその酸塩もしくは４級塩に由来するモノマー単位（Ａ）及び、下記一般式（２）で示される化合物に由来するモノマー単位（Ｂ）を含有し、モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の合計中、モノマー単位（Ａ）の割合が（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝２０〜１００モル％である、高分子化合物。
   

   

   
   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ³は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子）、又は水素原子を示す。Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ⁶−、−ＣＯＮＲ⁷−Ｒ⁸−、又は−ＣＨ₂−を示す。Ｒ⁴はＸが−ＣＨ₂−の場合には一般式（３）
   

   

   
   で表される基を示し、Ｘがそれ以外の場合は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ⁶、Ｒ⁸は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ⁷は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
   

   

   
   （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹³、−ＣＯＯ−Ｒ¹⁴、又は−ＣＯＮＲ¹⁵−Ｒ¹⁶を示す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ｒ¹⁵は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
   ＜（ｂ）成分＞
   メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれるアルカノールアミン（ｂ１）と炭素数８〜２６の脂肪酸又はその低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステル（ｂ２）とを、〔（ｂ１）中の水酸基のモル数／（ｂ２）のモル数〕＝１／０．５〜１／１で反応させて得られるエステル化合物を、さらに４級化して得られる４級アンモニウム塩。
   ＜（ｃ）成分＞
   ＣｌｏｇＰが４を超える香料化合物。
2. （ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の含有量の合計中、（ｃ）成分の含有量の割合が、（ｃ）成分／〔（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕×１００で、０．０５〜３０質量％である請求項１の柔軟剤組成物。
3. （ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の含有量の合計中、（ａ）成分の含有量の割合が、（ａ）成分／〔（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕×１００で、０．０１〜３０質量％である請求項１又は２の柔軟剤組成物。
4. 請求項１〜３の何れか１項記載の柔軟剤組成物で、繊維製品を処理する方法。