JP2005082924A - 柔軟剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 繊維、特に木綿繊維に対して高い柔軟効果を有する柔軟剤組成物の提供。
【解決手段】 カチオン性基含有単量体単位と、親水性ノニオン性基含有単量体単位を有し、部分的に架橋されたポリマーを含有する柔軟剤組成物、並びにこの柔軟剤組成物に、繊維物質を浸漬させる、繊維の処理方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は柔軟剤組成物、及びそれを用いた繊維の処理方法に関する。

従来、柔軟剤には長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩や３級アミンの酸塩が用いられている。これら柔軟剤は少量で各種繊維に対して良好な柔軟効果を有するが、柔軟性において、まだ、十分に満足できるものは得られていない。

一方、特許文献１〜３には柔軟剤の特性を向上させるために、カチオン性ポリマーが配合した柔軟剤組成物が開示されている。しかしながらこれらの組成物は、柔軟性能、特に木綿繊維の柔軟性能においてまだ十分満足できるものではなかった。
特開昭６４−６１５７１号公報 特表２０００−５０３７３５号公報 欧州特許出願公開第３９４１３３号明細書

本発明の課題は、繊維、特に木綿繊維に対して高い柔軟効果を有する柔軟剤組成物を提供することにある。

本発明は、カチオン性基含有単量体単位と、親水性ノニオン性基含有単量体単位を有し、部分的に架橋されたポリマー（以下（ａ）成分という）を含有する柔軟剤組成物、並びにこの柔軟剤組成物に、繊維物質を浸漬させる、繊維の処理方法を提供する。

本発明の柔軟剤組成物は、繊維、特に木綿繊維に対して優れた柔軟性や風合いを付与することができる。

［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分としては、カチオン性基含有ビニル単量体（以下単量体（a1）という）の少なくとも１種と、親水性ノニオン性基含有ビニル単量体（以下単量体（a2）という）の少なくとも１種と、２個以上のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体（以下単量体（a3）という）の少なくとも１種とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られる共重合体が好ましい。

単量体（a1）としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類、ジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル複素環化合物類、アミノ基を有するビニルエーテル類等のアミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩；ジアリル型４級アンモニウム塩等が挙げられる。ここで「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

これらの単量体（a1）のうち、一般式（５）又は（６）で表わされる化合物が好ましい。

〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｙは炭素数１〜４（ただしＸが−ＣＨ₂−のときは炭素数０〜３）の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｚ^-は酸の共役塩基、ハロゲンイオン、炭素数１〜４のアルキルサルフェートイオン等の陰イオンを示す。〕

〔式中、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｚ^-は前記と同じ意味を示す。〕
一般式（５）又は（６）で表される化合物が酸中和物であるとき、この酸中和物を得るために用いる好ましい酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸、スルファミン酸などが挙げられる。また、一般式（５）又は（６）で表される化合物が４級アンモニウム塩であるとき、この４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の硫酸ジアルキルが挙げられる。

単量体（a1）の好ましい具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

単量体（a2）は親水性ノニオン性基含有ビニル単量体であるが、ここで、ノニオン性基含有ビニル単量体が「親水性」とは、２０℃、ｐＨ３〜１２の範囲で水への溶解度が１．０ｇ／Ｌ以上、好ましくは５ｇ／Ｌ以上であることを意味する。

単量体（a2）としては、一般式（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を示し、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。〕

〔式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を示し、Ａ¹及びＡ²は同一又は異なって、式−（ＣＨ₂）_n−（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−基を示す。〕
これら化合物の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが更に好ましい。

単量体（a3）としては、多価アルコール又は不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、ジビニル化合物、ポリアリル化合物等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が好ましい。

単量体（a1）と単量体（a2）との好ましい配合比率は、（a1）／（a2）のモル比で、２／９８〜９８／２であり、さらに好ましくは３／９７〜６０／４０である。単量体（a3）の割合は、繊維、特に木綿繊維に好ましい柔軟性能と風合いを付与する観点から、単量体全量に対して、０．００２〜３質量％が好ましく、０．００２〜０．１質量％が特に好ましい。

（ａ）成分は、前記の３種類の単量体（a1）、（a2）及び（a3）のそれぞれ１種以上の他、これらと共重合可能な他のビニル単量体を構成成分とすることができる。他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリル酸、メタアクリル酸等のアニオン性基含有単量体；Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン類などが挙げられる。

（ａ）成分を製造する方法は、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、沈澱重合法などが好ましい。例えば、特開平１１−７１４３５号公報１１欄１４行〜１３欄３３行に記載の方法で製造することができる。

［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は、分子中にアミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を少なくとも１つと、炭素数８〜３６の飽和又は不飽和炭化水素基を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されないが、一般式（３）で表される３級アミン又はその塩、及び一般式（４）で表される４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

〔式中、Ｒ⁴及びＲ⁸はそれぞれ独立に、炭素数８〜３６の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ⁵及びＲ⁹はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｄ及びＥはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１の数である。Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいはＲ⁴−［Ｄ−Ｒ⁵］_a−で表される基である。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいはＲ⁸−［Ｅ−Ｒ⁹］_b−で表される基である。Ｒ¹²は、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｚ^-は陰イオンである。〕
一般式（３）で表される化合物において、Ｒ⁴は、炭素数８〜３６、好ましくは１３〜２４のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基である。Ｒ⁵は、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、あるいはＲ⁴−［Ｄ−Ｒ⁵］_a−で表される基が好ましく、Ｒ⁶及びＲ⁷のいずれか一方はメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましい。ａは１が好ましい。一般式（３）で表される化合物の中で特に好ましい化合物として、下記一般式（３−１）で表される化合物及び一般式（３−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

〔式中、Ｒ²⁰は炭素数８〜３６、好ましくは１３〜２４のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、ｃは２又は３である。Ｒ²¹及びＲ²²はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、あるいはＲ²⁰−Ｇ−（ＣＨ₂）_c−で表される基（Ｒ²⁰及びｃは前記の意味を示し、Ｇは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示す）であり、好ましくはＲ²¹及びＲ²²の一方がメチル基又はヒドロキシエチル基であり、他方がメチル基、ヒドロキシエチル基又はＲ²⁰−Ｇ−（ＣＨ₂）_c−で表される基である。〕
一般式（３−１）及び一般式（３−２）で表される化合物は、Ｒ²⁰−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドと、Ｎ−アミノアルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−アルキルアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン、Ｎ−アミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリヒドロキシアルキルアミンとを反応することで容易に合成することができ、Ｒ²⁰は単独のアルキル鎖長でもよく、混合アルキル鎖長でもよい。

一般式（３）で表される化合物は、無機又は有機の酸で中和した塩であってもよい。また、塩として使用する場合は、柔軟剤組成物に配合する前に一般式（３）で表される化合物のアミノ基を酸剤により中和したものを用いることもでき、柔軟剤組成物に一般式（３）で表される化合物を配合した後、アミノ基を酸剤で中和してもよい。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、グリコール酸、ヒドロキシカルボン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸が好ましく、特に塩酸、硫酸、グリコール酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。

一般式（４）の化合物においてＲ⁸は、炭素数８〜３６、好ましくは１３〜２４のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基である。Ｒ⁹は、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基又はＲ⁸−［Ｅ−Ｒ⁹］_b−で表される基が好ましく、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のいずれか一方はメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましい。ｂは１が好ましい。Ｒ¹²は、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。一般式（４）で表される化合物の中で特に好ましい化合物として、下記一般式（４−１）で表される化合物及び一般式（４−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

〔式中、Ｒ²³は炭素数８〜３６、好ましくは１３〜２４のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、ｄは２又は３である。Ｒ²⁴及びＲ²⁵はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基又はＲ²³−Ｇ−（ＣＨ₂）_d−で表される基（Ｒ²³、Ｇ及びｄは前記の意味を示す）が好ましい。Ｒ²⁶はメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｚ^-は陰イオン、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていても良いアリールスルホン酸イオンから選ばれる一種以上である。〕
一般式（４−１）及び一般式（４−２）の化合物は、Ｒ²³−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドと、Ｎ−アミノアルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−アルキルアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン、Ｎ−アミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリヒドロキシアルキルアミンとを反応させ、更にアルキルハライド、ジアルキル硫酸、アルキレンオキシドなどのアルキル化剤で４級化することで容易に合成することができる。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−アミノアルキル４級アンモニウム塩とＲ²³−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドとの反応で合成することも可能である。Ｒ²³は単独のアルキル鎖長でもよく、混合アルキル鎖長でもよい。

［柔軟剤組成物］
本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分、更に必要により（ｂ）成分と、水とを含有する組成物であり、水は蒸留水又はイオン交換水が好ましい。組成物中の（ａ）成分の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。また、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、１／５００〜１０／１が好ましく、１／３００〜１／１０が更に好ましい。貯蔵安定性の点で、水は組成物中に好ましくは３０〜９５質量％、更に好ましくは４０〜８５質量％配合される。

本発明の組成物は、貯蔵安定性の点から、２０℃におけるｐＨが１〜８．５、更に１〜８であることが好ましく、特に柔軟性能及び風合いの点から、２〜８であることが好ましい。

本発明では貯蔵安定性を改善する目的で（ｃ）成分として非イオン界面活性剤を含有することができる。非イオン界面活性剤としては炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、特に下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。

Ｒ³⁰−Ｔ−[(Ｒ³¹Ｏ)_j−Ｈ]_k （７）
〔式中、Ｒ³⁰は、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ³¹は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｊは２〜１００、好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜６０の数を示す。Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｔが−Ｏ−の場合はｋは１であり、Ｔが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｋは２である。〕
一般式（７）で表される化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。

Ｒ³⁰−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_m−Ｈ
〔式中、Ｒ³⁰は前記の意味を示す。ｍは８〜１００、好ましくは１０〜６０の数である。〕
Ｒ³⁰−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_n1−(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_n2−Ｈ
〔式中、Ｒ³⁰は前記の意味を示す。ｎ₁及びｎ₂はそれぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕

〔式中、Ｒ³⁰は前記の意味を示す。ｐ₁、ｐ₂、ｑ₁及びｑ₂はそれぞれ独立に０〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、ｐ₁＋ｐ₂＋ｑ₁＋ｑ₂は５〜６０、好ましくは５〜４０の数である。エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
本発明の組成物中の（ｃ）成分の配合量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは０．２〜６質量％である。

本発明では貯蔵安定性を改善する目的で（ｄ）成分として、炭素数１６〜３６、好ましくは１６〜２６のアルキル基又はアルケニル基と−ＳＯ₃Ｍ基及び／又は−ＯＳＯ₃Ｍ基〔Ｍ：対イオン〕とを分子中に有する陰イオン界面活性剤を配合することができる。具体的にはアルキル基又はアルケニル基が上記炭素数を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル、オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、α−スルホ脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びこれらの塩が好ましい。これらの中でも特に炭素数１６〜２６のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、炭素数１６〜２６のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキシド平均付加モル数が１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３であるポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル及びこれらの塩から選ばれる１種以上が好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。

本発明の組成物中の（ｄ）成分の配合量は、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％である。

本発明では貯蔵安定性を改善する目的で（ｅ）成分として、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を配合することができる。エステル化合物の具体例としてはトリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。

本発明の組成物中の（ｅ）成分の配合量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。

また、本発明の柔軟剤組成物は、（ｆ）成分として溶剤を用いることができる。溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メチル）プロポキシエタノール、ジエチレングリコールモノ−２−メチルプロピルエーテル、２−プロポキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、２−ブトキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ｔ−ブトキシ−１−プロパノール、２−フェノキシ−１−プロパノール、２−エトキシプロピル−１−アセテート、２−プロポキシプロピル−１−アセテート、１，２−ジアセトキシプロパン、３−ジメチル−３−メトキシ−１−プロパノール、１，３−ジメチルブチルグリセリルエーテル、ペンチルグリセリルエーテル、ヘキシルグリセリルエーテル等が挙げられる。

これらの中でも、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、２−フェノキシエタノールが好ましく、特にエタノールが匂いの点から好ましい。本発明の組成物中の（ｆ）成分の配合量は、０〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％が更に好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。

また、本発明の柔軟剤組成物は、（ｇ）成分として無機塩を含有することができる。無機塩としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムが貯蔵安定性の点から好ましく、組成物中０〜２質量％、好ましくは１０〜１００００ｍｇ／ｋｇ添加することが良好である。但し、脂肪酸塩類などの界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。

本発明の柔軟剤組成物には、貯蔵後の色や匂いを改善するため、通常知られている金属封鎖剤や酸化防止剤を配合しても差し支えない。金属封鎖剤としてはエチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩などに代表されるアミノカルボン酸類、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩に代表される無機リン化合物、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩やポリホスホン酸類、フィチン酸に代表される有機リン酸類を挙げることができ、酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び２（３）−ブチル−４−オキシアニソール等が挙げられる。これらは酸でも塩として配合してもよい。これら金属封鎖剤及び酸化防止剤は、本発明の柔軟剤組成物中に、好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で配合される。

本発明の柔軟剤組成物には、通常繊維処理剤に配合される香料（特に好ましくは特開平８−１１３８７１号公報記載の成分（ｃ）及び（ｄ）にて示された香気成分の組み合わせ）、あるいは色素等の成分を配合しても差し支えない。

本発明の柔軟剤組成物の製造方法としては、水に、必要に応じて（ｃ）〜（ｆ）成分を溶解させ、４０〜７０℃に加熱昇温し、その後必要に応じて（ｂ）成分及び（ｇ）成分を添加して攪拌混合し、酸剤で所定のｐＨに調整し、次に（ａ）成分を添加し、冷却した後にその他の成分を添加する方法が貯蔵安定性の点から好ましい。

本発明においては、繊維物質を、本発明の柔軟剤組成物の水溶液中に浸漬させることにより繊維に柔軟性を付与することができるが、繊維が木綿繊維である場合、木綿繊維に空気を含んだような軽い風合いを付与することができ、特に中古のタオル等に本発明の柔軟剤組成物を処理すると好ましい柔軟性及び風合いを付与することができ、特に好適である。

合成例１：化合物ａ−１の合成
シクロヘキサン１０５０．０ｇにリョートーシュガーエステルＳ−７７０（三菱化学フーズ（株）製）１．２ｇを溶解し、モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）８９．０ｇ、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム エチルサルフェート８０％水溶液（ＭＯＥＤＥＳ：日東理研工業（株）製）３８．８ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫ−１４Ｇ：新中村化学（株）製）０．０２６ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５９ｇをイオン交換水１６７ｇに溶解させた水溶液をそこへ添加して、ホモミキサーを用いて水相の粒径が３〜４μｍになるまで分散させた。これを内容量２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら昇温し、５０〜６０℃で１時間重合・熟成した。その後、さらに昇温して系中の水を８０％以上留去した。最後にシクロヘキサンを完全に留去して、化合物ａ−１を得た。

合成例２：化合物ａ−２の合成
化合物ａ−１のポリエチレングリコールジメタクリレートを０．０３７ｇに変更して、化合物ａ−１と同法で合成し、化合物ａ−２を得た。

合成例３：化合物ａ−３の合成
化合物ａ−１のポリエチレングリコールジメタクリレートを０．３６７ｇに変更して、化合物ａ−１と同法で合成し、化合物ａ−３を得た。

実施例１
下記（ａ）〜（ｈ）成分を用い、下記方法で表１に示す組成の柔軟剤組成物を調製した。得られた柔軟剤組成物について、下記方法で柔軟性を評価した。結果を表１に示す。

＜配合成分＞
・（ａ）成分
（ａ−１）：合成例１で製造した化合物
（ａ−２）：合成例２で製造した化合物
（ａ−３）：合成例３で製造した化合物
・（ｂ）成分
（ｂ−１）：ステアリン酸／パルミチン酸を５０／５０（質量比）で混合した混合脂肪酸とＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンとを脂肪酸／アミン＝１．９／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応してＮ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミンとＮ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンと未反応脂肪酸の混合物を得た。組成比はそれぞれ８０／１５／５（質量比）であった。
（ｂ−２）：ステアリン酸／パルミチン酸を５０／５０（質量比）で混合した混合脂肪酸とＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンとを脂肪酸／アミン＝１．９／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応した後、この化合物をメチルクロリドを用いてアルキル化して、Ｎ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−アルカノイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドとＮ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドと未反応脂肪酸の混合物を得た。組成比はそれぞれ８０／１６／４（質量比）であった（尚、アルキル化時の反応溶媒はエタノールを使用し、合成品中のエタノール含有量は１０質量％であった）。
（ｂ−３）：ステアリン酸／パルミチン酸を５０／５０（質量比）で混合した混合脂肪酸とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンとを脂肪酸／アミン＝１．９／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応した後、この化合物をメチルクロリドを用いてアルキル化して、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アルカノイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドとＮ−（２−アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドと未反応脂肪酸の混合物を得た。組成比はそれぞれ７５／１８／７（質量比）であった（尚、アルキル化時の反応溶媒はエタノールを使用し、合成品中のエタノール含有量は１０質量％であった）。
（ｂ−４）：未硬化牛脂脂肪酸とトリエタノールアミンとをモル比１．９／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応した後、この化合物をジメチル硫酸を用いてアルキル化して、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェートとＮ−（２−アルカノイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェートとＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−アルカノイルオキシエチル）アミンと未反応脂肪酸の混合物を得た。組成比はそれぞれ４７／２９／１９／５（質量比）であった（尚、アルキル化時の反応溶媒はエタノールを使用し、合成品中のエタノール含有量は１０質量％であった）。
（ｂ−５）：ステアリン酸とＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンとをモル比１／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応し、Ｎ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンとステアリン酸の混合物を得た（組成比９９／１（質量比））。
（ｂ−６）：炭素数３６ゲルベアルコールとクロロ酢酸メチルエステルとを反応させ、炭素数３６のゲルベアルコールのクロロ酢酸エステルを生成した。次にトリメチルアミンを反応させて、炭素数３６ゲルベアルキルオキシカルボニルメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドを得た。

・（ｃ）成分
（ｃ−１）：ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物（平均ＥＯ付加モル数２０モル）
（ｃ−２）：イソトリデシルアルコールのエチレンオキシド付加物（平均ＥＯ付加モル数３０モル）
（ｃ−３）：ステアリルアミンのエチレンオキシド付加物（平均ＥＯ付加モル数２５モル）
・（ｄ）成分
（ｄ−１）：炭素数２４ゲルベアルコールの硫酸エステルナトリウム塩
・（ｅ）成分
（ｅ−１）：ステアリン酸モノグリセライド
・（ｆ）成分
（ｆ−１）：エチレングリコール
（ｆ−２）：グリセリン
（ｆ−３）：２−フェノキシエタノール
（ｆ−４）：エタノール
・（ｇ）成分
（ｇ−１）：塩化カルシウム
（ｇ−２）：塩化マグネシウム
・（ｈ）成分
（ｈ−１）：香料〔ヘキシルシンナミックアルデヒド（１８）、ネロリンヤラヤラ（４）、トリシクロデセニルアセテート（４）、ベンジルアセテート（１０）、ムスクケトン（５）、アニシルアセトン（２）、サンダルマイソールコア（２）、アルデヒドＣ１４ピーチ（１）、リナロール（１８）、ジヒドロキシミルセノール（８）、ボルネオール（４）、セドロール（４）、ムゴール（５）、ベンジルアルコール（５）、ジプロピレングリコール（１０）の混合物：カッコ内は香料中の質量％〕
＜柔軟剤組成物の調製方法＞
３００ｍＬビーカーに、液体処理組成物の出来上がり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量の、予め次亜塩素酸ナトリウムを３ｍｇ／ｋｇ添加したイオン交換水を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が４５度の角度で３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍｉｎ）、所要量の（ｃ）成分〜（ｆ）成分を添加した。（ｄ）及び（ｅ）成分は必要に応じて（ｂ）成分と予備混合して添加する事もできる。そのまま５分攪拌後、次に７０℃で溶融させた（ｂ）成分及び（ｇ）成分を添加した。そのまま５分攪拌した。次に３５％塩酸水溶液、４８％水酸化ナトリウム水溶液で目標のｐＨに調整し、必要に応じて（ｈ）成分（香料成分）を添加した。次に（ａ）成分を添加した。その後出来あがり質量にするのに必要な量の６０℃のイオン交換水（次亜塩素酸ナトリウムを予め３ｍｇ／ｋｇ添加）を添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら２０℃に冷却した。尚、表１に示すｐＨは冷却後（２０℃）のｐＨである。

また、比較品として、（ａ）成分を配合しない柔軟剤組成物を調製した。

＜木綿タオルの柔軟性評価＞
（１）柔軟処理タオルＡの調製方法
市販の木綿タオル（白色、３４ｃｍ×８６ｃｍ、６８ｇ／１枚、綿１００％）２４枚を市販の衣料用洗剤（花王（株）アタック）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水３０Ｌ（水温２０℃）使用、水温２０℃、１０分間）。その後洗浄液を排出し、３分間脱水後、３０Ｌの水道水（水温２０℃）を注水した。５分間攪拌後、濯ぎ液を排出し、３分間脱水した。次に３０Ｌの水道水（水温２０℃）を注水し、５分間攪拌後、濯ぎ液を排出し、３分間脱水した。このサイクルを計５回繰り返した後、室温で風乾した。この風乾した木綿タオルの重量を測定した。次にこの木綿タオルを衣料用洗剤（花王（株）アタック）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６６７質量％、風乾した木綿タオルの質量の１７倍の質量の水（水温２０℃）使用、水温２０℃、５分間）。その後洗浄液を排出し、３分間脱水後、風乾した木綿タオルの質量の１７倍の質量の水道水（水温２０℃）を注水した。５分間攪拌後、濯ぎ液を排出し、３分間脱水した。次に風乾した木綿タオルの質量の１７倍の質量の水道水（水温２０℃）を注水した。次に風乾した木綿タオルの質量の０．４７質量％に相当する表１に示す柔軟剤組成物を添加し３分間攪拌した。その後、水を排出し、３分間脱水し自然乾燥した。

（２）柔軟処理タオルＢの調製方法
市販の木綿タオル（白色、３４ｃｍ×８６ｃｍ、６８ｇ／１枚、綿１００％）２４枚を市販の衣料用洗剤（花王（株）アタック）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水３０Ｌ（水温２０℃）使用、水温２０℃、１０分間）。その後洗浄液を排出し、３分間脱水後、３０Ｌの水道水（水温２０℃）を注水した。５分間攪拌後、濯ぎ液を排出し、３分間脱水した。次に３０Ｌの水道水（水温２０℃）を注水し、５分間攪拌後、濯ぎ液を排出し、３分間脱水した。このサイクルを計５回繰り返した後、室温で風乾した。この風乾した木綿タオルの重量を測定した。次にこの木綿タオルを衣料用洗剤（花王（株）アタック）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６６７質量％、風乾した木綿タオルの質量の１７倍の質量の水（水温２０℃）使用、水温２０℃、５分間）。その後洗浄液を排出し、３分間脱水後、風乾した木綿タオルの質量の１７倍の質量の水道水（水温２０℃）を注水した。５分間攪拌後、濯ぎ液を排出し、３分間脱水した。次に風乾した木綿タオルの質量の１７倍の質量の水道水（水温２０℃）を注水した。次に風乾した木綿タオルの質量の０．４７質量％に相当する柔軟剤組成物（但し、表１の組成から（ａ）成分を除いた柔軟剤組成物）を添加し３分間攪拌した。その後、水を排出し、３分間脱水し自然乾燥した。

（３）風合い評価
上記処理した木綿タオルを八つ折りにし、両手で軽く握りしめた時の風合いを１０人のパネラー（３０代男性１０人）により、下記の基準で判定し、平均点を求めた。平均点が０．５以上を◎、０以上０．５未満を○、０未満を×として判定した。
−１：処理タオルＡに比べて、処理タオルＢが軽くつぶれる
０：処理タオルＡと、処理タオルＢの軽くつぶれる感触は同等であった
＋１：処理タオルＡの方が、処理タオルＢよりも軽くつぶれる

Claims (9)

1. カチオン性基含有単量体単位と、親水性ノニオン性基含有単量体単位を有し、部分的に架橋されたポリマー（以下（ａ）成分という）を含有する柔軟剤組成物。
2. （ａ）成分が、カチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、２個以上のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の少なくとも１種とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られる共重合体である、請求項１記載の柔軟剤組成物。
3. 親水性ノニオン性基含有単量体が、一般式（１）又は（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の柔軟剤組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を示し、Ａ¹及びＡ²は同一又は異なって、式−（ＣＨ₂）_n−（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−基を示す。〕
4. 更に、分子中にアミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を少なくとも１つと、炭素数８〜３６の飽和又は不飽和炭化水素基を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種（以下（ｂ）成分という）を含有する請求項１〜３いずれかに記載の柔軟剤組成物。
5. （ｂ）成分が、一般式（３）で表される３級アミン又はその塩、及び一般式（４）で表される４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれかに記載の柔軟剤組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ⁴及びＲ⁸はそれぞれ独立に、炭素数８〜３６の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ⁵及びＲ⁹はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｄ及びＥはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１の数である。Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいはＲ⁴−［Ｄ−Ｒ⁵］_a−で表される基である。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいはＲ⁸−［Ｅ−Ｒ⁹］_b−で表される基である。Ｒ¹²は、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｚ^-は陰イオンである。〕
6. 組成物中の（ａ）成分の含有量が０．１〜１０質量％である、請求項１〜５いずれかに記載の柔軟剤組成物。
7. （ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が、（ａ）／（ｂ）＝１／５００〜１０／１である、請求項１〜６いずれかに記載の柔軟剤組成物。
8. 木綿繊維用である、請求項１〜７いずれかに記載の柔軟剤組成物。
9. 請求項１〜８いずれかに記載の柔軟剤組成物に、繊維物質を浸漬させる、繊維の処理方法。