JP2009155520A - アレルゲン不活化剤 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたアレルゲン不活化効果を有し、対象物に着色等の損傷を与えることのないアレルゲン不活化剤を提供する。
【解決手段】ベタイン基を有する特定のポリエーテル系ポリマーを含有する、アレルゲン不活化剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、アレルゲン不活化剤に関する。

近年、ハウスダストに起因するアレルギー疾患が増加する傾向にあり、社会的問題となっている。アレルギーの原因となるハウスダストの構成物としては、ダニの死骸や糞、花粉、黴の胞子、イヌやネコの上皮片や唾液固化物などを例に挙げることができるが、これらは数μｍ〜数十μｍ程度の非常に微細な物質であり、歩行や起立といった簡単な生活行動によってさえも容易に舞い上がり、室内空間を汚染する。このようにして舞い上がったハウスダストは、吸入によってアレルギー性鼻炎やアレルギー性喘息を引き起こす他、皮膚に接触することでアトピー性皮膚炎の症状を増悪させることもよく知られているが、一般の清掃行動では除去することが困難であり、対策が強く望まれている。

このようなハウスダストへの対策については従来より様々な研究がなされており、例えば特許文献１および特許文献２では、タンニン酸や茶抽出物などの天然のエキスでアレルゲンを化学的に不活性化する、すなわちアレルゲン性を低減化する試みについて報告されているが、経時変化による対象物の着色の問題や多量に使用した際の安全性に問題が残されており、商品に用いるのは困難である。特許文献３には、主鎖にアンモニウム塩またはアミンを有するカチオン性ポリマーを用いたアレルゲン不活化方法が開示されているが、これらのポリマーを繊維製品に使用した場合には対象物表面の感触を損なうことがある。また、特許文献４にはホスホリルコリン類似基を有するポリマーの花粉アレルゲンの不活化効果が示されているが、花粉以外のアレルゲンについては例示されていない。特許文献５には、セルロース誘導体を用いたアレルゲン性低減化剤が開示されている。しかしながら、上記の化合物類のアレルゲン不活化効果はいずれも十分とはいえず、アレルゲン物質の不活化や除去は十分に行うことができなかった。

ところで、親水性ポリエーテル系ポリマーは、帯電防止剤、トイレ用洗剤、化粧料などに幅広く使用されている。例えば、特許文献６には浴用剤として用いた例が、特許文献７には帯電防止剤として用いた例、特許文献８には化粧料として用いた例が示されている。しかしながら、アレルゲンを不活化する効果を有することについては何ら知られていなかった。
特開昭６１−４４８２１号公報 特開平６−２７９２７３号公報 特開２００１−３５４５７３号公報 特開２００４−６８１７４号公報 特開２００５−１４５９５０号公報 特開平１１−１１６９８６号公報 特開平１０−１０１７８９号公報 特開平１１−３０２１４８号公報

本発明は、優れたアレルゲン不活化効果を有するアレルゲン不活化剤を提供することを課題とする。さらには、高いアレルゲン不活化効果を有し、対象物に着色等の損傷を与えることのないアレルゲン不活化剤を提供することが課題である。

本発明者らは、環境中のアレルゲンを不活化することができ、さらに累積使用によっても対象物が着色することのない物質を探索した結果、ベタイン基を有する特定の親水性ポリエーテル系ポリマーがアレルゲン不活化効果に優れ、かつ上記の課題をすべて解決できる基剤であることを見出した。

本発明は、下記一般式（１）で示される構造単位を含むポリエーテル系ポリマーを含有する、アレルゲン不活化剤に関する。

（式中、Ｒ¹及びＲ²はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｙはヒドロキシル基を有していてもよい直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）

本発明のアレルゲン不活化剤を用いれば、着色などの問題を引き起こすことなく、環境中に存在するハウスダストなどのアレルゲンを不活化することが可能である。さらには、本発明のアレルゲン不活化剤が有する帯電抑止効果によって、再飛散したハウスダストや花粉などが衣類や毛髪などに付着しにくくなる効果も併せ持ち、アレルギー症状の緩和に有効と考えられる。

（ポリエーテル系ポリマー）
本発明のアレルゲン不活化剤は、下記一般式（１）で示される構成単位を含むポリエーテル系ポリマーを含有する。

（式中、Ｒ¹及びＲ²はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５、なお更に好ましくは１〜３のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｙはヒドロキシル基を有していてもよい直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３のアルキレン基を示す。）

上記一般式（１）で示される構成単位を含むポリエーテル系ポリマーは、親水性であることが好ましい。ここで、親水性とは、「有機概念図 −基礎と応用−」（甲田善生著、三共出版株式会社、昭和５９年５月１０日発行）において、重合単位が得られる基となるモノマーの無機性（Ｉ）と有機性（Ｏ）の比率［Ｉ／Ｏ］が、０．６０以上であることを意味し、好ましくは１．００以上、更に好ましくは１．３０以上である。

上記一般式（１）で示される構成単位の中でも、Ｒ¹及び／又はＲ²がヒドロキシル基を有する炭素数１〜５のアルキル基であるもの、特に、Ｒ¹及びＲ²の一方がヒドロキシエチル基であり、他方がメチル基であるものが好ましい。

本発明のポリエーテル系ポリマーは、当該ポリマー中に前記一般式（１）で表される構造単位を有していればよく、かかる構造単位のみからなる重合体、又はその構造単位と１以上の他の構造単位との共重合体のいずれであってもよい。共重合体の場合には、一般式（１）で表される構造単位は、ブロック状、ランダム状のいずれの形式で結合していてもよく、また、これらの結合の順序も問わない。本発明のポリエーテル系ポリマーにおいて、前記一般式（１）で表される構造単位の割合は、全構成単位中、７０〜１００モル％、更に８０〜１００モル％が好ましい。このモル％は、原料単量体の仕込み時のモル％であってもよい。

本発明で用いられる親水性ポリエーテル系ポリマーは、他の単量体との共重合体でもよいが、かかる他の単量体としては、エーテルが好ましく、例えば以下の一般式（２）〜（７）で示されるいずれかの構造単位を有するものが挙げられる。一般式（２）〜（７）で示される構造単位の割合は、全構成単位中、０〜３０モル％、更に０〜２０モル％が好ましい。このモル％は、原料単量体の仕込み時のモル％であってもよい。

（式中、ｐは１〜２０の数を示し、ｑは１〜２０の数を示し、ｓは０〜２の数を示し、ｔは０〜３の数を示し、Ｘ^-はハロゲンイオン、エチルサルフェート、メチルサルフェート又はトシレートイオンを示す。）

ポリエーテル系ポリマーの重量平均分子量は、対象表面の感触、アレルゲンの不活化の観点から、５，０００〜１，０００，０００、特に８，０００〜５００，０００であるのが好ましい。この重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ」という）により測定されたものである。

本発明のアレルゲン不活化剤におけるポリエーテル系ポリマーの含有量は、その剤型、処理方法及び処理場所などに応じて適宜決定することができるが、０．００１〜１０質量％が好ましい。本発明のポリエーテル系ポリマーを溶媒に溶解又は分散媒に分散させて使用する場合は、その含有量を、０．００１〜５質量％、更に０．００１〜２質量％となるように配合するのが好ましい。特にスプレーや塗布などの処理対象に直接処理するような場合においては、本発明のポリエーテル系ポリマーの含有量は、０．００１〜１０質量％、更には、０．００５〜５質量％の濃度であることが好ましい。

本発明のアレルゲン不活化剤は、対象表面の感触及び着色、アレルゲンの不活化の観点から、有機溶媒を含有し得る。エタノール、シクロヘキサン、２−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、トルエン、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ヘキサノール、ヘキサン、１−ヘプタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノールを挙げることができ、炭素数２〜７のアルコール化合物が好ましい。特に、剤の安定性のみならず、乾燥を速めるためにエタノールを配合することが好ましい。

有機溶媒の含有量は、本発明のアレルゲン不活化剤中、０〜５０質量％、更に０．５〜２０質量％、特に１〜１８質量％が好ましい。空間のアレルゲンを除去する等のために噴霧して用いる場合、溶媒は、本発明のアレルゲン不活化剤中、５質量％以上、更に８〜２０質量％配合することが好ましい。

本発明のアレルゲン不活化剤は、ポリエーテル系ポリマーを溶解ないし分散させるために水を含有することが好ましい。水は、イオン交換水を用いることが好ましいが、用途によっては純水や蒸留水などの純度を高めた水を用いてもよい。水は残部であるが、エタノールやプロパノールなどの上記有機溶媒と併用することが好ましい。

本発明のアレルゲン不活化剤は香料を含有してもよく、特に殺ダニ剤、忌避剤などの作用効果を有するものが好ましい。具体的には、「香料の化学」（赤星亮一著、日本化学会編 産業化学シリーズ 昭和５８年９月１６日発行）や「合成香料 化学と商品知識」（印藤 元一著、化学工業日報社、１９９６年３月６日発行）や「香料と調香の実際知識」（中島基貴著、産業図書（株）、１９９５年６月２１日発行）に記載のものを用いることができる。また、本発明ではアレルゲン除去効果を向上させる目的から、「周知・慣用技術集（香料）第一部 香料一般」２．６．４節記載の『誘引剤・忌避剤・フェロモン』および２．６．５節記載の『殺虫剤』や、特願２００１−９４６９６号公報記載のものから選ばれる１種以上を用いることが好適である。具体的には、ジャスモン、ジヒドロジャスモン、ジャスモン酸低級アルキル（炭素数１〜５）エステル、ジヒドロジャスモン酸アルキル（炭素数１〜５）エステル、ファルネソール、ネロリドール、フィトール、イソフィトール、ゲラニルゲラニオール、ゲラニルリナロール、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸ベンジル、Ｌ−メントン、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、α−アミルケイ皮アルデヒド、桂皮アルコール、桂皮酸エチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シス−３−ヘキセニル、シトロネロール、ｄ−リモネン、ゲラニオール、テルピネオール、１，８−シネオール、オイゲノール、α−ヘキシルケイ皮アルデヒド、ベンジルアセテート、ベンジルプロピオネート、サリチル酸アミル、サリチル酸イソアミル、ベンズアルデヒド、桂皮アルデヒド、桂皮酸プロピル、桂皮酸イソプロピル、安息香酸アミル、安息香酸イソアミル、安息香酸ヘプチル、イロン（Ｉｒｏｎｅ）、ダマスコン（Ｄａｍａｓｃｏｎｅ）、シトラール、ピネン、イオノン（Ｉｏｎｏｎｅ）、メチルオイゲノール、イソオイゲノール、酢酸シンナミル、安息香酸オクチル、テトラハイドロリナロール（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｌｉｎａｌｏｏｌ）、ボルニルアセテート（Ｂｏｒｎｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）、ミルセニルアセテート（Ｍｙｒｃｅｎｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）、セドリルアセテート（Ｃｅｄｒｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）、ラベンダリーアセテート（Ｌａｖａｎｄｕｌｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）、シトロネリルイソブチレート（Ｃｉｔｒｏｎｅｌｌｙｌ Ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、テルピニルプロピオネート（Ｔｅｒｐｉｎｙｌ Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、リナリルホルメート（Ｌｉｎａｌｙｌ Ｆｏｒｍａｔｅ）、シトロネリルチグレート（Ｃｉｔｒｏｎｅｌｌｙｌ Ｔｉｇｒａｔｅ）、ノピルアセテート（Ｎｏｐｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）、ベチベリルアセテート（Ｖｅｔｉｖｅｒｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）、リラール（Ｌｙｒａｌ：ＩＦＦ社製）、シトロネリルオキシアセトアルデヒド（Ｃｉｔｒｏｎｅｌｌｙｌｏｘｙａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、２，６，１０−トリメチル−９−ウンデカナール（２，６，１０−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−９−Ｕｎｄｅｃａｎａｌ）、ヌートカトン（Ｎｏｏｔｋａｔｏｎｅ）、セドリルメチルエーテル（Ｃｅｄｒｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ）、イソメントン（Ｉｓｏｍｅｎｔｈｏｎｅ）、シトロネラール、ｐ−メンタン、ｐ−メンタン−８−エン−１，２−ジオール、ベンジルホーメイト、ベンジルブチレート、ベンジルバレレート、ベンジルカプリレート、安息香酸ベンジル、カリオフィレン、サンタロール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ギ酸リナリル、シンナミックアルデヒド、安息香酸フェニルエチル、サリチル酸ブチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸メチル、ヘキサン酸ベンジル、オクタン酸ベンジル、フェニルプロピルアルコールから選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくはジャスモン、ジヒドロジャスモン、ジャスモン酸低級アルキル（炭素数１〜５）エステル、ジヒドロジャスモン酸アルキル（炭素数１〜５）エステル、ファルネソール、ネロリドール、フィトール、イソフィトール、ゲラニルゲラニオール、ゲラニルリナロール、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸ベンジル、Ｌ−メントン、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、α−アミルケイ皮アルデヒド、桂皮アルコール、桂皮酸エチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シス−３−ヘキセニル、シトロネロール、ｄ−リモネン、ゲラニオール、テルピネオール、１，８−シネオール、オイゲノール、α−ヘキシルケイ皮アルデヒド、ベンジルアセテート、ベンジルプロピオネート、サリチル酸アミル、サリチル酸イソアミル、ベンズアルデヒド、桂皮アルデヒド、桂皮酸プロピル、桂皮酸イソプロピル、安息香酸アミル、安息香酸イソアミル、安息香酸ヘプチル、イロン（Ｉｒｏｎｅ）、ダマスコン（Ｄａｍａｓｃｏｎｅ）、シトラール、ピネンから選ばれる１種以上である。また、本発明ではこのような香料成分を単独で用いることができるが、２種以上の香料組成物として用いることもできる。

また、本発明では植物から抽出した天然精油を用いることも好適である。天然精油としては、イランイラン油、オレンジ油、クローブ油、サンダルウッド油、樟脳油、スペアミント油、セダーウッド油、タイム油、ティーツリー油、ハッカ油、パルマローザ油、ヒノキ油、ヒバ油、ペニーロイヤル油、ペパーミント油、ベルガモット油、ユーカリ油、ラベンダー油、レモングラス油、レモン油、ローズマリー油、アーモンド油、アニス油、オールスパイス油、ガーリック油、カシア油、カッシー油、カナンガ油、カヤブテ油、カラムス油、グレープフルーツ油、米油、シソ油、シトロネラ油、シナモン油、ジンジャー油、スターアニス油、ナツメグ油、バチュリ油、フェンネル油、ベチバー油、ペッパー油、ボアドローズ油、マジョラム油、マンダリン油、メース油、ユズ油、ライム油、リセアキュベバ油、レモンバーム油、レモンベルベナ油、ローズ油、ローレル油、パリョウリ油、ガジェプット油、バルク油、ガージン油、カンポー油、キュウベブュ油、コーンミント油、ラング油、タイムス油、ニーム油、シナモンリーフ油等を挙げることができる。

本発明のアレルゲン不活化剤が水を含有する液体組成物の場合、その２０℃におけるｐＨは、対象物の基材損傷性の観点から、好ましくは５．５〜８．５、より好ましくは６．５〜８．０である。ｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸などの無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルエタノールなどのアミン化合物などのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いることが好ましい。

本発明のアレルゲン不活化剤は、使用目的に応じて自由に形態を調整することが可能であり、例えば液状の場合、水性溶液や乳化物などの形態が可能である。使用対象として、床面、畳、カーペット、布団、絨毯、畳、壁、ベット、ソファー、枕又は押し入れなどが挙げられ、これらの対象物に散布、噴霧、塗布又は蒸散したり、衣類、カーテンを洗浄したり、空気浄化装置中のフィルターに処理することにより、或いは花粉症用マスクのガーゼに含浸させたり、布団カバー、シーツや枕の布地を処理することなどにより、その効果を発揮させることができる。この他、本発明のアレルゲン不活化剤を肌に処理することでも効果を発揮させることが可能である。

ここで、アレルゲンとは、人及び動物が接触することにより喘息、アレルギー性鼻炎、花粉症、アトピー性皮膚炎などのアレルギー反応を惹起するものを意味するが、本発明においては、例えばスギ、ヒノキ、ブタクサ、ヨモギなどの植物の花粉由来の植物アレルゲン、イヌ、ネコなどの動物の表皮や毛、寄生虫、ゴキブリ、蛾などの昆虫、ヒョウダニ類、コナダニ類、ササラダニ類などのダニ類などの動物由来の動物アレルゲンの他、カビ類や細菌類、ハウスダスト（砂塵、繊維状粒子、ダニの糞などの室内塵）などを特に例示することができる。

また、アレルゲン不活化とは、アレルゲン自体が持つアレルギー反応の惹起能力を低減、不活性化、又は無害化することをいい、動物性アレルゲンについては特に忌避剤とは明確に異なる。具体的には、例えばＥＬＩＳＡによるアレルゲン測定法で、ダニエキス（ダニ抽出タンパク質）に対して１０倍（質量比）の剤で処理した条件下で、蒸留水処理をコントロールとするＤｅｒ ｆ ｌ（ダニ由来のアレルゲンタンパク質）量（コントロール比）が０．８以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下である場合に、アレルゲン不活化効果を有するとすることができる。尚、アレルゲンを「包み込む」、「ブロックする」、「活性を抑える」、「非アレルゲン化する」などの表現は、本発明のアレルゲン不活化と同義である。

本発明のアレルゲン不活化剤は、他の成分とともに固体状、ゲル状、ペースト状、液状など、使用しやすい剤形にしてもよい。使用の際はアレルゲン不活化剤を、溶媒や分散媒などの媒体に溶解又は分散させることで溶液または分散液とし、対象となる面や物品に対して該液を接触させることにより使用することが望ましい。従って、前記固体状、ゲル状、ペースト状、液状などの剤形の場合は、使用の際に液状媒体に溶解、分散するか、液状の場合は必要に応じて希釈して用いることが望ましい。

なお、マスクやエアフィルターなどの布帛や膜に固着又は分散させた態様の場合は、必ずしも溶液にして用いる必要はない。

本発明のポリエーテル系ポリマーは、アレルゲン不活化目的だけの用途として使用してもよいが、安定性や効果を損なわない程度に衣料用や住居用の洗剤、或いは仕上げ剤に配合してもよい。例えば、住居用の拭き掃除用洗浄剤に配合することで、掃除の際にダニや室内に進入した花粉由来のアレルゲンを不活化又は無害化させることができるし、衣服に付いた花粉に対しては衣料用の洗剤や仕上げ剤に配合することで、洗濯の際に本発明の効果を享受することができる。具体的には、住居のふき掃除用洗浄剤、床用ワックス仕上げ剤、レンジ廻り用洗浄剤、エアコンフィルター用洗浄剤、住居用消臭又は芳香剤、カビとり剤、住居用漂白剤、衣料用洗剤、柔軟剤、のり剤、衣料用消臭剤、衣料用漂白剤、掃除用紙ないし布帛製品、台所用洗剤、台所用漂白剤などへの配合を提案することができる。

本発明のポリエーテル系ポリマーを、アレルゲン不活化を主目的とする製剤として使用する場合は、水を含む溶媒に溶解せしめたアレルゲン不活化剤組成物として用いることが好ましい。またアレルゲン不活化剤組成物の製品形態としては、溶液として通常の容器に充填したもの、噴霧剤とともに充填したエアゾール、スプレーデバイスもしくはディスペンサーを備えた容器に充填したもの、又は該溶液をモップ、布もしくは不織布シートに含浸させたもの、ドライタイプの場合は、繊維にアレルゲン不活化剤を固着化又は分散させたものなどが挙げられる。ただし、アレルゲン不活化においては、組成物を広範囲の環境アレルゲンに対して効率よく接触させることが望まれるため、エアゾールやスプレーデバイスを備えた容器に充填したものとして用いることが最も簡便である。

本発明ではアレルゲン不活化剤を、床面、畳、カーペット、布団、絨毯、畳、壁、ベット、ソファー、枕又は押し入れなどに散布、噴霧、塗布又は蒸散したり、衣類、カーテンを洗浄したり、空気浄化装置中のフィルターに処理することにより、或いは花粉症用マスクのガーゼに含浸させたり、布団カバー、シーツや枕の布地を処理することなどにより、その効果を発揮させることができる。

本発明のアレルゲン不活化剤は、ダニ、蛾、ゴキブリなどの虫体に対する忌避剤、殺虫剤などに配合することが効果的であり、斯かる薬剤としては、ダニ、蛾、ゴキブリなどに対する殺虫剤、忌避剤、共力剤、殺菌剤、防黴剤、活性剤、消臭剤及び芳香剤などが挙げられる。

例えば、殺ダニ剤としては、ｄ−フェノトリン（３−フェノキシベンジル ｄ−シス／トランス−クリサンテマート）、ペルメトリン（３−フェノキシベンジル ｄｌ−シス／トランス−２，２−ジメチル−３−（２’，２’−ジクロロビニル）−シクロプロパンカルボキシレート）、レスメトリン（（５−ベンジル−３−フリル）メチル ｄｌ−シス／トランス−クリサンテマート）、アレスリン（ｄｌ−３−アリル−２−メチル−４−オキソ−２−シクロペンテニル ｄｌ−シス／トランス−クリサンテマート）、フタルスリン（（Ｎ−３，４，５，６，−テトラヒドロ−フタルイミド）メチル ｄｌ−シス／トランス−クリサンテマート）、エムペントリン（１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル ｄｌ−シス／トランス−クリサンテマート）、ｄ，ｄＴ８０−プラレトリン（ｄ−２−メチル−４−オキソ−３−プロパルギルシクロペント−２−エニル ｄ−シス／トランス−クリサンテマート）などの合成ピレスロイドやその誘導体が、また、ヒノキチオール、ベンジルベンゾエイト、ジャスモン酸誘導体などの天然精油成分由来の抗ダニ物質が挙げられる。

ダニ忌避剤としては、例えばジエチルアシド、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ＭＧＫリペレント ３２６、ダブトレックス、２−エチル１，３-ヘキサンジオールなどが使用できる。

殺ダニ剤の共力剤及び／又は殺ダニ剤としては、例えばピペロニルブトキサイド、オクタクロロジプロピルエーテル、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１−イソプロピル−４−メチルビシクロ〔２，２，２〕オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチニル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドなどが使用できる。

屋内塵性ダニ類の餌となり、それ自体の抗原性もありえるカビ或いは細菌の増殖を抑制する殺菌剤、防黴剤としては、チアベンダゾール、トリクロサン、クロルヘキシジン、ジンクピリチオン、クロルキシレノール、デンシル、塩化ベンザルコニウム、ジクロフルアニド、安息香酸ナトリウム、ｐ−オキシ安息香酸メチル、フェノキシエタノール、エタノールおよび、キトサン、カテキン、チモール、ヒノキチオール、孟宗竹エキス、カラシ精油、ワサビ精油などの天然由来成分が挙げられる。

また本発明のアレルゲン不活化剤は、既知の抗アレルゲン物質として知られる、タンニン酸や、茶抽出物、ハイドロキシアパタイト、エピカテキン、エピガロカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、没食子酸（特開平６−２７９２７３号公報）やアレルゲン補足物質であるスメクタイトなどの粘土鉱物、アレルゲン除去剤として知られるヒドロキシ安息香酸化合物（特開平１１−２９２７１４号公報）などとの組み合せで使用してもよい。

本発明のアレルゲン不活化剤は、前記エタノール、プロパノールの他、グリセリン、グルコール化合物などの水溶性有機溶剤、前記した併用の好ましい化合物、界面活性剤、リン酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの無機塩類、ヘクトライトなどの粘土鉱物、シリコーン類などと共に用いることができる。

＜製造例１＞
ヒドロキシエチルメチルベタイン・ポリエーテル重合体の製造：窒素気流下、ポリエピクロロヒドリンゴム（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５ｇをＮ−メチルピロリドン１３５ｇに、８０℃で攪拌しながら溶解させた。Ｎ−メチルエタノールアミン６０．８４ｇを添加した後、１２０℃で６時間反応させた。減圧、加熱下（５mmHg、１１０℃）で留出物を留去し、粘稠物を得た。粘稠物をイオン交換水に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩を行った後、水溶液を凍結乾燥することにより、アミノ化されたポリマー２１ｇを得た。エタノール２００ｇにモノクロロ酢酸ナトリウム２８．３ｇを懸濁させ、アミノ化されたポリマー２１ｇを攪拌しながら添加した後、懸濁しているモノクロロ酢酸ナトリウムが溶解するまでイオン交換水を添加し、還流下に３６時間反応させた。反応溶液を冷却して析出している不溶解物を濾別し、２０倍量のアセトン／エタノール（２／１ 体積比）で再沈殿させた。得られた沈殿物をイオン交換水に溶解し、陽イオン／陰イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ１２０Ｂ」／ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）により脱塩処理を行った。この水溶液を凍結乾燥し、次式で表されるヒドロキシエチルメチルベタイン・ポリエーテル重合体２１．９ｇを得た。重量平均分子量１５０００。各種機器分析に供した結果、次式で表される親水性のヒドロキシエチルメチルベタイン・ポリエーテル重合体（以下、ポリマー１という）であることが確認された。

＜製造例２＞
ジメチルベタイン・ポリオキシエチレン・ジグリセリルエーテルポリエーテル共重合体の製造：窒素気流下、ポリ（エピクロロヒドリン−グリセリルエーテル）共重合体〔「ゼクロン３１０２」（ポリ（エピクロロヒドロン−ポリエチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル）共重合体（日本ゼオン社製）をｍ−クロロ過安息香酸／アルカリ処理することにより得られる〕１５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌しながら溶解させた。ジメチルアミンガス４０．４ｇをオートクレーブに導入して反応溶液に溶解させた。系を密閉し１２０℃で１２時間反応させた後、系を開放して留出するガスを留去した。反応溶液を室温まで冷却し、１０倍量のイソプロピルエーテルで再沈殿を行った。得られた沈殿物をイオン交換水に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩処理した後、水溶液を凍結乾燥に供し、アミノ化された重合体１５ｇを得た。続いてメタノール１５０ｇにモノクロロ酢酸ナトリウム８．５３ｇを懸濁させ、先程得られた重合体１５ｇを攪拌しながら添加した後、還流装置を備えた反応容器中に、メタノール還流下で２４時間反応を行った。反応溶液を冷却して析出した不溶解物を濾別し、１０倍量のアセトンで再沈殿させた。得られた沈殿物を製造例１と同様に脱塩処理を行った。処理した水溶液を凍結乾燥し、次式で表されるジメチルベタイン・ポリオキシエチレン・ジグリセリルエーテル・ポリエーテル共重合体８ｇを得た。重量平均分子量６２４０００。各種機器分析に供した結果、次式で表される親水性のジメチルベタイン・ポリオキシエチレン・ジグリセリルエーテル・ポリエーテル共重合体（以下、ポリマー２という）であることが確認された。

＜製造例３＞
ジメチルベタイン・ドデシルジメチルアンモニウム・ポリエーテル重合体の製造：窒素置換したオートクレーブ中で、ポリエピクロロヒドリンゴム（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌しながら溶解させた。ジメチルアミンガス７３ｇをオートクレーブに導入して反応溶液に溶解させた。系を密閉し１２０℃で１２時間反応させた後、系を開放して留出するガスを留去した。反応溶液を室温まで冷却し、１０倍量のイソプロピルエーテルで再沈殿を行った。得られた沈殿物をイオン交換水に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩処理した後、水溶液を凍結乾燥に供してアミノ化された重合体１３．５ｇを得た。続いて得られた重合体１３．５ｇと塩化ラウリル２．１ｇをメタノール１５０mlに溶解し、還流装置を備えた反応容器中で１２時間反応させた。攪拌しながらモノクロロ酢酸ナトリウム１６．２ｇを添加し、引き続き３６時間、メタノール還流下で反応を行った。反応溶液を冷却して析出した不溶解物を濾別し、１０倍量のアセトンで再沈殿させた。得られた沈殿物を製造例１と同様に脱塩処理を行った。水溶液をイオンメーターを使用して塩酸でpH７になるまで滴定した後、処理した水溶液を凍結乾燥し、次式で表されるジメチルベタイン・ドデシルジメチルアンモニウム・ポリエーテル重合体２１．５ｇを得た。重量平均分子量９４００。各種機器分析に供した結果、次式で表される親水性のジメチルベタイン・ドデシルジメチルアンモニウム・ポリエーテル共重合体（以下、ポリマー３という）であることが確認された。

＜実施例１〜３及び比較例１〜４＞
上記のポリマー１〜３、下記のポリマー４〜６及び化合物１を用いて表１の液体アレルゲン不活化剤を調製し、以下の方法でアレルゲン不活化率と着色を評価した。結果を表１に示す。
ポリマー４：日本油脂（株）製 Ｌｉｐｉｄｕａ（リピジュア）−ＰＭＢ（分子量：６０万）を、ポリマー有効分の配合量が表１の数値となるように用いた。
ポリマー５：特許文献５（特開２００５−１４５９５０号公報）中に記載された、化合物Ａ１
ポリマー６：ポリアリルアミン（重量平均分子量１５０００）
化合物１：タンニン酸（シグマアルドリッチジャパン、一級）

〔アレルゲン不活化率〕
（１）ＱＡＳ法
酵素標識抗ＩｇＥ抗体を用いて検出する試薬である抗原特異的ＩｇＥ抗体検出試薬クイーデルアレルギースクリーン（Ｘｅｎｉｔｈ Ｂｉｏｍｅｄ社製）を用いて、ディップスティック上に固相されたアレルゲン（ハウスダスト、コナヒョウヒダニ、ヤケヒョウヒダニ、ネコ上皮、スギ、ブタクサなど）とアレルギー患者ＩｇＥ抗体との反応性を以下のように測定した。

湿潤箱内に上記アレルゲンスティックをパッドが上になるように置き、パッド上にサンプル１００μＬ／ｓｔｉｃｋを含浸させ室温で２時間静置させる。洗瓶に入れた生理食塩水で各々のパッドを均一に３０秒間洗浄したのち、アレルギー患者血清５０μＬ／ｓｔｉｃｋをパッド上に静かに滴下し均一に広げる。湿潤箱に蓋をして１８時間室温で静置する。反応終了後、洗瓶に入れた生理食塩水で各々のパッドを均一に２０秒間洗浄する。酵素標識抗ＩｇＥ抗体を約１ｍＬ試験管に分注し、洗浄したアレルゲンスティックの余分な水分を振り切り、試験管にパッドを下方にして入れ、室温で３０分間反応させる。反応終了後、水道水で各々パッドを均一に２分間洗浄する。この時、パッドについた赤色が消えることを確認する。基質液を約１ｍＬ試験管に分注し、洗浄したアレルゲンスティックの余分な水分を振り切り、試験管にパッドを下方にして入れ、室温で３０分間反応させる。反応終了後、パッドの面を裏側にして、パッドに含んだ水分をペーパータオルで押さえるようにして吸い取り、反応を停止させる。次に画像解析装置で青色発色強度を測定し、蒸留水で処理したときのアレルギー患者ＩｇＥによる発色強度をコントロールとして、アレルゲン不活化剤によるアレルゲン不活化効果を次式により計算した。

アレルゲン不活化効果（％）＝１００−（アレルゲン不活化剤処理した際のＩｇＥ反応強度−陰性コントロールの反応強度）／（蒸留水処理したコントロールＩｇＥ反応強度−陰性コントロールの反応強度）×１００

（２）サンドイッチＥＬＩＳＡ法
アレルゲン不活化剤とスギ花粉抽出物を一定の割合で混合し、混合物中のＣｒｙ ｊ １量によってアレルゲン不活化効果の評価を行った。Ｃｒｙ ｊ １量はマウスモノクローナル抗体によるサンドイッチＥＬＩＳＡ法により、ニチニチ製薬（株）製スギ花粉抗原測定ＥＬＩＳＡ ｋｉｔを用いて測定した。

和歌山県龍神村にて２００５年３月に採取したスギ花粉０．２５ｇをＰＢＳ−ＢＳＡ溶液１Ｌと混合し、室温で一晩放置した。遠心分離によって得られた上清を花粉抗原溶液（スギ花粉抽出物）とした。この花粉抗原溶液５０μＬとサンプル５０μＬを１．５ｍＬのシリコナイズトマイクロチューブに入れ、ｖｏｒｔｅｘミキサーで撹拌後、室温で２時間静置した。コントロールとして、サンプルの代わりに同量の蒸留水を用いた。次に、１１．２５％ＢＳＡ（ＰＢＳに溶解）４００μＬを各チューブに加えて反応を停止させ、１５，０００ｒｐｍ、室温で１０分間遠心分離し、上清をＥＬＩＳＡに供した。上記反応液中のＣｒｙ ｊ １量を、ニチニチ製薬（株）製スギ花粉抗原測定ＥＬＩＳＡ ｋｉｔを用いて、添付のプロトコールに従い測定した。アレルゲン不活化剤によるアレルゲン不活化効果を次式により計算した。

アレルゲン不活化効果（％）＝１００−（アレルゲン不活化剤処理した際のＩｇＥ反応強度−陰性コントロールの反応強度）／（蒸留水処理したコントロールＩｇＥ反応強度−陰性コントロールの反応強度）×１００

〔着色〕
液体アレルゲン不活化剤をそれぞれスプレー容器（花王（株）製スムーザー容器）に入れ、白色の木綿平織り布に３０ｃｍ離れたところから３回スプレーし、乾燥させた。これを１０回繰り返した後、目視にて布の着色を判定した。
○：着色は認められない
×：着色が認められる

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示される構造単位を含むポリエーテル系ポリマーを含有する、アレルゲン不活化剤。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹及びＲ²はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｙはヒドロキシル基を有していてもよい直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
2. 前記一般式（１）中、Ｒ¹及び／又はＲ²がヒドロキシル基を有する炭素数１〜５のアルキル基である、請求項１記載のアレルゲン不活化剤。
3. 前記一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²の一方がヒドロキシエチル基であり、他方がメチル基である、請求項１又は２記載のアレルゲン不活化剤。
4. 前記ポリエーテル系ポリマーが、下記一般式（２）〜（７）で示されるいずれかの構成単位を更に含む、請求項１〜３いずれか記載のアレルゲン不活化剤。
   

   

   
   （式中、ｐは１〜２０の数を示し、ｑは１〜２０の数を示し、ｓは０〜２の数を示し、ｔは０〜３の数を示し、Ｘ^-はハロゲンイオン、エチルサルフェート、メチルサルフェート又はトシレートイオンを示す。）
5. 前記ポリエーテル系ポリマーの重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００である請求項１〜４いずれかに記載のアレルゲン不活化剤。