JP2009149849A - 加工顔料、それを用いた顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】顔料吸着性ブロックと顔料非吸着性ブロックとを有するブロック共重合体で顔料を被覆してなることを特徴とする加工顔料。
【選択図】なし
Description
一般に、顔料の1次粒子の微細化は、顔料、水溶性の無機塩、該無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤をニーダー等で機械的に混練する方法(ソルトミリング法)がよく知られている。得られた微細顔料の1次粒子の混合物を水中に投入し、ミキサー等で撹拌しスラリー状とする。次に、このスラリーをろ過、水洗して乾燥することにより、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体として微細顔料が得られる。サンドミル、ボールミル等の通常の分散機での分散工程は、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体をほぐして1次粒子に近い状態の分散体を得る工程である。
しかしながら、これらの方法によっても、更に高くなる市場からのコントラストの要求に応じることはできず、微細な顔料における更に高度な分散性、分散安定性が望まれていた。
また、ブロック共重合体を顔料分散剤として使用し、顔料同士の凝集を抑制する技術も提案されている(特許文献3)。しかしながら、この技術では、顔料への分散剤の吸着性とその持続性が不十分であるため、効果的な分散安定性を得ることは困難であり、微細顔料の強い2次凝集を長期間抑制することは困難であった。
本発明のさらなる目的は、このような加工顔料を用いた、顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散組成物、そのような顔料分散組成物を含んでなる硬化性に優れた着色感光性組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、前記本発明の着色感光性組成物をもちいた着色パターンを有する、コントラストが高く、色濃度ムラの小さい良好な色特性のカラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子を提供することにある。
<1>顔料を顔料吸着性ブロックと顔料非吸着性ブロックとを有するブロック共重合体で被覆してなることを特徴とする加工顔料。
<2>前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、1,000以上100,000以下であることを特徴とする上記<1>に記載の加工顔料。
<3>平均1次粒子径が、5nm以上25nm以下であることを特徴とする上記<1>または<2>に記載の加工顔料。
<4>前記ブロック共重合体を、顔料の微細化工程で添加して製造したことを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1つに記載の加工顔料。
<6>さらに顔料分散剤を含む上記<5>に記載の顔料分散組成物。
<7>カラーフィルタにおける着色領域の形成に用いられることを特徴とする上記<5>または<6>に記載の顔料分散組成物。
<8>上記<5>〜<7>のいずれか1つに記載の顔料分散組成物と、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含有することを特徴とする着色感光性組成物。
<9>基板上に、上記<8>に記載の着色感光性組成物により形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
<10>上記<9>に記載のカラーフィルタを備える液晶表示素子。
<11>上記<9>に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
即ち、本発明の顔料吸着性ブロックと顔料非吸着性ブロックとを有するブロック共重合体を顔料処理に使用すると、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、2次凝集体の凝集力を効果的に弱めることができると考えられる。そのため分散工程において、1次粒子に近い状態の分散体を得ることができ、コントラストの高いカラーフィルタおよび色濃度ムラの小さいカラーフィルタを得ることができる。
本発明の作用は明確ではないが、本発明のブロック共重合体の顔料吸着性ブロックが顔料に吸着することによって、顔料を被覆するブロック共重合体が顔料一次粒子に強力に吸着する。この強力な吸着によって、スラリー、ろ過、水洗時にも被覆されたブロック共重合体が脱着することがないため、顔料の1次粒子同士の凝集を効果的に抑制しているものと考えられる。このため、顔料を、顔料吸着性基を有するモノマーと、顔料非吸着性基を有するモノマーと、を共重合してなるランダム共重合体によって被覆する場合よりも、吸着サイトの密度が高いため、いっそうの吸着性の向上を達成するものと考えられる。
また、本発明によれば、前記本発明の加工顔料を用いることで、顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散組成物、及び該顔料分散組成物を含む硬化性に優れた着色感光性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記本発明の着色感光性組成物を用いた着色パターンを有する、コントラストが高く、色濃度ムラの小さい良好な色特性のカラーフィルタを提供することができる。また、このカラーフィルタを備えた液晶表示素子及び固体撮像素子を提供することができる。
<加工顔料>
本発明の加工顔料は、顔料吸着性ブロックと顔料非吸着性ブロックとを有するブロック共重合体で被覆処理したことを特徴とする。
本発明においては、ソルトミリング時に上記iii)有機溶剤に少なくとも一部可溶である樹脂であるiv)を併用することにより、さらに微細で、表面が少なくとも一部可溶な樹脂iv)による被覆された、乾燥時の顔料の凝集が少ない加工顔料が得られる。
乾燥凝集を防ぐ方法として,上記スラリー中にアルカリ水溶液に溶解したアルカリ可溶性樹脂を添加し,充分攪拌混合した後に塩酸または硫酸等の酸性水溶液で中和して樹脂を顔料に沈着させるか,塩化カルシウムまたは塩化バリウム等の水溶性の多価金属塩の水溶液を添加して樹脂を析出させて顔料に沈着さることにより,乾燥凝集を防ぐことも可能である。
なお、iv)顔料吸着性ブロックと顔料非吸着性ブロックとを有するブロック共重合体を加えるタイミングは、ソルトミリング工程の初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。
本発明で用いる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を適宜選択して用いることができる。顔料の粒子サイズとしては、本発明の顔料分散組成物が好適に用いられるカラーフィルタが、高透過率であることが好ましいこと等を考慮すると、有機顔料が好ましく、また、なるべく粒子サイズの小さいものを使用することが好ましい。顔料分散組成物及びこれを含有する着色感光性組成物のハンドリング性を考慮すると、顔料の平均1次粒子径としては、100nm以下が好ましく、30nm以下がより好ましく、5〜25nmが最も好ましい。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。平均1次粒子径は、SEMあるいはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214
C.I. Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73
C.I. Pigment Green 7、10、36、37
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79のCl置換基をOHに変更したもの、80
C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42
C.I.Pigment Brown 25、28
C.I.Pigment Black 1、7 等を挙げることができる。
C.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.Pigment Orange 36,71,
C.I.Pigment Red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.Pigment Violet 19,23,32,
C.I.Pigment Blue 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.Pigment Green 7,36,37;
C.I.Pigment Black 1、7
青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:100が好ましく、より好ましくは100:70以下である。
本発明に用いられる水溶性の無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
ソルトミリングする際に用いる無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料の1〜30重量倍、特に5〜25重量倍であることが好ましい。有機顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、1回の顔料の処理量が少なくなるためである。
水溶性有機溶剤は、有機顔料、無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
iii)水溶性有機溶剤はソルトミリング初期に全てを添加しても良いし、分割して添加しても良い。水溶性有機溶剤は単独で使用しても良いし、2種以上を併用することも出来る。
本発明で使用されるブロック共重合体(以下、特定共重合体と称する場合がある)は、顔料吸着性ブロックと、顔料非吸着性ブロックと、を有している。
顔料吸着性ブロックは、顔料に吸着し得る官能基(以下、吸着基、または顔料吸着基と称する場合がある)を有するモノマーにより構成されている。
このモノマーとしては、具体的には、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマーなどを挙げることができる。これらの中でも、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーを用いることが好ましい。これは、顔料の構造と同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは、顔料と顔料吸着基との相互作用の観点から、顔料構造と類似していること、また顔料誘導体への吸着の観点から酸塩基性相互作用する官能基を有する点で有利だからである。
である。具体的には、以下の構造のモノマーを挙げることができる。
この酸性基は、顔料吸着性を有するとともに、且つアルカリ可溶性の機能を有する。
これらの中でも、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーを用いることが好ましい。
この顔料非吸着性ブロックを構成するモノマーとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルなどを挙げることができる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリロニトリルの例としては、メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
即ち、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、2次凝集体の凝集力を効果的に弱めるためには、吸着基の含有量は5質量%以上であることが好ましい。また、顔料分散組成物を含有する着色感光性組成物によりカラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、顔料吸着基の含有量は50質量%以下であることが好ましい。
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、ブロック共重合体のモノマーは顔料非吸着性ブロックのモノマーと同様の化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「(メタ)アクリル」と記載することがある。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
また、本発明に係る「ブロック」とは、高分子の一部で、複数の上記構成単位からなり、各ブロックが隣接するブロックには存在しない特徴を少なくとも1種有するものをいう。
本発明の顔料分散組成物中、本発明に係るiv)特定共重合体の含有量としては質量比で、i)顔料:iv)特定共重合体=1:0.01〜1:2が好ましく、より好ましくは、1:0.05〜1:1であり、さらに好ましくは、1:0.1〜1:0.6である。
“ NATO ASI Sev.Sev E.” 1985、149;V. Percea, ” Applied. Polymer Sci.” 285、95(1985)等の成書、総説に記載されている。
“Macromolecules” 22、1009(1989)等に具体的に記載されている。また、ヨウ化水素/ヨウ素系等によるイオン重合反応については、T. Higashimura et al, ” Makromol. Chem., Macromol. Symp.” , 13/14、457(1988);東村敏延、沢本光男、「高分子論文集」46、189(1989)等に記載されている。また、グループ移動重合反応については、D. Y. Sogah et al, ” Macromolecules” 20、1473(1987);O. W. Webster, D. Y. Sogah, 「高分子」36、808(1987)等に記載されている。。更には、ジチオカーバメート化合物あるいはザンテート化合物等を開始剤として用いる光リビング重合反応について、大津隆行、「高分子」37、248(1988);檜森俊一、大津隆一、” Polym. Rep. Jap. ” 37、3508(1988);特開昭64−111号;特開昭64−26619号;M. Niwa, ” Macromolecules
“ ,189、2187(1988)等に記載されている。他方、アゾ基あるいは過酸化基を含有した高分子を開始剤とする。ラジカル重合反応によっても、ブロック共重合体を合成する方法が、上田明等、「高分子論文集」33、931(1976);上田明、「大阪市立工業研究所報告」84、(1989);O. Nuyken et al,
“ Macromol. Chem., Rapid. Commun. ” 9、671(1988)等に記載されている。アクリル系ブロック共重合体を合成するに際しては、特開昭60−89452号公報や、特開平9−62002号公報、P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36、366( 1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46、189(1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43,300(1985),D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) 、, K. Matyaszewski et al, Chem. Rev.2001,101,2921−2990などに記載の公知の方法を採用することができる。
上記方法のうち、アニオンリビング法、ラジカルリビング法が好適に用いられる。
本発明の加工顔料は、1−メトキシ−2−プロパノールで洗浄して、遊離量を算出する。その方法は、加工顔料10gを1−メトキシ−2−プロパノール100ml中に投入し、振とう機で、室温で3時間、振とうさせる。次に、遠心分離機により80,000rpmで8時間かけて顔料を沈降させ、上澄み液部分の固形分を乾燥法から求める。そして、顔料から遊離した特定共重合体の質量を求め、初期の処理に使用した特定共重合体の質量との比から、遊離率(%)を算出する。
遊離率は小さいほど顔料への被覆率が高く、分散性、分散安定性が良好である。遊離率の好ましい範囲は30%以下、より好ましくは20%以下、最も好ましくは15%以下である。理想的には0%である。
乾燥した処理顔料を用いる場合には,用いる化合物は室温で固体であることが好ましい。天然樹脂としてはロジンが代表的であり,変性天然樹脂としては,ロジン誘導体,繊維素誘導体,ゴム誘導体,タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては,エポキシ樹脂,アクリル樹脂,マレイン酸樹脂,ブチラール樹脂,ポリエステル樹脂,メラミン樹脂,フェノール樹脂,ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては,ロジン変性マレイン酸樹脂,ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
次に、前記本発明の加工顔料を用いた本発明の顔料分散組成物について説明する。
本発明の顔料分散組成物は、上記本発明の加工顔料を有機溶剤中に分散してなる。
また、本発明の加工顔料を有機溶剤中に分散する際、(A)顔料誘導体、(B)分散剤を適宜必要に応じて使用することも好ましい態様である。
本発明の顔料分散組成物における溶剤としては、有機溶剤であれば特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびこれらの酢酸エステル類;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル等の酢酸エステル類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、およびその酢酸エステル類、酢酸エステル類、メチルエチルケトン、などが好ましい。
本発明の顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として着色感光性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
顔料の分散性をより向上させる目的で、従来から公知の顔料分散剤や界面活性剤等の分散剤、その他成分を加えることもできる。
公知の分散剤(顔料分散剤)としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
前記、高分子分散剤は、本発明の顔料吸着性ブロックと顔料非吸着性ブロックとを有するブロック共重合体と同様に、分散工程において、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
このような一般式(5)で表される構成単位を枝部に少なくとも有するグラフト型高分子の枝部の具体的な例としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリ−i−ブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレートとベンジル(メタ)アクリレートとの共重合体、メチル(メタ)アクリレートとスチレンとの共重合体、メチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体、メチル(メタ)アクリレートとアクリロニトリルとの共重合体などが挙げられる。
具体的には、一般式(5)で表される構成単位を少なくとも有するマクロモノマーと、該マクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、の共重合が挙げられる。
市販品として入手できるこのようなマクロモノマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6,000、商品名:AA−6、東亜合成化学工業(株)製)及び片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mn=6,000、商品名:AB−6、東亜合成化学工業(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(Mn=6,000、商品名:AS−6、東亜合成化学工業(株)製)を挙げることができる。
末端変性型高分子としては、例えば、特開平9−77994号公報や、特開2002−273191号公報などに記載されているポリマーの末端に官能基を有する高分子を挙げることができる。
1.官能基含有の重合開始剤を用いて重合(例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など)で合成する方法
2.官能基含有の連鎖移動剤を用いてラジカル重合で合成する方法
ここで導入する官能基は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基およびイオン性官能基から選択される部位などが挙げられる。また、これらの吸着部位に誘導できる官能基であっても構わない。
分散剤としては、本発明のブロック共重合体、グラフト型高分子、末端変性型高分子が好ましく、中でも有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーに由来する共重合単位を含有するグラフト型高分子、末端基として有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、またはウレタン基を有する末端変性型高分子が特に好ましい。
顔料を被覆した本発明のブロック共重合体と分散剤の比率は、特に制限されないが、分散剤が高分子分散剤である場合は、10/90〜90/10質量比が好ましく、特に20/80〜80/20質量比が好ましい。
本発明の好ましい態様は、本発明のブロック共重合体で被覆処理した加工顔料と溶剤とを、さらに必要によって分散剤、もしくはアルカリ可溶性樹脂とを分散してなる顔料分散組成物である。
本発明の着色感光性組成物は、既述の本発明の顔料分散組成物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。なお、本発明の顔料分散組成物の詳細については既述の通りである。以下、各成分を詳述する。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
このほか、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
光重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、中でも4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
光重合性化合物の着色感光性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分100質量部に対して、3〜55質量部が好ましく、より好ましくは10〜50質量部である。光重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。
光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第4318791、欧州特許公開EP−88050A等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第4199420明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許発明2456741明細書に記載の(チオ)キサントン系又はアクリジン系化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン系又はビイミダゾール系の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
増感色素は、例えば、吸収しうる波長の露光により光重合開始剤のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進されるものである。このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体(例えば、下記化合物)、アントラキノン類、(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、等が挙げられる。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素;特開昭62−143044号公報に記載の陽イオン染料;特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩;特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物;特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類;特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンテン染料;特開平2−226148号公報及び特開平2−226149号公報記載のアクリジン類;特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類;特公昭46−42363号公報記載のシアニン類;特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素;特開平2−85858号公報、特開平2−216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57−10605号公報記載の色素;特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体;特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素;特開昭62−31844号公報、特開昭62−31848号公報、特開昭62−143043号公報記載のキサンテン系色素;特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン;特開平2−179643号公報記載の色素;特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素;特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素;特開昭59−89303号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−129257号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−334897号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、350〜450nmに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)が挙げられる。
以下に、一般式(XIV)で表される化合物の好ましい具体例〔(F−1)〜(F−5)〕を示す。
一般式(XV)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−6)〜(F−8)〕が挙げられる。
一般式(XVI)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−9)〜(F−11)〕が挙げられる。
一般式(XVII)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−12)〜(F−15)〕が挙げられる。
次に、R1、R2、R3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、並びに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
中でも、好ましいAとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、特に好ましいAとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
具体例としては、チアゾール類(例えば、チアゾール、4−メチルチアゾール、4−フェニルチアゾール、5−メチルチアゾール、5−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフェニルチアゾール、4,5−ジ(p−メトキシフェニルチアゾール)、4−(2−チエニル)チアゾール、4,5−ジ(2−フリル)チアゾール等)、ベンゾチアゾール類(例えば、ベンゾチアゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾール、7−クロロベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾール、5−ブロモベンゾチアゾール、4−フェニルベンゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾール、4−メトキシベンゾチアゾール、5−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキシベンゾチアゾール、5−ヨードベンゾチアゾール、6−ヨードベンゾチアゾール、4−エトキシベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、5,6−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、5−ヒドロキシベンゾチアゾール、6−ヒドロキシベンゾチアゾール、6ージメチルアミノベンゾチアゾール、5−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、等)、ナフトチアゾール類(例えば、ナフト[1,2]チアゾール、ナフト[2,1]チアゾール、5−メトキシナフト[2,1]チアゾール、5−エトキシナフト[2,1]チアゾール、8−メトキシナフト[1,2]チアゾール、7−メトキシナフト[1,2]チアゾール、等)、チアナフテノ−7,6,4,5−チアゾール類(例えば、4−メトキシチアナフテノ−7,6,4,5−チアゾール、等)、オキサゾール類(例えば、4−メチルオキサゾール、5−メチルオキサゾール、4−フェニルオキサゾール、4,5−ジフェニルオキサゾール、4−エチルオキサゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、5−フェニルオキサゾール等)、ベンゾオキサゾール類(ベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、5ーメチルベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾール、4−エトキシベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、6ーメトキシベンゾオキサゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、6−ヒドロキシベンゾオキサゾール、等)、
具体例としては、ベンゾジチオール類(例えば、ベンゾジチオール、5−t−ブチルベンゾジチオール、5−メチルベンゾジチオール、等)、ナフトジチオール類(例えば、ナフト[1,2]ジチオール、ナフト[2,1]ジチオール、等)、ジチオール類(例えば、4,5−ジメチルジチオール類、4−フェニルジチオール類、4−メトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジメトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジエトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジトリフルオロメチルジチオール、4,5−ジシアノジチオール、4−メトキシカルボニルメチルジチオール、4−カルボキシメチルジチオール、等)等を挙げることができる。
一般式(XVIII−2)中、A及びR1は一般式(XVIII)におけるのと同義であり、R4は一般式(XVIII)におけるR2と、R5は一般式(XVIII)におけるR3と、R6は一般式(XVIII)におけるR1と、それぞれ同義である。
増感色素の含有量がこの範囲であることで、超高圧水銀灯の露光波長に対して高感度であり、膜深部硬化性が得られると共に、現像マージン、パターン形成性の点で好ましい。
本発明の着色感光性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色感光性組成物には、必要に応じて、連鎖移動剤、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、及び脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フッ素系有機化合物を含有することで、本発明の着色感光性組成物を塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させせることにより基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
フッソ系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。具体的市販品としては、例えばメガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同780、同781、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(大日本インキ(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(JEMCO(株)製)などである。
本発明の着色感光性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
本発明の着色感光性組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物が挙げられる。例えばビスフェノールA型の化合物の例としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成製)、ビフェニル型としては3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成製)などを挙げることができる。また1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
本発明の着色感光性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を含むことが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色感光性組成物には、以上のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
この際、使用する放射線としては、特にg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。液晶表示装置用のカラーフィルタは、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機で主としてh線、i線を使用した露光が好ましく、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、ステッパー露光機で主としてi線を使用することが好ましい。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で、好ましくは70〜110℃程度であり、10〜300秒の条件にて行なうことができる。高周波処理などを併用しても良い。高周波処理は単独でも使用可能である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性の感光性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
固体撮像素子用の場合はパドル現像も用いられる。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の顔料分散組成物を露光、現像し、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
<液晶表示素子、及び固体撮像素子>
本発明の液晶表示素子及び固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。より具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、その間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
(特定共重合体P−1の合成)
MMA 12.6g、MAA 2.7g、2,6−ジエチル−2,6−ジメチル−4−オキソ−1−(1−フェネトキシ)ピペリジン70.6g及び1−メトキシ−2−プロパノール 150gを反応温度145℃で60分間撹拌した。MMA 113.4g、MAA 24.3gを2.5時間かけて反応混合物にゆっくりと加えた。次に反応混合物の温度を5時間維持した。残渣モノマーを留去して、MMA−MAA共重合体を135.6g得た。
MMA−MAA共重合体(前記した顔料非吸着性ブロック)及びM−11(前記した顔料吸着性ブロック) 27.0gを、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート460gと一緒に反応温度145℃で2時間加熱攪拌の後、特定共重合体P−1の30%溶液を得た。
得られた特定共重合体の重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、22000であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、98mgKOH/gであった。
窒素雰囲気下において、塩化リチウム24ミリモルを含むTHF800gを−40℃に保持し、撹拌下、sec−ブチルリチウム(SBL)52ミリモルを加えて、M−14 25.6gを含むTHF溶液75gを滴下し、30分反応を継続した。
その後、反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー(以下、GCと略す。)にて、M−14モノマーが完全に消費したことを確認した。
得られた特定共重合体P−2の重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、25000であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、98mgKOH/gであった。
以下同様にして、表1に示されるように、上記P−1〜P−2の顔料吸着部、高分子組成を変更することによって特定共重合体P−3〜P−10を合成した。
表2〜表7に記載の顔料 50g、塩化ナトリウム 500g、特定共重合体又は比較高分子化合物溶液 25g、およびジエチレングリコール100gをステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、9時間混練した。次に、この混合物を約3リットルの水中に投入し、ハイスピードミキサーで約1時間撹拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、乾燥して特定共重合体又は比較高分子化合物で被覆された加工顔料を得た。
得られた加工顔料の平均1次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求めた。
得られた加工顔料10gを1−メトキシ−2−プロパノール 100mL中に投入し、振とう機にて室温で3時間、振とうさせた。その後、遠心分離機にて、80,000rpm、8時間かけて顔料を沈降させた。上澄み液部分の固形分を乾燥法から求めた。顔料から遊離した特定共重合体または比較高分子化合物の量を求め、処理に使用した特定共重合体または比較高分子化合物との比から、遊離率(%)を算出した。遊離率は小さいほど顔料への被覆度が高い。
PR254:C.I.ピグメントレッド254
Q−1 :メチルメタクリレート/メタクリル酸=85/15質量%共重合体、重量平均分子量2万、酸価98mgKOH/g
Q−2 :トリメチロールプロパントリアクリレート
PR177:C.I.ピグメントレッド177
Q−2 :トリメチロールプロパントリアクリレート
Q−3 :シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸=85/15重量%共重合体、重量平均分子量2万、酸価98mgKOH/g
PG36:C.I.ピグメントグリーン36
Q−1:メチルメタクリレート/メタクリル酸=85/15質量%共重合体、重量平均分子量2万、酸価98mgKOH/g
Q−2:トリメチロールプロパントリアクリレート
PY150:C.I.ピグメントイエロー150
Q−2:トリメチロールプロパントリアクリレート
Q−3:シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸=85/15重量%共重合体、重量平均分子量2万、酸価98mgKOH/g
PB15:6:C.I.ピグメントブルー15:6
Q−2:トリメチロールプロパントリアクリレート
Q−3:シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸=85/15重量%共重合体、重量平均分子量2万、酸価98mgKOH/g
PV23:C.I.ピグメントバイオレット23
Q−1:メチルメタクリレート/メタクリル酸=85/15質量%共重合体、重量平均分子量2万、酸価98mgKOH/g
Q−2:トリメチロールプロパントリアクリレート
<顔料分散組成物の調製>
下記組成(1)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成(1)〕
・加工顔料(表2記載の顔料) 95部
・誘導体A(下記構造〔化28〕) 5部
・分散剤(表8記載の分散剤の30%1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液) (表8記載の量)
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 750部
続いて、上記より得られた混合溶液を、さらに0.3mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット(GETZMANN社製)にて6時間分散処理を行ない、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、表8の顔料分散組成物を得た。
得られた顔料分散組成物について下記の評価を行った。結果を表8に示す。
(1)粘度の測定、評価
得られた顔料分散組成物について、E型粘度計(20rpm、30℃、東京計器社製社製)を用いて、分散直後の顔料分散組成物の粘度η1、及び分散後(室温にて)1週間経過した後の顔料分散組成物の粘度η2を測定し、増粘の程度を評価した。ここで、粘度が低いことは、分散剤に起因する粘度の上昇が抑制されており、顔料の分散性及び分散安定性が良好であることを示す。
得られた顔料分散組成物をガラス基板上に塗布し、乾燥後の塗布膜の厚さが1μmになるようにサンプルを作製した。2枚の偏光板の間に、塗布した基板を置き、偏光板が平行時の輝度と直行時の輝度を(BM−5 トプコン社製)にて測定し、コントラスト=平行時の輝度/直行時の輝度で求めた。コントラストが高いことは、顔料が高度に微細化された状態で均一に分散されているため、透過率すなわち着色力が高いことを示す。
100mm×100mmのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に得られた顔料分散組成物を膜厚2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥した。その後、塗布膜を230℃のオーブンで30分間加熱処理(ポストベーク)を施し、光学顕微鏡(オリンパス社製)にて、倍率100で硬化膜上の析出物の有無を確認した。ポストベーク処理を繰り返して、その都度観察した。点数が高いほど、析出しにくく、着色パターンの透明性が良好なことを示す。
4:ポストベーク4回目で析出物の発生
3:ポストベーク3回目で析出物の発生
2:ポストベーク2回目で析出物の発生
1:ポストベーク1回目で析出物の発生
下記組成(2)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成(2)〕
・加工顔料(表4,表6記載の顔料) 100部
・分散剤(表9記載の分散剤の30% 1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液)
(表9記載の量)
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 750部
得られた顔料分散組成物について下記の評価を行った。実験方法、評価方法は、組成(1)と同じである。結果を表9に示す。
(1)粘度の測定、評価
(2)コントラストの測定、評価
(3)析出性の評価
<顔料分散組成物の調製>
下記組成(3)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成(3)〕
・加工顔料(表10に記載の加工顔料) 120部
・分散剤(表10に記載の分散剤の30% 1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液) 250部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 750部
得られた顔料分散組成物を用いて、下記の着色感光性組成物を作製した。
・顔料分散液(表11記載の顔料分散液) 2000部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 80部
(光重合性化合物)
・4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン 30部
(光重合開始剤)
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=75/25[質量比])共重合体
(重量平均分子量:12,000)のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液(固形分30%) 300部
(アルカリ可溶性樹脂)
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート(溶剤) 390部
得られた着色感光性組成物(カラーレジスト液)を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、実施例3−1から3−6及び比較例3−1および3−2は色濃度の指標となるx値が0.650となるように塗布し、実施例3−7、3−8及び比較例3−3および3−4は色濃度の指標となるy値が0.600となるように塗布し、また実施例3−9、3−10及び比較例3−5および3−6は色濃度の指標となるy値が0.100となるように塗布し、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。その後、塗膜の全面に200mJ/cm2にて(照度20mW/cm2)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ用の着色パターン(着色樹脂被膜)を形成し、着色フィルタ基板(カラーフィルタ)を作製した。
作製した着色フィルタ基板(カラーフィルタ)について、以下のようにして評価を行なった。結果を表11に示す。
上記で得られた着色フィルタ基板の着色樹脂被膜の上に偏光板を置いて着色樹脂被膜を挟み込み、偏光板が平行時の輝度と直交時の輝度とをトプコン社製のBM−5を用いて測定し、平行時の輝度を直交時の輝度で除して得られる値(=平行時の輝度/直交時の輝度)を、コントラストを評価するための指標とした。値が大きいほど高コントラストであることを示す。
アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の10%水溶液100gを150mlビーカーに計りとる。この溶液に100mm×100mmのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に前記着色感光性組成物を膜厚2.5μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)したガラス基板を、25mm×100mmとなるようにガラスを切断し、うち2枚を塗布面が外側となるよう重ね合わせ、あらかじめ準備した現像液中に浸しては、抜き上げする上下動作を20回繰り返し、未硬化膜の溶解性とアルカリ現像液中の懸濁物の有無を目視判断した。点数が高いほど、アルカリ溶解性は良好である。
5:上下動1〜10回で未硬化膜が完溶、かつ、アルカリ現像液中の懸濁物なし
4:上下動11〜20回で未硬化膜が完溶、かつ、アルカリ現像液中の懸濁物なし
3:上下動1〜10回で未硬化膜が完溶するが、アルカリ現像液中に懸濁物あり
2:上下動11〜20回で未硬化膜が完溶するが、アルカリ現像液中に懸濁物あり
1:上下動20回でも未硬化膜が不溶
100mm×100mmのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に着色感光性組成物を膜厚2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、20μmの線幅をもつマスクで100mJ/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液を用いて25℃で現像した。
以上のように、光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を230℃のオーブンで30分間加熱処理(ポストベーク)を施し、光学顕微鏡にてパターン上の析出の有無を確認した。これをさらに3回繰り返し同様の評価をした。点数が高いほど、析出しにくいことを示す。
ポストベーク4回目で析出:4
ポストベーク3回目で析出:3
ポストベーク2回目で析出:2
ポストベーク1回目で析出:1
<顔料分散組成物の調製>
下記組成(4)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
・加工顔料(表12記載の加工顔料) 110部
・ 分散剤D−3(30% 1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液)
250部
・顔料誘導体B(下記構造の〔化29〕) 20部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 750部
得られた顔料分散組成物を用いて、下記の着色感光性組成物を作製した。
・顔料分散液(表13記載の顔料分散液) 2100部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 90部
(光重合性化合物)
・4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン 30部
(光重合開始剤)
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=75/25[質量比])共重合体
(重量平均分子量:10,000)のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液(固形分30%) 300部
(アルカリ可溶性樹脂)
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート(溶剤) 390部
得られた着色感光性組成物(カラーレジスト液)を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、実施例4−1から4−3及び比較例4−1および4−2は色濃度の指標となるx値が0.650となるように塗布し、実施例4−4から4−6及び比較例4−3および4−4は色濃度の指標となるy値が0.600となるように塗布し、また実施例4−7から4−9及び比較例4−5および4−6は色濃度の指標となるy値が0.100となるように塗布し、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。その後、塗膜の全面に200mJ/cm2にて(照度20mW/cm2)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ用の着色パターン(着色樹脂被膜)を形成し、着色フィルタ基板(カラーフィルタ)を作製した。
作製した着色フィルタ基板(カラーフィルタ)について、コントラストとアルカリ現像液可溶性は前述の表11と同様にして評価を行なった。結果を表13に示す。
(1)コントラスト
(2)アルカリ現像液可溶性
ITO電極付きのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に着色感光性組成物を膜厚2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、マスクを介さずに100mJ/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液を用いて25℃で現像し、塗布膜を230℃のオーブンで30分間加熱処理(ポストベーク)を施した。次いで、この画素を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、5μmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク(株)社製液晶MJ971189(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
・電極間距離 :約5μm
・印加電圧パルス振幅 :5V
・印加電圧パルス周波数:60Hz
・印加電圧パルス幅 :16.67msec
*電圧保持率:16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧の値
*判定法
90%以上 :5
85〜90%未満 :4
80〜85%未満 :3
75〜80%未満 :2
75%未満 :1
<着色感光性組成物の調製>
先に得られた顔料分散組成物を用いて、下記の着色感光性組成物を作製した。
・顔料分散液A(表14A欄に記載の顔料分散液) 2000部
・顔料分散液B(表14B欄に記載の顔料分散液) 1000部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 120部
(光重合性化合物)
・4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン 50部
(光重合開始剤)
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=75/35[質量比])共重合体
(重量平均分子量:10,000)のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液(固形分30%) 300部
(アルカリ可溶性樹脂)
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート(溶剤) 390部
得られた着色感光性組成物(カラーレジスト液)を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、実施例5−1、5−2及び比較例5−1は色濃度の指標となるx値が0.650となるように塗布し、実施例5−3、5−4及び比較例5−2は色濃度の指標となるy値が0.600となるように塗布し、また実施例5−5、5−6及び比較例5−3は色濃度の指標となるy値が0.100となるように塗布し、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。その後、塗膜の全面に200mJ/cm2にて(照度20mW/cm2)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ用の着色パターン(着色樹脂被膜)を形成し、着色フィルタ基板(カラーフィルタ)を作製した。
作製した着色フィルタ基板(カラーフィルタ)について、以下のようにして評価を行なった。結果を表14に示す。
(1)コントラスト
(2)アルカリ現像液可溶性
(3)結晶析出性
ITO電極つきのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に着色感光性組成物を膜厚2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、マスクを介さずに100mJ/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液を用いて25℃で現像し、塗布膜を230℃のオーブンで30分間加熱処理(ポストベーク)を施した。次いで、この画素を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着した基板を、70℃、湿度80%の高温層に72時間入れた後、基板上の結晶析出性を目視で評価し、表14にまとめた。点数が高いほど、結晶析出がし難く、着色パターンの透明性があることを示す。
3:結晶析出がみられない
2:わずかに結晶析出がみられる
1:基板面全体に結晶析出がみられる
D−2:MM−2/A−1/BzMA/MAA=10/58/20/12 質量%、重量平均分子量 2.3万、酸価 100mgKOH/gの重合体
D−3:ルーブリゾール社製「ソルスパース 24000」
D−4:St/MAA=75/15 質量%、重量平均分子量 2.0万、酸価 100mgKOH/gの重合体
D−6:St/A−1/MAA=30/55/15 質量%、重量平均分子量 2.5万、酸価 100mgKOH/gの重合体
MAA:メタクリル酸
BzMA:ベンジルメタクリレート
St:スチレン
Claims (11)
- 顔料を顔料吸着性ブロックと顔料非吸着性ブロックとを有するブロック共重合体で被覆してなることを特徴とする加工顔料。
- 前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、1,000以上100,000以下であることを特徴とする請求項1に記載の加工顔料。
- 平均1次粒子径が、5nm以上25nm以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の加工顔料。
- 前記ブロック共重合体を、顔料の微細化工程で添加して製造したことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の加工顔料。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の加工顔料を、有機溶剤中に分散してなることを特徴とする顔料分散組成物。
- さらに顔料分散剤を含む請求項5記載の顔料分散組成物。
- カラーフィルタにおける着色領域の形成に用いられることを特徴とする請求項5または請求項6に記載の顔料分散組成物。
- 請求項5〜請求項7のいずれか1項に記載の顔料分散組成物と、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含有することを特徴とする着色感光性組成物。
- 基板上に、請求項8に記載の着色感光性組成物により形成された着色領域を有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項9記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示素子。
- 請求項9記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
Priority Applications (1)
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JP2008278695A JP5611520B2 (ja) | 2007-11-29 | 2008-10-29 | 加工顔料、それを用いた顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、固体撮像素子、及び加工顔料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009161692A (ja) * | 2008-01-09 | 2009-07-23 | Kao Corp | カラーフィルター用顔料分散体 |
JP2011094112A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-05-12 | Fujifilm Corp | 顔料分散物及びそれを用いたインク組成物 |
JP2013037059A (ja) * | 2011-08-04 | 2013-02-21 | Kao Corp | カラーフィルター用顔料分散体の製造方法 |
WO2016052091A1 (ja) * | 2014-10-03 | 2016-04-07 | 富士フイルム株式会社 | 近赤外線吸収組成物、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、加工色素および加工色素の製造方法 |
KR20180085026A (ko) | 2016-01-08 | 2018-07-25 | 후지필름 가부시키가이샤 | 착색 조성물, 착색 조성물의 제조 방법, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 |
JPWO2018151034A1 (ja) * | 2017-02-14 | 2019-12-12 | 東亞合成株式会社 | 粘着剤組成物及びその製造方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5743801B2 (ja) * | 2011-08-15 | 2015-07-01 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、着色感放射線性組成物、重合体の製造方法、パターンの形成方法、カラーフィルタ、及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
CN104777714B (zh) * | 2014-01-14 | 2020-04-17 | 三星Sdi株式会社 | 感光性树脂组合物和使用其的滤色片 |
CN104861744A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-08-26 | 广州浦利姆环保科技有限公司 | 一种免研磨环保颜料 |
CN105315760A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-02-10 | 威海晨源分子新材料有限公司 | 一种树枝状颜料分散剂在涂料中的应用 |
CN113683905A (zh) * | 2019-05-20 | 2021-11-23 | 浙江纳美新材料股份有限公司 | 一种纳米颜料晶型控制方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000095992A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-04 | Dainippon Printing Co Ltd | 顔料分散剤及び感光性着色組成物 |
JP2003012957A (ja) * | 2001-04-27 | 2003-01-15 | Canon Inc | ポリヒドロキシアルカノエートからなるマイクロカプセル化顔料含有カラーフィルタ用着色組成物 |
JP2003026950A (ja) * | 2001-07-17 | 2003-01-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 顔料分散剤、これを含む顔料分散組成物および着色感光性組成物 |
JP2004189928A (ja) * | 2002-12-12 | 2004-07-08 | Konica Minolta Holdings Inc | 顔料分散液の製造方法 |
JP2004233727A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ |
JP2005263953A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Canon Finetech Inc | 水性色材分散体 |
JP2007277506A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-10-25 | Kao Corp | 非水系顔料分散組成物 |
-
2008
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000095992A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-04 | Dainippon Printing Co Ltd | 顔料分散剤及び感光性着色組成物 |
JP2003012957A (ja) * | 2001-04-27 | 2003-01-15 | Canon Inc | ポリヒドロキシアルカノエートからなるマイクロカプセル化顔料含有カラーフィルタ用着色組成物 |
JP2003026950A (ja) * | 2001-07-17 | 2003-01-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 顔料分散剤、これを含む顔料分散組成物および着色感光性組成物 |
JP2004189928A (ja) * | 2002-12-12 | 2004-07-08 | Konica Minolta Holdings Inc | 顔料分散液の製造方法 |
JP2004233727A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ |
JP2005263953A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Canon Finetech Inc | 水性色材分散体 |
JP2007277506A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-10-25 | Kao Corp | 非水系顔料分散組成物 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009161692A (ja) * | 2008-01-09 | 2009-07-23 | Kao Corp | カラーフィルター用顔料分散体 |
JP2011094112A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-05-12 | Fujifilm Corp | 顔料分散物及びそれを用いたインク組成物 |
JP2013037059A (ja) * | 2011-08-04 | 2013-02-21 | Kao Corp | カラーフィルター用顔料分散体の製造方法 |
WO2016052091A1 (ja) * | 2014-10-03 | 2016-04-07 | 富士フイルム株式会社 | 近赤外線吸収組成物、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、加工色素および加工色素の製造方法 |
JPWO2016052091A1 (ja) * | 2014-10-03 | 2017-09-14 | 富士フイルム株式会社 | 近赤外線吸収組成物、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、加工色素および加工色素の製造方法 |
US10208212B2 (en) | 2014-10-03 | 2019-02-19 | Fujifilm Corporation | Near-infrared absorption composition, curable composition, cured film, near-infrared cut filter, solid-state imaging device, infrared sensor, camera module, processed coloring agent, and method of manufacturing processed coloring agent |
KR20180085026A (ko) | 2016-01-08 | 2018-07-25 | 후지필름 가부시키가이샤 | 착색 조성물, 착색 조성물의 제조 방법, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 |
US11002895B2 (en) | 2016-01-08 | 2021-05-11 | Fujifilm Corporation | Coloring composition, method for producing coloring composition, color filter, pattern forming method, solid-state imaging device, and image display device |
US11767431B2 (en) | 2016-01-08 | 2023-09-26 | Fujifilm Corporation | Coloring composition, method for producing coloring composition, color filter, pattern forming method, solid-state imaging device, and image display device |
JPWO2018151034A1 (ja) * | 2017-02-14 | 2019-12-12 | 東亞合成株式会社 | 粘着剤組成物及びその製造方法 |
JP7003940B2 (ja) | 2017-02-14 | 2022-01-21 | 東亞合成株式会社 | 粘着剤組成物及びその製造方法 |
US11643576B2 (en) | 2017-02-14 | 2023-05-09 | Toagosei Co. Ltd. | Pressure-sensitive adhesive composition and producing method thereof |
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Publication number | Publication date |
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