JP2009149836A - 発泡成形体及び該発泡成形体からなる衝撃吸収体 - Google Patents

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Abstract

【課題】 軽量かつ成形性、柔軟性および衝撃吸収性、さらには触感や安全性に優れた発泡成形体、およびこれを用いた装着感に優れた衝撃吸収体を提供すること。
【解決手段】 分子鎖中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有する硬化剤(A)、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなり、数平均分子量が10000以上の直鎖状重合体である重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)、を含有する液状樹脂組成物を硬化してなるシリコン系重合体を基材樹脂とする軟質樹脂中に発泡樹脂粒子を含有してなる発泡成形体を用いれば、衝撃吸収体として、腰回りにおける前身頃、脇部、後身頃および臀部の適宜な部位に取り付けた衣類用などに好適に使用できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、シリコン系重合体からなる発泡体および発泡樹脂粒子からなる発泡成形体に関する。さらにこれを利用した、衝撃吸収体に関する。
高分子化合物の発泡体としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂を用いた発泡体が、ビーズ、シート、あるいはボードとして、その断熱性、軽量性、緩衝性などの特性を活かし、土木建築分野、包装分野、家電分野、自動車分野などに利用されている。これらはいずれも、成形体とするのに大規模な設備を必要とする。これらはまた、一般的に硬質の発泡体である。
また、液状樹脂組成物を硬化・発泡してなる熱硬化性樹脂を用いた発泡体として、ポリウレタンの発泡体がよく知られている。ポリウレタンの発泡体は、小規模な設備で簡単に成形できる上、軟質の発泡体も作製可能であり、例えば、軟質かつ高倍率のポリウレタン発泡体は装着感もよく、スポーツを行う際に身体にかかる衝撃や傷の発生を防ぐ目的の防護具(軟質パッド)として衣類に設けることで使用されている。しかしながら、毒性の懸念されるイソシアネートを使用するという欠点を有している。また例えば、転倒時等、特に衝撃荷重が大きい場合、いわゆる「底付き」状態となり、衝撃を十分吸収しきれないことが問題となる。
これらに対し、成形性・安全性に優れる発泡体として、炭素−炭素2重結合を有する化合物と、平均して1分子内に少なくとも1.1個以上のSi−H基を含有する化合物と、発泡剤を含有する樹脂粒子とを必須とする発泡性樹脂組成物が検討されている(例えば、特許文献1)。しかしながら、この技術においては、発泡性樹脂組成物を硬化・発泡させる際、炭素−炭素2重結合を有する化合物とSi−H基を含有する化合物との付加反応により発生する熱の利用を前提としているため、発泡剤を含有する樹脂粒子を発泡させるに十分な熱量が得られない場合があるほか、基材樹脂であるシリコーン系樹脂も発泡していないため、結果として約5〜10倍の低倍率発泡体しか得られていない。また、基材樹脂が発泡していないこともあり、柔軟性や装着感が不十分であった。
そこで、発泡倍率が高く、かつ柔軟性や装着感および衝撃吸収性に優れ、そして好ましくは毒性の懸念される原料を使用していない発泡体が望まれている。
特開平7−196836号公報
本発明の目的は、低密度で、柔軟性および衝撃吸収性に優れた発泡成形体、およびこれを用いた装着感に優れた衝撃吸収体を提供することにある。
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、発泡樹脂粒子を含有せしめた軟質発泡体、特にシリコン系軟質樹脂発泡体を用いることにより、成形性、柔軟性および衝撃吸収性、さらには触感や安全性に優れた発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第一は、分子鎖中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有する硬化剤(A)、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなる重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)、を含有する樹脂組成物を硬化してなるシリコン系重合体からなる発泡体中に発泡樹脂粒子を含有してなる発泡成形体に関する。
好ましい態様としては、
(1)分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなる重合体(B)が、数平均分子量10000以上の直鎖状重合体である、
(2)分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなる重合体(B)が、数平均分子量15000以上の直鎖状重合体である、
(3)分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなる重合体(B)の主鎖を構成する繰返し単位が、オキシプロピレン単位である、
(4)分子鎖中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有する硬化剤(A)と分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなる重合体(B)のモル比率が、1/2以上である、
(5)発泡樹脂粒子が、熱可塑性樹脂および/又は熱硬化性樹脂を発泡してなる粒子である、
(6)発泡樹脂粒子が、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンから選ばれる少なくとも1つの樹脂を発泡してなる、
前記記載の発泡成形体に関する。
本発明の第二は、シリコン系重合体からなる発泡体中に発泡樹脂粒子を含有してなる発泡成形体の製造方法であって、分子鎖中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有する硬化剤(A)、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなる重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)、発泡剤(D)及び発泡樹脂粒子を混合して混合物とし、該混合物を型枠に注入して硬化させてなることを特徴とする前記記載のシリコン系重合体からなる発泡体中に発泡樹脂粒子を含有してなる発泡成形体の製造方法に関する。
本発明の第三は、前記記載の発泡成形体からなることを特徴とする衝撃吸収体に関し、本発明の第四は、前記記載の衝撃吸収体を、腰回りにおける前身頃、脇部、後身頃、臀部の少なくとも1以上に対応する部位に取り付けてなる衣類に関する。
本発明によれば、低密度であり、柔軟性および衝撃吸収性に優れた発泡成形体を提供することができる。また、本発明の発泡体成形体からなる衝撃吸収体は、衝撃吸収性能と共に、装着感に優れている。
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の発泡成形体は、分子鎖中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有する硬化剤(A)(以下、単に「硬化剤(A)」と表記する場合がある)、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなる重合体(B)(以下、単に「重合体(B)と表記する場合がある」)、ヒドロシリル化触媒(C)、を含有する樹脂組成物を硬化してなるシリコン系重合体からなる発泡体中に発泡樹脂粒子を含有してなることを特徴とする。好ましくは、前記発泡成形体は、シリコン系重合体からなる発泡体中に、発泡樹脂粒子が分散した状態で存在している。またその他に、前記発泡成形体中には、本発明の効果を損なわない程度であれば、気泡調整剤、充填材、貯蔵安定剤、増粘剤などを必要に応じて添加してもよい。
本発明の硬化剤(A)は、分子鎖中に少なくとも2個、好ましくは2〜100個、より好ましくは2〜70個、さらに好ましくは3〜50個のヒドロシリル基を有し、そのため、それぞれのヒドロシリル基が重合体(B)の分子鎖中に存在するアルケニル基と反応して硬化する。前記ヒドロシリル基の数が2個より少ないと、本発明の樹脂組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合の硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こす場合がある。また、前記ヒドロシリル基の個数が100個より多くなると、硬化剤(A)の安定性、即ち、硬化剤(A)、重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)を含んでなる樹脂組成物の安定性が悪くなる場合があり、その上、硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化樹脂組成物中に残存しやすくなり、クラックの原因となる場合がある。
なお本発明において、ヒドロシリル基を1個有するとは、SiH結合を1個有することを言い、SiHの場合にはヒドロシリル基を2個有することになるが、1つのSiに結合するHの数は、1つである方が硬化性は良くなり、また、柔軟性の点からも好ましい。本発明において「分子鎖中に平均して1個のヒドロシリル基」とは、1gあたりのヒドロキシル基量にその物質の数平均分子量を掛けたものである。本発明においては、ヒドロシリル基以外の官能基についても特に断りのない限り同様に、分子鎖中の官能基数を計算したものを示す。
硬化剤(A)の分子量は、後述する発泡剤(D)成分の分散性や得られる発泡成形体の加工性などの点から、数平均分子量(Mn)で30000以下であることが好ましく、20000以下がより好ましく、15000以下であることがさらに好ましい。重合体(B)との反応性や相溶性まで考慮すると、300〜10000が特に好ましい。
前記硬化剤(A)の構造は、分子鎖中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、例えば、炭化水素系硬化剤やポリシロキサン系硬化剤が例示できる。
炭化水素系硬化剤とは、一般式(1)
(1)
(X:少なくとも1個のヒドロシリル基を含む基、R:炭素数2〜150の1〜4価の炭化水素基、a:1〜4から選ばれる整数,但しXに1個のヒドロシリル基しか含まれない場合のaは2以上)
で示されるものである。具体例としては、平均分子量が30000以下である炭化水素系硬化剤が挙げられる。
前記一般式(1)におけるXの具体例としては、例えば―SiH(CH3−n、―SiH(C3−n、―SiH(C3−n(以上のn=1〜3)、―SiH(C13)などのケイ素原子を1個だけ含有するヒドロシリル基、
Figure 2009149836
例えば、化1で示されるなどのケイ素原子を2個以上含むヒドロシリル基、
Figure 2009149836
Figure 2009149836
Figure 2009149836
例えば、化2〜化4などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジエンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基などが挙げられる。なお、式中、m個の単位とp個の単位、n個の単位とq個の単位、m個の単位とp個の単位とx個の単位、n個の単位とq個の単にとy個の単位、m個の単位とn個の単位、さらにはm個の単位とn個の単位とp個の単位とq個の単位がブロック結合で結合しているように記載されているが、これらはブロック結合でもランダム結合でもよい。以下の記載においても同様である。
前述の各種のヒドロシリル基のうち、硬化剤(A)である炭化水素系硬化剤が他の成分との相溶性を損なう可能性が少ないという点から、一般式(1)のXの部分の分子量が500以下であるのが好ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、化5で示されるヒドロシリル基が好ましい。
Figure 2009149836
一般式(1)中、Rは炭素数2〜150で1〜4価の炭化水素基を表し、重合体からなる基であってもよい。重合体でない具体例としては、化6、化7に示すもの(これらは特開平3−95266号公報などに記載されている)などが挙げられる。
Figure 2009149836
Figure 2009149836
また、重合体からなるRの具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数2〜6のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させたもので、結合手を1〜4個有するもの、ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、前記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させた後、水素添加したもので、結合手を1〜4個有するものなどが挙げられる。
前記一般式(1)で表される炭化水素系硬化剤の中でも、Rが炭素数5〜20の炭化水素基で、Xが化5で示される基の場合の組み合わせが、重合体(B)との相溶性が良好である点、および硬化剤(A)、重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)を含有する樹脂組成物を硬化させる際の反応性を上げ、良好な網目構造を形成することができる点から好ましい。また、原料が容易に入手できる点からは、これらのなかでもRの炭素数が5〜12の炭化水素基であることがより好ましく、重合体(B)との相溶性が特に良くなる点からは、Xが化5で示される基の中でも環状ポリシロキサン化合物であることがより好ましい。この組み合わせによって得られる化合物が、炭化水素系硬化剤としては好ましい。その具体例としては、例えば、化8に示す化合物などが挙げられる。
Figure 2009149836
炭化水素系硬化剤の製法については特に制限はなく、任意の方法で製造すればよい。例えば、(i)分子中にSiCl基を持つ炭化水素系化合物をLiAlH、NaBHなどの還元剤で処理して該化合物中のSiCl基をSiH基に還元する方法、(ii)分子内にある官能基Xを持つ炭化水素系化合物と分子内に前記官能基Xと反応する官能基Yおよびヒドロシリル基の両者を有する化合物とを反応させる方法、(iii)アルケニル基を含有する炭化水素系化合物に対して少なくとも2個のヒドロシリル基を持つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を炭化水素系化合物の分子中に残存させる方法、などが例示される。前記方法のうち、製造工程が一般に簡便なことから(iii)の方法が好適に用いられる。この場合、一部のポリヒドロシラン化合物に含まれるヒドロシリル基の2個以上が、炭化水素系化合物中のアルケニル基と反応して分子量が増大することがあるが、このように、分子量が増大したものを含むものを硬化剤(A)として用いても何ら差し支えない。
硬化剤(A)として、ポリシロキサン系硬化剤も使用することができる。具体例としては、ポリオキシアルキレン変性体、スチレン類変性体、オレフィン変性体などを含む化9〜化11に示すような、鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。
Figure 2009149836
(m、n:2≦m+n≦100、2≦m、0≦nを満たす整数、R:メチル基を基本とし、分子量が100〜10000のポリオキシアルキレン基または炭素数2〜20の炭化水素基で1個以上のフェニル基を含有していてもよく、Rが複数個含まれる場合、これらは同じでなくともよい。)
Figure 2009149836
(m、n:2≦m+n≦100、0≦m、0≦nを満たす整数、R:メチル基を基本とし、分子量が100〜10000のポリオキシアルキレン基または炭素数2〜20の炭化水素基で1個以上のフェニル基を含有していてもよく、Rが複数個含まれる場合、これらは同じでなくともよい。)
Figure 2009149836
(m、n:3≦m+n≦20、2≦m≦19、0≦n≦18を満たす整数、R:メチル基、分子量が100〜10000のポリオキシアルキレン基または炭素数2〜20の炭化水素基で1個以上のフェニル基を含有していてもよく、Rが複数個含まれる場合、これらは同じでなくともよい。)
重合体(B)との相溶性をより良くするためには、化9〜化11の内、Rがフェニル基を含有しているものが好ましい。さらに入手のしやすさからRは、―CH―CH―C、―CH―CH(CH)―C、また、貯蔵安定性の点から―CH―CH(CH)―Cであることが好ましい。
本発明における分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位である重合体(B)は、数平均分子量が好ましくは10000以上、よりこのましくは15000の直鎖状重合体が好適に使用される。重合体(B)は、硬化剤(A)とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。重合体(B)に含まれるアルケニル基の数は、硬化剤(A)とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも1個必要であるが、硬化性、柔軟性の点からは分子鎖の両末端にアルケニル基を有するのが好ましい。ここで、直鎖状とは、分子構造が直鎖状であるか、ある程度分岐していてもよく、分岐が主鎖の分子量よりも少なければ、直鎖状重合体であるとする。
重合体(B)の分子量としては、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系単位からなる場合は、得られる発泡体の柔軟性や触感と取り扱いやすさなどの点から数平均分子量で10000〜50000が好ましく、さらには15000〜30000の液状物〜流動性を有するものであるのが好ましい。なお、本発明に言う、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位からなるとは、芳香環以外の炭素―炭素不飽和結合を実質的に含有していない状態を意味する概念である。したがって、前記のように重合体(B)の主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系単位からなる場合の主鎖は、
(1)エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数2〜6のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合、
(2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、前記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした、水素添加する、などの方法により得ることができる。
繰返し単位が飽和炭化水素系単位である主鎖としては、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体が好ましい。
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位の全てがイソブチレン単位から形成されていても良く、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体の好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下の範囲で含有してもよい。
イソブチレンと共重合性を有する単量体成分としては、例えば炭素数4〜12のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アクリルシラン類などが挙げられる。このような共重合成分の具体例としては、1−ブテン、2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。前記イソブチレンと共重合性を有する単量体成分の中でも、ビニルメチルメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど、アルコキシシリル基を含む化合物以外の化合物は、共重合が容易であるため好ましい。
前記水添ポリブタジエン系重合体や水添ポリイソプレン系重合体などにおいても、前記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、前記のごとき他の単量体単位を含有させてもよい。
また、重合体(B)として用いる、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系単位である重合体中には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのように重合後二重結合の残るようなポリエン化合物のごとき単量体単位を少量、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下の範囲で含有させてもよい。
飽和炭化水素系単位からなる主鎖にアルケニル基を導入して重合体(B)とする方法については、種々提案されている公知の方法を用いることができるが、主鎖を重合した後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法とに大別することができる。
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、末端、主鎖または側鎖の水酸基を―ONaや―OKなどの基にした後、一般式(2):
CH=CH―R―Y (2)
(Y:塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、R:―R―、―R―OCO―、または、―R―CO―(R:炭素数1〜20の2価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる)で示される2価の有機基で、化12(R:炭素数1〜10の炭化水素基)より選ばれた2価の基が特に好ましい)
Figure 2009149836
で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端、主鎖または側鎖にアルケニル基を有する主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位からなる重合体が製造できる。前記重合体の好ましい具体例としては、両末端にアルケニル基を2個有する直鎖状の数平均分子量(Mn)が10000〜20000で、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比、Mw/Mnが1.1〜1.2程度のポリイソブチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン系重合体などが挙げられる。
主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体(B)の分子量としては、柔軟性・触感、および反応性のバランスの点から、数平均分子量(Mn)で10000〜50000が好ましく、12000〜30000がより好ましく、15000〜25000がさらに好ましい。
重合体(B)の主鎖を構成する繰返し単位が、オキシアルキレン系単位である場合、主鎖を形成する出発物質として活性水素基を2個以上有する化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどを用い、C〜Cのアルキレンオキシドを重合させることにより製造される。主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体(B)の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの2種以上のランダムまたはブロック共重合体などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも1種の末端に、飽和炭化水素系単位からなる主鎖にアルケニル基を導入した場合と同様に、アルケニル基を導入することが好ましい。
前記主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体(B)の好ましいオキシアルキレン系単位としては、柔軟性および触感の点から、主鎖と構成する繰返し単位がオキシプロピレン単位であることが好ましい。
本発明硬化剤(A)、重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)を含有する樹脂組成物において、硬化剤(A)および重合体(B)の含有割合は、硬化剤(A)中のヒドロシリル基および重合体(B)中のアルケニル基の数にもよるが、柔軟性および触感の点から、重合体(B)に対し、硬化剤(A)を、モル比率で1/2以上含有することが好ましく、3/4以上含有することがより好ましく、4/5以上含有することがさらに好ましい。なお、本発明において硬化剤(A)および重合体(B)の「モル」量とは、その重量を数平均分子量で割ったものである。
さらに、硬化剤(A)中のヒドロシリル基の含有量が、重合体(B)中のアルケニル基1モル当り0.1〜50モルとなるようにすることが好ましく、0.2〜30モルとなるようにすることがより好ましい。
本発明のヒドロシリル化触媒(C)としては、ヒドロシリル化触媒として使用し得るものである限り、特に制限はなく、任意のものを使用し得る。ヒドロシリル化触媒(C)の具体例としては、白金の担体;アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの;塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体;例えば、Pt(CH=CH(PPh、Pt(CH=CHCl等の白金−オレフィン錯体、例えば、Pt(ViMeSiOSiMeVi)、Pt[(MeViSiO)等の白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Pt(PPh、Pt(PBu等の白金−ホスフィン錯体、例えば、Pt[P(OPh)、Pt[P(OBu)等の白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金などが挙げられる。なお、以上の式中、Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基、m、nは1以上の整数を表している。
また、アシュビー(Ashby)の米国特許第3,159,601号明細書および米国特許第3,159,662号明細書に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー(Lamoreaux)の米国特許第3,220,972号明細書に記載された白金アルコラート触媒、モディック(Modic)の米国特許第3,516,946号明細書に記載された塩化白金酸−オレフィン複合体なども本発明に有用に使用し得る。さらに、白金化合物以外の触媒も使用することができ、その具体例としては、RhCl(PPh、RhCl、Rh/Al2O、RuCl、IrCl、FeCl、AlCl、PdCl・2HO、NiCl、TiClなど(Phはフェニル基を表す)が挙げられる。上記で挙げられたヒドロシリル化触媒群より選ばれる少なくとも1種を、ヒドロシリル化触媒(C)として用いることが好ましい。それらの中でも、触媒活性および安全性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体から選ばれる一以上を使用することが好ましい。
ヒドロシリル化触媒(C)の含有量としては、重合体(B)のアルケニル基1モルに対して10−8〜10−1モルが好ましく、10−6〜10−3モルがより好ましい。前記含有量が10−8モルより少ないと十分に硬化が進行しない場合がある。また10−1モルよりも多いと、樹脂組成物の硬化の制御が困難である場合や、得られる発泡成形体が着色する場合がある。
また本発明において、発泡剤(D)としては、特に限定するものではないが、常温(23℃)において性状が、気体、液体、固体の発泡剤が挙げられる。また、別の側面で発泡剤を分類すると、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられる、揮発性液体や気体の物理発泡剤、加熱分解もしくは化学反応により気体を発生させる化学発泡剤、ヒドロシリル基と反応して水素を発生させる活性水素基含有化合物などが挙げられる。これらの内でも、活性水素基含有化合物が、連続気泡率の向上や柔軟性等の物性発現に寄与するため、好ましく用いられる。また発泡剤(D)としては、物理発泡剤、化学発泡剤、活性水素化合物より選ばれる少なくとも1種を使用することができる。
前記物理発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、発泡性、および作業性と安全性の点から、物理発泡剤の沸点は、100℃以下であることが好ましく、50℃以下がより好ましい。具体的には、炭化水素、フロン、塩化アルキル、エーテルなどの有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気などの無機化合物が挙げられるが、環境適合性の観点から、炭化水素、エーテル、二酸化炭素、窒素、空気から選ばれる化合物を用いることが好ましい。このうち、炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタンクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル、1,1−ジメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。なお、発泡体製造時に、空気中で機械的な攪拌を行う場合は、攪拌に伴って巻き込まれた空気により気泡が形成される場合があり、これもまた物理発泡剤のひとつであると考える。ただし、これら物理発泡剤を使用する場合、残存物による発泡体成形後の物性変化が懸念されることなどから、発泡体製造後、使用した物理発泡剤の沸点以上の温度で加熱養生することにより、残留発泡剤を取り除いておくことが好ましい。
前記化学発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば、NaHCOなどの無機系化学発泡剤や有機系化学発泡剤などが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物としては、ヒドロシリル基と反応して水素を発生する活性水素基を含有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、以下のものが例示できる。即ち、活性水素基含有化合物としては、アルコール類、カルボン酸類、フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、水等が例示できる。具体例としては、水;
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルなどの1価のアルコール;
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、1,9−ノナメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコール;
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、これらの共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした1分子内にヒドロキシル基を3個以上含むものも含む化合物などのポリエーテルポリオール;
アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどのポリエステルポリオール;
エポキシ変性ポリオール;ポリエーテルエステルポリオール;ベンジリックエーテル型フェノールポリオールなどのフェノール系ポリオール;ルミフロン(旭硝子社製)などのフッ素ポリオール;ポリブタジエンポリオール;水添ポリブタジエンポリオール;ひまし油系ポリオール;ハロゲン含有難燃性ポリオール;リン含有難燃性ポリオール;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、東亜合成化学工業(株)製「アロニクス5700」、4−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業(株)製「HE−10」、「HE−20」、「HP−10」および「HP−20」[いずれも末端にヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルオリゴマー]、日本油脂(株)製のブレンマーシリーズとして、PPシリーズ[ポリプロピレングリコールメタクリレート]、ブレンマーPEシリーズ[ポリエチレングリコールモノメタクリレート]、ブレンマーPEPシリーズ[ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート]、ブレンマーAP−400[ポリプロピレングリコールモノアクリレート]、ブレンマーAE−350[ポリエチレングリコールモノアクリレート]、ブレンマーNKH−5050[ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート]およびブレンマーGLM[グリセロールモノメタクリレート]、ヒドロキシル基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどのヒドロキシル基含有ビニル系モノマー(なお、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーは、硬化剤(A)成分と発泡剤(D)の何れとしても利用できる);前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合により得ることが可能なヒドロキシル基を有するアクリル樹脂;その他アルキド樹脂、エポキシ樹脂などのヒドロキシル基を有する樹脂;
等のアルコール類;
酢酸、プロピオン酸等の一価の飽和カルボン酸等のカルボン酸類;
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールS、フェノール樹脂などのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物;
等が挙げられ、発泡速度の調整のために、2種類以上の活性水素基含有化合物を併用することも可能である。
これらの活性水素基含有化合物の中でも、反応性や取り扱い性の点からは、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノールなどの1級飽和アルコール、水、ポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、また、柔軟性や透湿性付与の観点からは、酸素原子が直接炭素原子に結合している化合物または水が好ましい。とりわけ即ち、水、エタノール、ポリエチレングリコールのいずれかが好ましい。
本発明における活性水素基含有化合物中の水酸基当量は、該水酸基当量が小さくなると、添加する活性水素基含有化合物の体積が大きくなり、発泡倍率が上がらなくなる傾向があるため、0.1mmol/g以上が好ましく、さらに反応性の点から0.5mmol/g以上がより好ましい。
なお、発泡剤(D)として、ポリエチレングリコールやポリエチレングリコールモノアリルエーテルのような1分子内に2個以上のヒドロキシル基、もしくはヒドロキシル基とアルケニル基を有する活性水素基含有化合物を用いた場合は、ヒドロシリル基を有する硬化剤(A)中のヒドロシリル基と、発泡剤(D)中の活性水素基含有化合物中のヒドロキシル基との反応により、水素ガスを発生すると共に架橋構造を形成するため、発泡性の低下や発泡体の機械強度が低下する場合があるので、下記のように配合に注意を要する。
本発明において発泡剤(D)として、1分子内に2個以上のヒドロキシル基、もしくはヒドロキシル基とアルケニル基を有する活性水素基含有化合物を用いる場合、硬化剤(A)、重合体(B)および発泡剤(D)の配合割合は、各化合物の構造、目的とする発泡倍率、目的とする物性により適宜選択されるものであって特に限定はされないが、硬化剤(A)中のヒドロシリル基のモル数:xと、重合体(B)中のアルケニル基のモル数:yおよび発泡剤(D)中のヒドロキシル基のモル数:zの和との比率が、x/(y+z)=1/10〜50/1であることが好ましく、x/(y+z)=1/5〜30/1であることがより好ましく、x/(y+z)=1/2〜20/1であることがさらに好ましい。x/(y+z)が50/1を越えると、架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得られない場合があり、x/(y+z)が1/10未満であると、十分な発泡、硬化が起こらない場合がある。
また、重合体(B)のアルケニル基のモル数:yと発泡剤(D)のヒドロキシル基のモル数:zとの比率には特に限定はなく、目的とする発泡倍率、目的とする物性、硬化剤(A)の骨格、発泡剤(D)の種類により、適宜選定することが出来るが、一般的には、y:z=100:1〜1:100が好ましく、y:z=10:1〜1:20がより好ましい。
本発明における発泡樹脂粒子としては特に限定するものではないが、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン系樹脂等の熱硬化性樹脂を発泡してなる発泡樹脂粒子が挙げられ、これらの少なくとも1種用いることができる。このうち、高倍率で軽量化が可能である点、シリコン系樹脂との混合性、流動性、成形性等の観点から、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、から選ばれる少なくとも1つの樹脂を発泡してなる発泡樹脂粒子が好ましく用いられる。
ポリスチレンとしては、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレン、ABS樹脂などが挙げられる。これらは単独あるいは2種以上混合して使用することができる。
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの(メタ)アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは2種以上混合して使用することができる。
ポリプロピレンとしては、特に限定されるものではなく、プロピレン単量体のみから得られるプロピレンホモポリマー、プロピレン単量体とプロピレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体などが挙げられる。これらは単独あるいは2種以上混合して使用することができる。
プロピレンと共重合可能な単量体の具体例としては、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの炭素数2、4〜8のα−オレフィン単量体やノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィンなどのオレフィン類、酢酸ビニルなどのビニルアルコールエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が1〜6の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ビニルアルコール、メタクリル酸、塩化ビニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリプロピレンの具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム3元共重合体、ポリエチレン−ポリプロピレンブロック共重合体、ホモポリプロピレンなどが挙げられる。
ポリエチレンとしては、特に限定されるものではなく、エチレン単量体のみから得られるエチレンホモポリマー、エチレン単量体とエチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体などが挙げられる。これらは単独あるいは2種以上混合して使用することができる。
エチレンと共重合可能な単量体の具体例としては、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの炭素数3〜8のα−オレフィン単量体やノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィンなどのオレフィン類、酢酸ビニルなどのビニルアルコールエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が1〜6の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ビニルアルコール、メタクリル酸、塩化ビニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
発泡樹脂粒子に使用する熱可塑性樹脂は、無架橋の状態で用いてもよく、パーオキサイドや放射線などにより架橋させて用いてもよい。
本発明における発泡樹脂粒子の発泡倍率は、本発明の効果を損なわない範囲に設定できるが、好ましくは1.1倍〜200倍、より好ましくは1.5倍〜150倍、さらに好ましくは2倍〜100倍である。なお、ここで言う発泡倍率とは、メスシリンダー等で測定した見かけ上の体積をその重量で割った値とする。
また、発泡樹脂粒子の粒径は、0.01〜100mmであることが好ましく、より好ましくは、0.05〜50mmである。
本発明における発泡成形体中の発泡樹脂粒子の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲に設定できるが、好ましくは1体積%〜99体積%、より好ましくは5体積%〜95体積%、さらに好ましくは10体積%〜90体積%である。
本発明における発泡成形体中の発泡樹脂粒子の分散状態は、本発明の効果を損なわない範囲で、均一に分散、もしくは、例えば、所定の部位に所定の衝撃吸収性能を付与したい場合には、不均一に偏在せしめることも有効である。
本発明における発泡成形体の製法としては、特に限定するものではなく、例えば、硬化剤(A)、重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)を含有する樹脂組成物に、発泡樹脂粒子を添加した後、これに発泡剤(D)を添加し、加熱もしくは減圧して発泡させる方法や、硬化剤(A)、重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)を含有する樹脂組成物に、発泡剤(B)を分散させた後、発泡樹脂粒子を混合し、硬化させる方法や、硬化剤(A)、重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)を含有する樹脂組成物に、に発泡剤(D)を含有せしめた後、発泡樹脂粒子を混合し、硬化と同時に発泡させる方法が、発泡成形性や生産効率の観点から好ましい。
また、硬化剤(A)、重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)を含有してなる樹脂組成物に、これらの相溶性を向上させる目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の種類としては特に限定されるものではないが、具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエ一テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化アルコキシプロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム液、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
本発明のシリコン系重合体からなる発泡体中に発泡樹脂粒子を含有してなる発泡成形体には、必要に応じて、貯蔵安定性を改良するために貯蔵安定性改良剤を含有させてもよい。貯蔵安定性改良剤としては、硬化剤(A)の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば使用することができる。このような貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、ベンゾチアゾール、チアゾール等の有機硫黄化合物、ジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、2,3−ジクロロプロペン、アセチレンアルコール類等の脂肪族不飽和結合を含有する化合物、2−ペンテンニトリル、キノリン等のチッ素含有化合物、有機リン化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも1種を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、ポットライフおよび速硬化性の両立という点から、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレート、アセチレンアルコール類が特に好ましい。
前記貯蔵安定性改良剤の使用量は、硬化剤(A)および重合体(B)に均一に分散するかぎりほぼ任意に選ぶことができるが、硬化剤(A)のSiH基含有化合物中SiH基1モルに対し、10−6〜10−1モルの範囲で用いるのが好ましい。前記使用量が10−6モル未満では硬化剤(A)の貯蔵安定性が充分に改良されない場合があり、また10−1モルを超えると硬化性が不充分になることがある。
本発明のシリコン系重合体からなる基材樹脂中に発泡樹脂粒子を含有してなる発泡成形体には、必要に応じて、さらに、充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、酸あるいは塩基性化合物(ヒドロシリル基とヒドロキシル基との反応調整のための添加剤であり、酸で縮合反応を抑制し、塩基で加速)、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
<発泡成形体を用いた衝撃吸収体の製造>
本発明のシリコン系重合体からなる発泡体中に発泡樹脂粒子を含有してなる発泡成形体および衝撃吸収体の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、以下のようにして得る。
(発泡成形体の製造)
本発明において、発泡剤(D)として気体を用いる場合には、まず、硬化剤(A)、重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)および気泡調整剤などの任意成分の混合液を撹拌混合して調整し、樹脂組成物とする。次に、この樹脂原料と気体である発泡剤(D)とを密閉状態で共存させてから0.001〜50MPa程度の範囲内、好ましくは0.01〜40MPa程度の範囲で圧縮する。直ちに圧縮された樹脂原料をミキサーに移送し、高速撹拌する。このとき、気体は樹脂原料中に分散する。次に、気体が分散した樹脂原料を加圧する。あらかじめ所望の量の発泡樹脂粒子を充填した型枠内に、加圧後に得られた樹脂原料を圧入などの手段によって入れ、加熱することにより、本発明の、シリコン系重合体からなる発泡体中に発泡樹脂粒子を含有してなる発泡成形体が得られる。加圧条件、加熱条件は発泡倍率や粘度により変わるので、適宜調整することが好ましい。泡立ち(分散させる気体量)と泡立ち後の気泡の維持の点から、例えば室温(23℃)でB型粘度計を用い4rpmで測定した樹脂組成物の粘度は、100〜3000P(ポイズ)が好ましく、300〜1500Pの樹脂組成物がより好ましい。粘度が100Pより低いと、破泡して好適な発泡成形体が得られない場合があり、3000Pよりも高いと、気体や発泡の分散不良を起こす場合がある。
また本発明において、発泡剤(D)として液体や固体を用いる場合には、重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)、発泡剤(D)、発泡樹脂粒子、および、必要に応じてその他の任意成分を加えて混合した後、硬化剤(A)を添加、混合した後、型枠内に注入し、発泡と同時に、或いは発泡した後に硬化させることにより本発明の発泡成形体が得られる。
(衝撃吸収体の製造)
上記で得られた発泡成形体は、そのまま、あるいは成形時に形成される表皮層を切除したり、適当な形状に切り出したりしたものを衝撃吸収体として使用することが出来る。ただし、通気性を効果的に発現させることが必要な用途に関しては、表皮層を切除するか、もしくは表皮層に開孔部を設けるか、貫通孔をあけることが好ましい。成形時の発泡成形体の形態としては、特に限定するものではないが、たとえば板状、シート状、不定形塊状、ビーズ状、あるいは袋状や衣服の形態に成形したものなどが挙げられる。また、発泡成形体は単独で用いても良いが、未発泡体であるプラスチック、発泡倍率の異なる発泡体、フィルム、布、不織布、紙等の素材と一体的に成形して用いても良い。
さらには、上記で得られた発泡成形体の表面に綿、アクリル繊維、毛、ポリエステル繊維等でできた布や不織布を、適宜、接着剤を使って貼り合わせてから衝撃吸収体として用いても良い。この様に貼り合わせることで、発泡体の感触を良好にし、さらに、運動時や高温・多湿時の発汗時にこの張り合わされた生地によって吸汗作用を施すことができる。
本発明の衝撃吸収体をパッドとして用いる場合は、衣類へ取り付けることで好適に用いられる。該衝撃吸収体を取り付ける衣類は特に限定されるものではないが、下半身の一部または全部を覆う衣類が好ましく、例えば、スラックス、ジーンズ、トレーニングパンツ、サブリナパンツ、ニッカポッカ、ハーフパンツ、半ズボン、ホットパンツなどのスボン類、スカート類、袴類などの、下半身に着用するアウターウェアとしてのボトムス類、ショーツ、トランクス、ボクサーブリーフ、ブリーフなどのパンツ類、ガードル類、ふんどしなどの下半身用インナーウェア類、靴下類、足袋、タイツ、レッグウォーマー、脚絆などの足につける衣類、ワンピース、ドレス、合羽、つなぎ、着ぐるみ、全身タイツなどの全身を覆う衣類、エプロン、割烹着、白衣、外装用プロテクターなどの防護用衣類などが挙げられる。このうち、骨折しやすい部位での衝撃を吸収する目的から、スボン類もしくはパンツ類、特にパンツ類が好ましい。
衝撃吸収体の取り付け方法も特に限定しないが、衝撃吸収体が着用時や洗濯時にかかるせん断力等によってずれないように、また、身体へのフィット性の向上、運動のしやすさを付与するためにキルト状に衝撃吸収体を生地に縫い付けることができる。このために、衝撃吸収体を糸で縫いつけて固定してもよい。このときに、衝撃吸収体は、身体に触れるようにしても良いし、あるいは、生地を介しても良い。また、例えば、ポケットを作り、その中で着脱自在に出し入れできるようにしても良い。取り付ける位置としては、腰回りにおける前身頃、脇部、後身頃、臀部の少なくとも1以上に対応する部位に取り付けられる。また、本来転倒等によって受ける衝撃を緩和する皮下脂肪が比較的薄く骨に対し衝撃が強くかかるところには、衝撃吸収性を重視し、厚手の発泡成形体、或いは、発泡樹脂粒子の割合が高い衝撃吸収体を使用することが好ましく、また皮下組織は厚く、本来の衝撃吸収能力は多少あるが、尻もち等によっての衝撃を受けやすい臀部等には着用性を重視して1つのパンツに2種類以上のパッドを組み合わせて使用しても良い。また、着用性等の点で必要であれば衝撃の強く受ける場所には、本発明の衝撃吸収体を用い、さらに、衝撃の比較的緩和されるようなところには、他のパッドを用いてもかまわない。他のパッドとしては、例えば、ウレタン発泡体やポリエチレン発泡体、アクリル発泡体、不織布、立体織物等が挙げられる。
本発明の衝撃吸収体の形状としては、特に限定されるものではないが、長方形、正方形、円形、楕円形、ひし形などの多角形や、短冊状やドーナツ型の内部がくりぬいてあるもの、表面に任意の凹凸を付けたもの等が挙げられる。また、通気性を持たせるために、適宜貫通孔をあけても良い。衝撃吸収体をパッドとして用いる際の大きさは特に限定されるものではないが、1cm〜1000cmが好ましく、50cm〜500cmがより好ましい。
また、衣類に用いられる生地も、素材、編繊方法など、特に限定されるもではないが、例えば、通気性、衝撃吸収性を向上させるために、生地の表面に凹凸を付けたものを用いることができ、表面に凹凸の形状が現れる編み組織、パイル編み等が好ましい。特に、これらの生地を衣類の身体側に位置する場所に装着することによって上記のような効果を発揮できることが判明した。さらに、パッドを身体に密着させることで効率的に衝撃を緩和させるために、パッドの回りにストレッチ素材を用いても良い。
また、本発明の衝撃吸収体は、パッドとしての使用を含め、防音材、制振材、クッション材等として、車両、寝具・家具、各種機器、建材、包装材、医療材料等の用途に好適に利用できる。具体例としては、
輸送機器用途として、
自動車・建築機械・鉄道車両・船舶・航空機等の座席、チャイルドシート、ヘッドレスト、アームレスト、フットレスト、ヘッドライナー、バイク・自転車等のサドル・ライダークッション、カスタムカー用のベッドマット、キャンピングカー用クッションなどのクッション材や表皮材・表皮裏打ち材、
天井材、ハンドル、ドアトリム、インストルメントパネル、ダッシュボード、ドアパネル、ピラー、コンソールボックス、クォータートリム、サンバイザー、フレキシブルコンテナー、フロントミラー、ハーネス、ダストカバーなどの芯材や表皮材・表皮裏打ち材、
フロアクッションなどの制振吸音材、
ヘルメット内張り、クラッシュパッド、センタピラガーニッシュなどの緩衝材、
冷凍車・保冷車・タンクローリー車・冷凍コンテナー車などの断熱材、
エアコン、カークーラーなどの断熱材やシール材、
ラジエーター周辺、ダンパーなどのエアーシール材や防水材、
船舶などの浮力材やFRPボード芯材、
燃料タンク内セーフティーフォーム、ガスケット、エアフィルター、オイルフィルター、各種シーリング材、エンジン防振材、エネルギー吸収バンパー、ガード防音材、車両ワックス用スポンジなど
寝具・寝装品用途として
枕、掛け布団、敷布団、ベッド、マットレス、ベッドマット、ベッドパッド、クッション、ベビーベッド、ベビー用首まくらなどのクッション材や表皮材・表皮裏打ち材など、
家具用途として
椅子、座イス、座布団、ソファー、ソファークッション・シートクッションなどの各種クッション、カーペット・マット類、コタツ敷・掛け布団、便座マットなどのクッション材や表皮材・表皮裏打ち材、パッキング材など
各種機器用途として
電気・電子機器、エアコン、空気清浄機などのフィルターや吸音材、断熱材
プリンター、建設機器や農機などのエンジン周辺、発電機、冷蔵庫、冷凍庫、電子ジャー、電子レンジなどの吸音材や断熱材
プリンターのクリーニングローラー、高インク吸収体、インクカートリッジフィルター
液晶、電子部品などのシール・緩衝材、
ロボットの皮膚、液密・気密シール材、防音フローリング材、クリーンルーム用拭取材、導電性クッション材、帯電防止性クッション材、圧力感知材、ルームクーラーの結露防止材など、
各種洗浄用スポンジ用途として
清掃用クリーナー、食器洗浄用クリーナー、身体洗浄用クリーナー、靴磨クリーナー、洗車用クリーナーなど、
トイレタリー用途として
オムツ、生理用ナプキンなどの吸収材、サイドギャザ−や各種液体フィルターなど、
履物用途として
靴の表皮材、裏打ち、中敷、靴擦れ防止パッド、各種靴パッド、インナブーツ、スリッパ、スリッパ芯、サンダル、サンダル中敷など、
化粧用具用途として
化粧用パフ、アイカラーチップなど
各種雑貨用途として、
バスピロー等の風呂用品、マッサージ用パフ、マウスパッド、キーボード用アームレスト、作業台マット、滑り止めクッション、文具(ペングリップ、浸透印材)、デスク用小まくら、耳栓、綿棒、ホットパック用シート、コールドパック用シート、湿布、めがねパッド、水中眼鏡用パッド、顔面プロテクター、腕時計パッド、ヘッドホーンイヤーパット、イヤホン、氷枕カバー、折りたたみまくらなどの芯材、クッション材や表皮材・表皮裏打ち材、
両面テープ基材、
芳香剤、スタンプ台などの吸着媒体、
生け花用剣山など、
衣料用途として、
肩・ブラジャーなどのパッド材や、防寒材などのライナーや断熱材など、
スポーツ用途として、
スポーツ用プロテクター類、
ボルダリング(2〜3mの岩を登るクライミング・ミニ岩登り)マット、ビート板、高飛び用のクッション材、体操競技や運動用の着地マット、キッズマットなどのクッション材や表皮材・表皮裏打ち材、
スキーブーツ、スノーボードブーツなどのライナーなど、
玩具・遊具用途として、
ハンドエクササイザー、ヒーリンググッズ、キーホルダー、ぬいぐるみ、マネキンボデイー、ボール、マッサージボールなどのクッション材や詰め物、表皮材・表皮裏打ち材、
装飾品や怪獣などの特殊形状物まで、各種物品形状の型取りやモデル作製用などの注型材料、注型法における物品形状の型取り材料、型からのモデルサンプル作製材料、装飾品作製材料、怪獣の特殊造型・造型物など
建築資材用途として、
屋根・天井・壁・床の断熱材、屋根・天井・壁・床の吸音材、水道配管等のカバー、ドアパネル、サイジングパネル、金属・サイジングパネル等の芯材、間仕切りパネルの芯材、畳・ふすま芯材、バスタブ等の断熱保温芯材、目地材、シーリング材、シーラントバックアップ材、ガラス目地材、接着剤、システム天井断熱パネル、屋上断熱防水材、音響効果室吸音材、冷凍倉庫・気密倉庫等の気密断熱材、プラントのタンク・配管の保温・保冷材等、フェンス衝撃吸収壁、サーキット場のコーナー緩衝材、育苗用・園芸用土壌、水耕栽培用資材、クリーンルームなど汚染性を嫌う箇所のシール材、自販機などの荷重物の足ゴム、重量物の制振材、ブイ等、
各種包材用途として、
精密機器用梱包材・緩衝材、
果物包装材、果物保護梱包材、鮮魚トレー敷きなどの食品用梱包材、
キャリアのクッションパッド、
輸送パレットの緩衝部材、包装材吸音用フォームなど、
医療・介護用途として、
再生医療用細胞シート、人工皮膚、人工骨、人工軟骨、人工臓器、その他生体適合材料、薬液染み出しパッド、止血パッド、気液分離フィルター(留置針フィルター) 、貼布剤、医療用液体吸収用具、マスク、圧迫パッド、手術用ディスポ製品、低周波治療器用電極パッド、床ずれ予防マットレス、体位変換クッション、車椅子用クッション、車椅子の座面、シャワー椅子等の介護用品、入浴介護用枕、拘縮用手のひらプロテクター、テーピング、ギブス用ライナー、義肢・義足用ライナー、入れ歯台、その他歯科用品、衝撃吸収パッド、ヒッププロテクター、肘・膝用プロテクター、創傷被覆材などにも利用できるものである。
特に身体に触れるもの、もしくはそれに準じるものに好適に利用することができる。その具体例としては、輸送機器用途として、
自動車・建築機械・鉄道車両・船舶・航空機等の座席、チャイルドシート、ヘッドレスト、アームレスト、フットレスト、ヘッドライナー、バイク・自転車等のサドル・ライダークッション、カスタムカー用のベッドマット、キャンピングカー用クッションなどのクッション材や表皮材・表皮裏打ち材、
天井材、ハンドル、ドアトリム、インストルメントパネル、ダッシュボード、ドアパネルなどの芯材や表皮材・表皮裏打ち材、
ヘルメット内張りなどの緩衝材、
車両ワックス用スポンジなど
寝具・寝装品用途として
枕、掛け布団、敷布団、ベッド、マットレス、ベッドマット、ベッドパッド、クッション、ベビーベッド、ベビー用首まくらなどのクッション材や表皮材・表皮裏打ち材など、
家具用途として
椅子、座イス、座布団、ソファー、ソファークッション・シートクッションなどの各種クッション、カーペット・マット類、コタツ敷・掛け布団、便座マットなどのクッション材や表皮材・表皮裏打ち材など
ロボットの皮膚、
各種洗浄用スポンジ用途として
清掃用クリーナー、食器洗浄用クリーナー、身体洗浄用クリーナー、靴磨クリーナー、洗車用クリーナーなど、
トイレタリー用途として
オムツ、生理用ナプキンなどの吸収材、サイドギャザ−や各種液体フィルターなど、
履物用途として
靴の表皮材、裏打ち、中敷、靴擦れ防止パッド、各種靴パッド、インナブーツ、スリッパ、スリッパ芯、サンダル、サンダル中敷など、
化粧用具用途として
化粧用パフ、アイカラーチップなど
各種雑貨用途として、
バスピロー等の風呂用品、マッサージ用パフ、マウスパッド、キーボード用アームレスト、文具(ペングリップ)、デスク用小まくら、耳栓、綿棒、ホットパック用シート、コールドパック用シート、湿布、めがねパッド、水中眼鏡用パッド、顔面プロテクター、腕時計パッド、ヘッドホーンイヤーパット、イヤホン、氷枕カバー、折りたたみまくらなどの芯材、クッション材や表皮材・表皮裏打ち材、
衣料用途として、
肩・ブラジャーなどのパッド材や、ライナー、
スポーツ用途として、
スポーツ用プロテクター類、
ボルダリング(2〜3mの岩を登るクライミング・ミニ岩登り)マット、ビート板、高飛び用のクッション材、体操競技や運動用の着地マット、キッズマットなどのクッション材や表皮材・表皮裏打ち材、
スキーブーツ、スノーボードブーツなどのライナーなど、
玩具・遊具用途として、
ハンドエクササイザー、ヒーリンググッズ、キーホルダー、ぬいぐるみ、マネキンボデイー、ボール、マッサージボールなどのクッション材や詰め物、表皮材・表皮裏打ち材、
装飾品や怪獣などの特殊形状物まで、各種物品形状の型取りやモデル作製用などの注型材料、注型法における物品形状の型取り材料、型からのモデルサンプル作製材料、装飾品作製材料、怪獣の特殊造型・造型物など
医療・介護用途として、
再生医療用細胞シート、人工皮膚、人工骨、人工軟骨、人工臓器、その他生体適合材料、薬液染み出しパッド、止血パッド、気液分離フィルター(留置針フィルター) 、貼布剤、医療用液体吸収用具、マスク、圧迫パッド、手術用ディスポ製品、低周波治療器用電極パッド、床ずれ予防マットレス、体位変換クッション、車椅子用クッション、車椅子の座面、シャワー椅子等の介護用品、入浴介護用枕、拘縮用手のひらプロテクター、テーピング、ギブス用ライナー、義肢・義足用ライナー、入れ歯台、その他歯科用品、衝撃吸収パッド、ヒッププロテクター、肘・膝用プロテクター、創傷被覆材などにも利用できるものである。
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、特にことわりがない場合、実施例および比較例の部や%は重量基準である。また実施例および比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行った。
<使用化合物>
実施例・比較例においては、表1に示す化合物を用いた。
Figure 2009149836
<発泡成形体の密度測定法>
得られた発泡成形体の重量を秤量し、型枠体積で除して密度を算出した。なお、成形不良(型枠内充填不足)のものに関しては、得られた発泡成形体の外形を測定して得られた体積から算出した。
<硬さ測定法>
発泡成形体の硬さは、ASKER FP型硬度計を、試料の上にそっと載せて、その指示値により評価した。試料によっては、経時的に指示値が下がっていく場合もあるため、該硬度計を載せた直後の値を読み取った。
<反発弾性評価>
反発弾性は、JISK6400−3に準拠して測定を行い、反発弾性率を算出した。反発弾性の測定には、鋼球(直径16±0.5mm、質量16±0.5g)を、回転させずに試験片に落下させる方法にて行った。鋼球の落下高さは500±0.5mmであり、跳ね返った高さの測定は、鋼球の最上部の位置とした。得られた測定結果から、以下の式(3)を用いて反発弾性率を算出した。
R=(L−16)/500×100 (3)
式中、Rは反発弾性率(%)であり、Lは測定時の跳ね返り高さ(mm)である。
<触感評価>
触感の評価は、20人のパネラーが行った。手の甲で押したときの触感が、特に良いものを◎、良いものを○、良くも悪くもないものを△、触感が悪いものを×とした。
<衝撃吸収特性評価>
落錘衝撃試験機において、畳上に、40kgの重錘を、30cmの高さから自然落下させた。発泡成形体がない状態で300Gの衝撃加速度であった。発泡成形体による加速度減衰率を、衝撃吸収率として、式(4):
衝撃吸収率={(300−k)/300}×100 (4)
により算出した。式中、kは衝撃吸収パッドがあるときの衝撃加速度である。
(実施例1)
100部の化合物B−1(触媒Cを0.08部含有)に、発泡剤D7.5部を加えて十分に混合し、さらに、発泡ポリプロピレン樹脂粒子(発泡倍率50倍、粒径7mm)10部、硬化剤Aを13部添加してすばやく混合した。この混合物を厚さ20mm、長軸165mm、短軸115mmの楕円形型枠に注入し、40℃に設定したオーブンで60分加熱硬化し、シリコン系重合体からなる基材樹脂中に発泡樹脂粒子を含有してなる発泡成形体、即ち衝撃吸収体を得た。得られた発泡成形体の密度は90kg/mであった。
(実施例2)
100部の化合物B−2に対して、発泡剤D7.7部、触媒Cを0.03225部加えて十分に混合し、さらに、発泡ポリプロピレン樹脂粒子(発泡倍率50倍、粒径7mm)10部、硬化剤Aを12部添加してすばやく混合した。この混合物を厚さ20mm、長軸165mm、短軸115mmの楕円形型枠に注入し、40℃に設定したオーブンで60分加熱硬化し、シリコン系重合体からなる基材樹脂中に発泡樹脂粒子を含有してなる発泡成形体、即ち衝撃吸収体を得た。得られた発泡成形体の密度は140kg/mであった。
得られた発泡成形体の評価結果を表2に示す。
Figure 2009149836
(比較例1)
100部の重合体B−2に対して、触媒Cを0.08部加えて十分に混合し、さらに、ブタン5wt%含有ポリスチレン樹脂粒子20部、硬化剤Aを13部添加してすばやく混合した。この混合物を厚さ20mm、長軸165mm、短軸115mmの楕円形型枠に注入し、40℃に設定したオーブンで60分加熱硬化した。得られた樹脂は型枠内いっぱいに拡大せず、密度は920kg/mであった。
(比較例2) 市販クッションパンツ
厚み24mmのポリウレタン発泡体(商品名:クッションパンツ、エンジェル社製)を実施例と同様に評価し、結果を表2に示した。
上記結果より、実施例において、軽量かつ成形性、柔軟性、触感、および衝撃吸収性が良好な、シリコン系重合体からなる基材樹脂中に発泡樹脂粒子を含有してなる発泡成形体を提供できることが明らかとなった。

Claims (10)

  1. 分子鎖中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有する硬化剤(A)、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなる重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)、を含有する樹脂組成物を硬化してなるシリコン系重合体からなる発泡体中に発泡樹脂粒子を含有してなる発泡成形体。
  2. 分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなる重合体(B)が、数平均分子量10000以上の直鎖状重合体である請求項1に記載の発泡成形体。
  3. 分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなる重合体(B)が、数平均分子量15000以上の直鎖状重合体である請求項1に記載の発泡成形体。
  4. 分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなる重合体(B)の主鎖を構成する繰返し単位が、オキシプロピレン単位である請求項1〜3何れか一項記載の発泡成形体。
  5. 分子鎖中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有する硬化剤(A)と分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなる重合体(B)のモル比率が、1/2以上である請求項1〜4何れか一項記載の発泡成形体。
  6. 発泡樹脂粒子が、熱可塑性樹脂および/又は熱硬化性樹脂を発泡してなる粒子である請求項1〜5何れか一項記載の発泡成形体。
  7. 発泡樹脂粒子が、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンから選ばれる少なくとも1つの樹脂を発泡してなる請求項6に記載の発泡成形体。
  8. シリコン系重合体からなる発泡体中に発泡樹脂粒子を含有してなる発泡成形体の製造方法であって、分子鎖中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有する硬化剤(A)、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなる重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)、発泡剤(D)及び発泡樹脂粒子を混合して混合物とし、該混合物を型枠に注入して硬化させてなることを特徴とする請求項1〜7何れか一項に記載のシリコン系重合体からなる発泡体中に発泡樹脂粒子を含有してなる発泡成形体の製造方法。
  9. 請求項1〜7何れかに記載の発泡成形体からなることを特徴とする衝撃吸収体。
  10. 請求項10記載の衝撃吸収体を、腰回りにおける前身頃、脇部、後身頃、臀部の少なくとも1以上に対応する部位に取り付けてなる衣類。
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