JP2009132828A

JP2009132828A - ダイボンド剤組成物及びそれを用いた半導体装置

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Publication number: JP2009132828A
Application number: JP2007311115A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Honda; 剛本田; Tatsuya Kanamaru; 達也金丸; Shinsuke Yamaguchi; 伸介山口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2009-06-18
Anticipated expiration: 2027-11-30
Also published as: JP5263926B2

Abstract

【課題】基板上に施与された後にブリードを起こさないダイボンド剤及び該ダイボンド剤が使用された半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充填剤を含むダイボンド剤組成物において、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一つが下記式（１）で表されるシロキサン残基を含むシリコーン変性樹脂を含み、

（Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｎは１〜１００の整数である）
（Ｄ）成分が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５０〜５００ｍ^２／ｇであるシリカ粉末を有機ケイ素化合物で表面処理して得られた無機充填剤を、前記シロキサン残基の総質量１００質量部当たり、１〜５０質量部で含み、及び、
ダイボンド剤組成物のヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析において検出されるシランカップリング剤が、該組成物の固形分重量の０．１重量％未満である、ことを特徴とするダイボンド剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体チップを基板に接着するためのダイボンド剤に関する。詳細には、ポリシロキサン骨格を有する樹脂と、所定のシリカ粉末を含むことによって、耐熱衝撃性に優れ、且つ、ブリード（滲み）の無いダイボンド剤、及び該ダイボンド剤を用いた半導体装置に関する。

ダイボンド剤は半導体チップを基板上に固定する接着剤であり、半導体装置の組み立てに不可欠である。ダイボンド剤は、通常、ディスペンサ又は印刷機によって基板上に塗付された後、溶剤を揮発させて、所謂Ｂステージにする。生産効率上、Ｂステージの状態で、数時間〜数日保存される場合がある。しかし、この保存の間に、成分、例えば液状成分、がブリード（滲み出し）するという問題がある。滲み出した物質は、基板上に形成された配線を汚染し、配線間のショートを起こす場合がある。

ところで、樹脂硬化後のブリードを防ぐために、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）メタクリル酸アルキル共重合体、（Ｄ）平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下の無機充填剤、及び（Ｆ）変性シリコーン樹脂を含むサイドフィル材が知られている（特許文献１）。該サイドフィル材はチップ搭載後に施与され、上述のようなＢステージで保管されることは無い。また、チップ周辺部にディスペンサー等により、半田バンプの高さよりも厚く施与される点で、スクリーン印刷等により、薄膜状に施与されるダイボンド剤と相違する。このような相違により、該サイドフィル材をダイボンド用に使用しても、ブリードが未だ認められることが、本発明者らの実験で確認された。即ち、該サイドフィル材を薄膜状に施与するために、希釈剤を加えて印刷した後、Ｂ−ステージ状態にするまでの間に、ブリードが発生した。該ブリードは、希釈剤の沸点以上の温度で加熱しても蒸発しなかったことから、希釈剤では無いことが分かった。
特開２００５−１０５２４３号公報

そこで、本発明は、基板上に施与された後にブリードを起こさないダイボンド剤及び該ダイボンド剤が使用された半導体装置を提供することを目的とする。

即ち、本発明は下記の組成物である。
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充填剤を含むダイボンド剤組成物において、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一つが下記式（１）で表されるシロキサン残基を含むシリコーン変性樹脂を含み、

（Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｎは１〜１００の整数である）
（Ｄ）成分が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５０〜５００ｍ^２／ｇであるシリカ粉末を有機ケイ素化合物で表面処理して得られた、シリカ粉末を、前記シロキサン残基の総質量１００質量部当たり、１〜５０質量部で含み、及び、
ダイボンド剤組成物のヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析において検出される、シランカップリング剤が、該組成物重量の０．１％未満である、ことを特徴とするダイボンド剤組成物。
また、本発明は、該組成物を用いた半導体装置を提供する。

本発明のダイボンド剤は、基板に施与された後に、半導体装置からブリードを起こすことが無く、且つ、その硬化物は耐熱性に優れる。

（Ａ）エポキシ樹脂
本発明において、（Ａ）エポキシ樹脂としては、公知のものを使用することができる。例えば、ノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、アミノ基含有型、後述するシリコーン変性エポキシ樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでもビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型及びシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。特に、２５℃において、液状の樹脂が好ましく、より好ましくは２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下の樹脂が使用される。

（Ｂ）硬化剤
硬化剤（Ｂ）としては公知のものを使用することができ、例えばフェノール樹脂（後述するシリコーン変性フェノール樹脂を含む）、酸無水物、及びアミン類が挙げられる。この中でも硬化性とＢステージでの安定性のバランスを考慮すると、フェノール樹脂及びシリコーン変性フェノール樹脂が好ましい。該フェノール樹脂としては、ノボラック型、ビスフェノール型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ナフタレン型、シクロペンタジエン型、フェノールアラルキル型等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。なかでもノボラック型、ビスフェノール型が好ましく、また、粘度は１００℃において１０Ｐａ・ｓ、特に１Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。

（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の配合比は、（Ａ）中のエポキシ基のモル量と硬化剤中のエポキシ基と反応性基のモル量との比、（エポキシ基）／（反応性基）が０．８〜１．２５であることが望ましく、特に０．９〜１．１であることが望ましい。該モル比がこの範囲にない場合、未反応物が残り、硬化物の性能、更にはこれを用いる半導体装置の性能に支障をきたす恐れがある。

上記（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の少なくとも一方が、分子中に式（１）で表されるシロキサン残基を有するシリコーン変性樹脂を含む。

硬化物中にシリコーン部分が含まれることにより、良好な耐熱衝撃性を有する。また、後述するシリカ粉末の樹脂成分中への分散性が向上され、さらに、ブリードが効果的に抑制される。なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の双方がシリコーン変性を含んでもよい。その場合には、各成分１００重量部中に、シリコーン変性樹脂が１重量部以上、好ましくは１０重量部以上となるようにする。

Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換したハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。好ましくは、メチル基或いはフェニル基である。ｎは１〜１０００、好ましくは３〜４００の整数である。

該シリコーン変性樹脂の一例として芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体が挙げられる。芳香族重合体としては、下式（２）或いは（３）の化合物が挙げられる。

但し、Ｒ^１1は、フェノール樹脂の場合には水素原子であり、エポキシ樹脂である場合には下記式で表されるオキシラン基含有基であり、

Ｒ¹²は水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｎは０以上の整数、好ましくは０乃至５０、特に好ましくは１乃至２０の整数である。

他の芳香族重合体としては、下式（４）〜（７）のアルケニル基含有化合物が挙げられる。

但し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｘ及びｎについては上で述べた通りであり、ｍは０以上の整数、好ましくは０乃至５の整数、特に好ましくは０或いは１である。

上記芳香族重合体と反応させるオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（８）で示される。
（Ｒ^１３）_ａ（Ｒ^１４）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （８）

但し、Ｒ¹³は水素原子、或いは、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基を含有する有機基、或いはアルコキシ基であり、Ｒ¹⁴は置換、或いは非置換の１価炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、或いはアルケニルオキシ基であり、ａは０．００１〜１、ｂは１〜３、ａ+ｂは１〜４を満足する数である。１分子中のケイ素原子数は１乃至１０００であり、ａは０．００１、即ち、１分子中のケイ素原子に直結したＲ¹³は１以上である。

ここでＲ^1３のアミノ基含有有機基としては、下記のものが例示され、ここで、ｃは１、２、又は３である。

エポキシ基含有有機基としては、下記のものが例示され、ここでｃは１、２、又は３である。

ヒドロキシ基含有有機基としては、下記のものが例示され、ここで、ｄは０、１、２、又は３であり、ｅは１、２又は３である。

カルボキシ基含有有機基としては、下記が例示され、ここで、ｆは１〜１０の整数である。

またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基等の炭素数１〜４のものが挙げられる。

またＲ^1４の置換または非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１乃至１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換したハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。

更にａ、ｂは上述した値であるが、好ましくは、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２、ａ＋ｂが１．８５〜２．１、ケイ素原子数は２乃至４００であ、特に５〜２００である。斯かるオルガノポリシロキサンとしては、式（９）或いは（１０）の化合物が挙げられる。

但し、Ｒ^1６は上式（８）のR^１３に相当し、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基含有の1価炭化水素基である。Ｒ^1５は式（８）のR¹⁴に相当し、置換、或いは非置換の１価炭化水素基であり、好ましくはメチル基或いはフェニル基であり、ｐは０〜１０００の整数、好ましくは３〜４００の整数であり、ｑは０〜２０の整数、好ましくは０〜５の整数である。

斯かるオルガノポロシロキサンの例としては下記を挙げることができる。

式（８）のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１００〜１０００００が望ましい。オルガノポリシロキサンの分子量が前記範囲内である場合、該オルガノポリシロキサンと反応させる芳香族重合体の構造或いは分子量により、オルガノポリシロキサンがマトリクスに均一に分散した均一構造、或いはオルガノポリシロキサンがマトリクスに微細な層分離を形成する海島構造が出現する。

オルガノポリシロキサンの分子量が比較的小さい場合、特に１００〜１００００である場合は均一構造、一方、オルガノポリシロキサンの分子量が比較的大きい場合、特に１０００〜１０００００である場合は、組成物中に海島構造が形成される。均一構造と海島構造の何れが選択されるかは用途に応じて選択される。ここでオルガノポリシロキサンの分子量が１００未満であると硬化物は剛直で脆くなり、一方分子量が１０００００より大きいと、海島が大きくなり、局所的な応力が発生し得るので、好ましくない。

上記の芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとを反応させる方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、白金系触媒の存在下で、芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとを付加反応に付する。

（Ｃ）硬化促進剤
（Ｃ）硬化促進剤としては、例えば、有機リン化合物、イミダゾール、３級アミン等の塩基性有機化合物が挙げられる。有機リンの例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート誘導体、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。イミダゾールの例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、３級アミンの例としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。これらのなかでも、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。

この硬化促進剤の含有量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総計の１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、特に０．５〜５重量部であることが好ましい。０．１重量部未満である場合はダイボンド剤が硬化不十分になり、また２０重量部より多い場合は保存性に支障をきたす恐れがある。

（Ｄ）無機充填剤
（Ｄ）無機充填剤は、所定のシリカ粉末を含むことを特徴とする。これによって、ブリードが顕著に低減される。その理由として、各成分中の低分子量成分又は低分子量不純物等のポリマーネットワークに組み込まれない物質が、シリカに保持されることによると考えられる。該シリカ粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜４００ｍ^２／ｇであり、極めて微細な粉末である。比表面積が前記下限値未満であると、ブリード抑制の効果が不十分である一方、前記上限値より大きいと、組成物の粘度が高くなり、作業性に支障をきたす場合がある。斯かる比表面積を有するシリカ粉末の例としては、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０（全て日本アエロジル（株）製、比表面積は順に１３０、２００、３００、３８０ｍ^２／ｇ）等のヒュームドシリカ等の湿式シリカが挙げられる。

該シリカ粉末は、有機ケイ素化合物で表面処理されている。有機ケイ素化合物としては、Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ’）_４−ｘで示されるアルコキシシラン、（Ｒ₃Ｓｉ）₂ＮＨで示されるシラザン、Ｒ₃ＳｉＯ（Ｒ₂ＳｉＯ）_ｙＳｉＲ₃で示されるオルガノシロキサン等が挙げられる。ここでＲは炭素数１〜６、特に１〜３のアルキル基又はフェニル基、Ｒ’は炭素数１〜６、特に１〜３のアルキル基を示し、ｘは１〜３の整数であり、ｙは０〜１０、特に０〜３の整数である。具体的には、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＣＨ₃、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＰｈＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、｛（ＣＨ₃）₃Ｓｉ｝₂ＮＨ、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、シリカ表面上の反応性基、主として−ＳｉＯＨ、と反応して、シリカの吸湿を防止する。加えて、−ＳｉＯＨがエポキシ基等と反応することを回避し、シリカ粉末の有機成分中への分散性を向上して、組成物の増粘を抑制すると共に上述した低分子量物質を保持する作用を奏する。

表面処理は、先述のブリード抑制の観点から、シリカ粉末が（Ａ）〜（Ｃ）成分等と混合される前に、予め行なわれることが必須である。予め表面処理せずに、例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分等の混合時に有機ケイ素化合物を添加する、所謂インテグラルブレンド法を採ると、シリカ粉末とシリコーン変性樹脂等の馴染みの向上が十分に達成されず、ブリードが発生する恐れがある。

該有機ケイ素化合物の量は、シリカ粉末１００重量部に対して、５〜４０重量部、特に１０〜３０重量部とすることが好ましい。前記下限値未満であるとシリカ粉末とシリコーン変性樹脂の馴染みの向上が小さく、また前記上限値より多いと、未反応物が残留し、精製処理が困難になると共に、これらの未反応物がブリードする恐れがある。

シリカ粉末は、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に含まれる、式（１）で表されるシロキサン残基の合計１００質量部に対して、１〜５０、好ましくは１〜３０質量部含まれる。前記下限値未満では、ブリード抑制の効果が不十分であり、また前記上限値より多いと、粘度が高くなり作業性に支障をきたす恐れがある。

シリカ粉末に加えて、他の無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウム粉、銀粉などが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが、組成物の低粘度化の点から好ましい。

より好ましくは、該他の無機充填剤は、その最大粒径（ｄ_９８）が基板上に施与され及びＢ−ステージ化されたダイボンド剤の厚みの２０％以下、特に１０％以下であることが望ましく、平均粒径（ｄ_５０）は該厚みの１０％以下、特に５％以下であることが望ましい。通常、前記厚みは、２０〜１００μｍであるので、ｄ_９８は１〜１０μｍ、ｄ_５０は０．１〜１μｍとなる。なお、これらの粒径は、レーザー光散乱法で測定することができる。最大粒径が上記上限値より大きい、或いは、平均粒径が上記上限値より大きい充填剤は、チップ、基板、又は金配線にダメージを与えたり、或いは無機充填剤とそれ以外の部分との境界において局所的なストレスが発生し、半導体装置の機能を損なう恐れがある。他の無機充填剤として、好ましいものは、例えばアドマテックス社製、ＳＥ２０３０が挙げられる。該他の無機充填剤を配合する場合には、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは７０〜１２０質量部配合する。

本発明のダイボンド剤は、下記条件によるヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析において検出されるシランカップリング剤が組成物重量に対して０．１重量％未満であることを特徴とする。該分析法の詳細については後述する。シランカップリング剤は低分子量シラン化合物であり、従来、基板との接着性を高めるために、ダイボンド剤に０．２〜１．０重量％程度配合される。しかし、基板が有機基板、例えばＢＴ基板（ビスマレイミド基板）、である場合には、シランカップリング剤による接着力の向上効果が小さいだけでなく、シランカップリング剤がブリードし易いことが見出された。ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析により、典型的なシランカップリング剤、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等は約１０ｐｐｍ程度まで検出可能であり、組成物中の濃度に換算して、約０．１重量％以上を検出することができる。ＧＣ／ＭＳで予め定性分析をした後、ＧＣで定量してもよい。また、ヘッドスペース法によらず、有機溶媒可溶性の低分子量成分を予め分取した後に分析をすることで、より検出限界を高めることは可能である。

その他の成分
本発明のダイボンド剤は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、難燃剤、イオントラップ剤、カルビトールアセテート等の溶剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で含んでよい。

溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらのなかでも、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートが好ましい。

組成物の製造方法
本発明のダイボンド剤は、ミキサー、ロール等の公知の方法を用い、各成分を混合して得られる。必要に応じて混合順序、時間、温度、気圧等の条件を制御することができる。

樹脂組成物の使用方法とブリードの発生
本発明のダイボンド剤を、基板の表面にディスペンサーで塗布、或いはプリンターで印刷した後、Ｂステージ状態にし、次いで、ボンダーでチップを搭載する。バッチ処理工程では、印刷された基板が、Ｂ−ステージ化されるまでに、数時間〜２４時間程度保管される。ブリードは、主にこの工程で発生するが、本発明のダイボンド剤は、従来のダイボンド剤に比べてブリードが顕著に小さい。なお、ブリードの発生は、基板の表面に供給する際の条件、具体的にはプリンターで印刷される際のスキージの圧力などにも依存する。本発明のダイボンド剤は、印刷工程においても、ブリードが抑制されていた。

実施例
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜９、比較例１及び２、参考例１〜３
表１及び２に示す量の各成分を、２５℃のプラネタリーミキサーで混合し、２５℃の３本ロールを通過させ、再度、２５℃のプラネタリーミキサーで混合して、組成物を調製した。表１及び２において、ａ〜ｌは下記の各原料を、数は質量部を表す。得られた各組成物について、後述する（ａ）〜（ｄ）の諸試験を行った。結果を表１及び２に示す。

Ｉ．使用原料
（Ａ）エポキシ樹脂
シリコーン変性エポキシ樹脂ａ（合成例１）
シリコーン変性エポキシ樹脂ｂ（合成例２）
エポキシ樹脂ｃ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、当量１８０、日本化薬製ＲＥ３１０Ｓ）
（Ｂ）硬化剤
シリコーン変性フェノール樹脂ｄ（合成例３）
シリコーン変性フェノール樹脂ｅ（合成例４）
硬化剤f（酸無水物系、酸無水物当量１７２ｇ／ｅｑ、新日本理化製リカシッドＭＨ７００）
（Ｃ）硬化促進剤
硬化促進剤ｇ（２−フェニル−４、ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成製２Ｐ４ＭＨＺ）
（Ｄ）無機充填剤
シリカ粉末ｈ（比表面積２００ｍ^２／ｇ、トリメチルシラザン処理、信越化学工業（株）製、ＭＵＳＩＬ１２０Ａ）
シリカ粉末ｉ（比表面積３００ｍ^２／ｇ、トリメチルシラザン処理、信越化学工業（株）製、ＭＵＳＩＬ１３０Ａ）
球状溶融シリカｊ（比表面積６ｍ^２／ｇ、平均粒径０．８ミクロン、最大粒径３ミクロン、アドマテックス製、ＳＥ２０３０）
その他の成分
希釈剤ｋ（カルビトールアセテート）
シランカップリング剤ｌ（γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製ＫＢＭ−４０３）

シリコーン変性エポキシ樹脂の合成
（合成例１）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１１）のエポキシ樹脂（ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬製ＲＥ８１０ＮＭ）４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに式（１３）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成する。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（η＝６．２Ｐａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量４１０、シロキサン含有量４６．４重量部）を得た。これをシリコーン変性エポキシ樹脂ａとする。

（合成例２）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１１）のエポキシ樹脂（ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬製ＲＥ８１０ＮＭ）４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに式（１３）のオルガノポリシロキサン５４．５（０．０７５ｍｏｌ）とトルエン２１７．８ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成する。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（η＝８．５Ｐａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量５２０、シロキサン含有量５６．５重量部）を得た。これをシリコーン変性エポキシ樹脂ｂとする。

シリコーン変性フェノール樹脂の合成
（合成例３）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１２）のフェノール樹脂（ジアリルビスフェノールＡ、小西化学製ＢＰＡ-ＣＡ-Ｓ）３０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに式（１３）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成する。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（η＝２８Ｐａ・ｓ／２５℃、フェノール当量３５０、シロキサン含有量５４．１重量部）を得た。これをシリコーン変性フェノール樹脂ｄとする。

（合成例４）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１２）のフェノール樹脂（ジアリルビスフェノールＡ、小西化学製ＢＰＡ-ＣＡ-Ｓ）３０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに式（１４）のオルガノポリシロキサン１１０．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とトルエン４３９．８ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成する。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（η＝３．８Ｐａ・ｓ／２５℃、フェノール当量７２０、シロキサン含有量７８．１重量部）を得た。これをシリコーン変性フェノール樹脂ｅとする。

シロキサン残基の重量とシリカ粉末の重量比の算出
合成例１〜４で調製されたシリコーン変性エポキシ樹脂ａとｂ、シリコーン変性フェノール樹脂ｄとeの、シロキサン残基の含有量、例えば合成例１においては、下記式（１５）に相当する重量、

を、使用した原料の量から算出して、これを１００質量部とした場合のシリカ粉末ｈとiの質量部を算出した。表１及び２に、シリカ粉末／シロキサン残基として示す。なお、表２において、比較例１は、シリコーン変性樹脂を含まないので、計算をしていない。

試験方法
下記方法により、各組成物を評価した。結果を表１および２に示す。
（ａ）ブリード
各組成物を、フォトレジスト（ＡＵＳ３０８、２０ミクロン厚）を塗布したＢＴ基板（２００ミクロン厚）上に、ステンシルマスク（ＳＵＳ製、５０ミクロン製、開口部寸法：１０ｍｍ×１０ｍｍ）とスキージ（ＳＵＳ製、５００ミクロン厚、角度６０°）を用いて、速度１０ｍｍ／秒、圧力１０ｐｓｉの条件で印刷した後、２５℃／５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。これの縁辺部を実態顕微鏡で観測し、固形状組成物の縁からブリードした物の最大幅（μｍ）を計測した。
（ｂ）硬化物のヤング率
各組成物を１２０℃／１時間＋１６５℃／２時間で硬化させ、ＪＩＳ６９１１に準じて−５５℃、２５℃、１２５℃でのヤング率を測定した。
（ｃ）耐湿、耐半田試験
図１に示す試験片２０個を以下の方法により作成した。
試験（ａ）と同様に、組成物を印刷し、２５℃／５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。塗布された組成物上に、シリコンチップ（２００ミクロン厚、１０ｍｍ×１０ｍｍ）を、５０℃（チップ）／２５℃（基板）／０．１ｋｇ／０．１秒の条件でボンディングした後、組成物を１２０℃／１時間＋１６５℃／２時間、窒素通気下で硬化させた。硬化物を室温まで冷却した後、シリコンチップを、ＫＭＣ−２５２０（信越化学工業製エポキシ封止材）で封止した。成型条件は金型温度１７５℃、注入時間１０秒、注入圧７０ＫＰａ、成型時間９０秒、後硬化条件は１８０℃／２時間であり、成型後の試験片全体は１０００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍである。
得られた試験片を、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置して、更に最高温度が２６０℃であるＩＲリフローオーブン中を３回通過させた後に、超音波索傷装置で、剥離、クラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数／総試験片数（２０個）を数えた。
（ｄ）温度サイクル試験
上記（ｃ）耐湿、耐半田試験を行なった後に、クラック等の無かった試験片を温度サイクル試験機に投入した。ここでの試験条件は−５５℃／３０分＋（−５５℃→１２５℃）／５分＋１２５℃／３０分＋（１２５℃→−５５℃）／５分を１サイクルとし、５００サイクル或いは１０００サイクルを施した後に、超音波索傷装置で剥離、クラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数／総試験片数を数えた。
（ｅ）ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析
実施例１の組成物と参考例３の組成物を、以下の方法でＧＣ／ＭＳ分析した。
各組成物を、アルミ製板（５ｍｍ×６６ｍｍ）２枚の表面上に、厚みが１５０μｍになるように夫々塗布し、１００℃で１時間乾燥して組成物重量を測定した。得られた試料のうちの一つを、１５０℃に設定したヘッドスペースサンプラー内で１時間保持し、その間に揮発される成分をガスサンプリングして、ガスクロマトグラフィー（ＳＥ−３０キャピラリカラム、注入温度２５０℃、５０℃で２分間保持後１０℃／分で２７０℃まで昇温、検出器ＦＩＤ）で、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランについて、トータルイオンクロマトグラムの面積を用いて定量した。同じ分析を他の試料についても繰り返した。その結果、実施例１では、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、０．１重量％未満であり、参考例３のものは約０．４重量％であった。

表２から分かるように、シリカ粉末を含まないもの（比較例２）及び所定量未満であるもの（参考例１）はブリード幅が大きかった。これに対して、表１に示す実施例の組成物では、いずれもブリード幅が１００μｍ以下であった。比較例１は、シリコーン変性樹脂を含まない。ブリード幅はほとんど０であったが、耐熱衝撃性に劣った。参考例２は、シリカ粉末の量が所定量を超え、組成物の粘度が印刷するには高すぎて、各評価を行なうことができなかった。参考例３の組成物は、シランカップリング剤を含み、ブリード幅が大きかった。

本発明のダイボンド剤は、基板に施与された後のブリードが無く、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与え、高密度実装の半導体装置における接着剤用途に好適である。

実施例において作成したシリコンチップを搭載した試験片の構成を示した断面図である。

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充填剤を含むダイボンド剤組成物において、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一つが下記式（１）で表されるシロキサン残基を含むシリコーン変性樹脂を含み、

（Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｎは１〜１００の整数である）
（Ｄ）成分が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５０〜５００ｍ^２／ｇであるシリカ粉末を有機ケイ素化合物で表面処理して得られた無機充填剤を、前記シロキサン残基の総質量１００質量部当たり、１〜５０質量部で含み、及び、
ダイボンド剤組成物のヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析において検出されるシランカップリング剤が、該組成物の固形分重量の０．１重量％未満である、ことを特徴とするダイボンド剤組成物。
（Ｄ）成分が、ｄ_９８が１〜１０μｍ及びｄ_５０が０．１〜１μｍの球状溶融シリカを、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５０〜２００質量部で、さらに含む請求項１記載のダイボンド剤組成物。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部の（Ｆ）カルビトールアセテート及びブチルカルビトールアセテートから選ばれる少なくとも一種の溶剤をさらに含む、請求項１または２記載のダイボンド剤組成物。
前記有機ケイ素化合物が、アルコキシシラン及びトリメチルシラザンから選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項記載のダイボンド剤組成物。
有機基板と、
該有機基板の表面に施与された、請求項１〜４のいずれか１項に記載のダイボンド剤またはその硬化物を含む半導体装置。