JP2009132641A - 金色固体のアゾ化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金色固体のアゾ化合物を提供する。
【解決手段】ｐ−アミノフェノールをジアゾ化する第１工程、次いでカップリング反応を行い、４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼン（ＯＨ−ａｚｏ）を合成する第２工程、１，２−ジブロモエタンにより４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼン（Ｂｒ−ａｚｏ）を合成する第３工程、さらに、ジメチルアミンにより４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）を合成する第４工程からなる。本発明のＤＮ−ａｚｏは、ｐ−アミノフェノールから容易に製造することができるという利点がある。また、本発明のＤＮ−ａｚｏの結晶は、金色光沢を有し、安定であり、空気中に長期間放置しても、その金色光沢は変化しない。また、紫外線を含む光を照射しても退色しない。そのためにアゾ染料として、溶液に溶かして塗布するだけでなく、真空蒸着処理ができるので、広範な用途にも適用できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、金色固体のアゾ化合物に関するものである。

アゾ化合物には、種々に発色するものがあるが、金属調の光沢を示すものは無かった。
一方、ポリアセチレンなどの導電性高分子は、金属調の光沢を示すことは知られていた。

近年、単分子系の導電性物質について、金属的性質を示す有機化合物が研究されている。
「A Highly d-Stacked Organic Semiconductor for Thin Film Transistors Based on Fused Thiophenes」J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2206-2207

また、分子間を相互に近づけ分子間作用と導入基との間で、有機π電子系分子と呼ぶ構造により光沢結晶が発現するものが開発された。
具体的には、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロールとテトラシアノエチレンとを反応させるものである。
これにより得られた結晶は、置換基を臭素や塩素などにすることで金色を発現し、また、長鎖アルキル基ではブロンズ色の金属光沢を発現するものである。
化学工業日報、「有機材料で金属用薄膜（千葉大学工学部・小倉克之他）」２００３年（平成１５年）１０月１５日

解決しようとする課題は、金属光沢を有する単分子系のアゾ化合物を提供することである。

本発明は、４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンであることを最も主要な特徴とする。

本発明の４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンは、ｐ−アミノフェノールから容易に製造することができるという利点がある。

本発明の４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンは、
（１）ｐ−アミノフェノールをジアゾ化する第１工程、
（２）次いで、カップリング反応を行い、４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼンを合成する第２工程、
（３）次いで、１，２−ジブロモエタンにより４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼンを合成する第３工程、
（４）最後に、ジアルキルアミンにより４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンを合成する第４工程からなることを特徴とする。
なお、前記アルキル基の炭素数は、１から３が好適である。

実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
「第１工程：ジアゾ化」

５００ｍｌのビーカーに、ｐ−アミノフェノール２．００ｇ（１８．３４ｍｍｏｌ）をとり、水２０．００ｍｌを加えて水溶液とした。
そして、塩酸７．３２ｍｌ、水２９．２８ｍｌを３０分かけて滴下し、塩酸塩水溶液とした。
続いて、水１０８．００ｍｌに溶かした亜硝酸ナトリウム１．２６ｇ（１８．３４ｍｍｏｌ）を、前記塩酸塩水溶液に、２時間かけて、ゆっくりと滴下し、ジアゾ化を行った。
以上の操作は、０〜３℃で行った。

「第２工程：４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼンの合成」

別のビーカーに、硫酸銅（II）五水和物８．１５ｇ（３２．６５ｍｍｏｌ）とアンモニア水５．４７ｍｌ（２９．００ｍｍｏｌ）と塩化ヒドロキシルアンモニウム１．２８ｇ（１８．３４ｍｍｏｌ）をとり、水１８．３０ｍｌに溶解させてジアゾニウム塩水溶液を作成した。
このジアゾニウム塩水溶液に前記ジアゾ化物を滴下し、さらにジエチルエーテル１８．００ｍｌを加え、カップリング反応を行った。
反応終了後、ろ過し、希塩酸液で洗浄し粗生成物とした。
これを、アセトン−水系で再結晶することにより目的生成物を得た。

この目的生成物について、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。
ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図１、図２、図３に示す。
得られた目的生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼン（ＯＨ−ａｚｏ）であると同定した。
収量 ３．７３ｇ（１７．４２ｍｍｏｌ）、
収率 ９５％、
性状 黄色固体。

「第３工程：４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼンの合成」

還流冷却器を装備した２００ｍｌナス型フラスコに、ＯＨ−ａｚｏ０．２０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．９０ｇ（６．５４ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン １．７６ｇ（９．３４ｍｍｏｌ）および溶媒としてアセトンを用い、７０℃ で５０時間加熱還流した。
反応終了後、室温まで冷却し、減圧留去し、粗生成物を得た。
これを、アセトン−水系で再結晶することにより、目的生成物を得た。

この目的生成物について、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。
ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図４、図５、図６に示す。
得られた目的生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼン（Ｂｒ−ａｚｏ）であると同定した。
収量 ０．３５ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、
収率 ８７％、
性状 黄色固体。

「第４工程：４，４’−ジ（２−ジメチルアミノエトキシ）アゾベンゼンの合成」

窒素置換をした１００ｍｌナス型フラスコに、Ｂｒ−ａｚｏ０．２８ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、ジメチルアミン２．２５ｍｌ（２４．２１ｍｍｏｌ）、および溶媒としてアセトンを用い，室温で５日間攪拌した。反応終了後、減圧留去し、粗生成物を得た。
これを，クロロホルム−水系によって分液操作し、クロロホルム層を減圧留去した。
これをアセトン−水系で再結晶することにより、目的生成物を得た。

この目的生成物について、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。
ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図７、図８、図９に示す。
得られた目的生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、４，４’−ジ（２−ジメチルアミノエトキシ）アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）であると同定した。
収量 ０．０３ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、
収率 は１１％、
性状 金色固体。

本発明の４，４’−ジ（２−ジメチルアミノエトキシ）アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）の結晶は、金色光沢を有し、安定であり、空気中に長期間放置しても、その金色光沢は変化しない。また、紫外線を含む光を照射しても退色しない。
そのためにアゾ染料として、溶液に溶かして塗布するだけでなく、真空蒸着処理ができるので、広範な用途にも適用できる。さらに、厚さ及び結晶性の異なる様々な膜を作製することができる。
また、ＤＮ−ａｚｏの膜は、導電性薄膜として利用できるだけでなく、光照射により導電性を制御することも可能で、オプトエレクトロニクス材料として広範な用途に適用できる。

ＯＨ−ａｚｏのＮＭＲである。 ＯＨ−ａｚｏのＩＲである。 ＯＨ−ａｚｏのＭａｓｓである。 Ｂｒ−ａｚｏのＮＭＲである。 Ｂｒ−ａｚｏのＩＲである。 Ｂｒ−ａｚｏのＭａｓｓである。 ＤＮ−ａｚｏのＮＭＲである。 ＤＮ−ａｚｏのＩＲである。 ＤＮ−ａｚｏのＭａｓｓである。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）
   

   

   で表され、式中Ｒは炭素数１から３のアルキル基である４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼン。
2. 下記一般式（２）
   

   

   で表されるｐ−アミノフェノールの塩酸塩水溶液を亜硝酸ナトリウムにより、
   下記一般式（３）
   

   

   のジアゾ化合物を得る第１工程、
   次いで、硫酸銅（II）五水和物 とアンモニア水と塩化ヒドロキシルアンモニウムからなるジアゾニウム塩水溶液に滴下し、カップリング反応を行い、
   下記一般式（４）
   

   

   の４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼンを得る第２工程、
   次いで、炭酸カリウム、１，２−ジブロモエタンとアセトン溶媒中で加熱還流し、
   下記一般式（５）
   

   

   の４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼンを得る第３工程、
   さらに、炭素数１から４のジアルキルアミンとアセトン溶媒中で反応させ、
   下記一般式（１）
   

   

   の４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンを得る第４工程からなる
   ことを特徴とする黄金色固体の４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンの製造方法。

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