CN107148413B - 有机胺盐及其制造方法、以及偶氮色素的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种式(A)所表示的有机胺与式(B)所表示的酸的盐即有机胺盐及其制造方法、以及使用了有机胺盐的偶氮色素的制造方法。R1、R2、R5及R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团或杂环基，R3及R4表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团、杂环基、卤原子、酰基、硝基、氰基或式(C)所表示的基团，R6及R7表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团、杂环基、烷氧基或羟基，X表示氧原子或硫原子。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机胺盐及其制造方法、以及偶氮色素的制造方法。
背景技术
在染色等领域中，已知有具有氨基吡唑骨架的有机胺化合物。
例如，作为能够在广范围的色调上得到较强的着色且能够实现比较非选择性地具有坚牢性的着色的染色用组合物，已知有含有具有4，5-二氨基吡唑骨架的特定化合物和成色剂(coupler)的染色用组合物(例如，参考下述文献1)。
并且，作为染色剂的成分而有用的化合物已知有特定结构的阳离子性4，5-二氨基吡唑衍生物(例如，参考下述文献2)。
同样地，作为染色剂的成分而有用的化合物已知有N-芳基-4，5-二氨基吡唑(例如，参考下述文献3)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-277247号公报
专利文献2：日本特表2007-511550号公报
专利文献3：日本特表2006-515282号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
但是，文献1～3中所记载的具有氨基吡唑骨架的有机胺化合物在从合成后的反应液中提取时有时进行浓缩、纯化(柱色谱法等)等繁琐的操作。
并且，对具有吡唑骨架的偶氮色素要求提高产率。
本公开的一目的在于提供一种是具有氨基吡唑骨架的化合物，同时即使不进行繁琐的操作(浓缩、纯化等)也能够容易从合成后的反应液中作为晶体而提取的生产率优异的有机胺盐及其制造方法。
并且，本公开的另一目的在于提供一种偶氮色素的制造方法，其能够以高产率制造具有吡唑骨架的偶氮色素。
用于解决技术课题的手段
用于实现上述课题的具体方法如下。
＜1＞一种有机胺盐，其为下述式(A)所表示的有机胺化合物与下述式(B)所表示的酸的盐。
[化学式1]
式(A)中，R1、R2及R5分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团或杂环基，R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团、杂环基、卤原子、酰基、硝基、氰基或式(C)所表示的基团。
式(B)中，R6及R7分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团、杂环基、烷氧基或羟基。
式(C)中，X表示氧原子或硫原子，R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团或杂环基，*表示键合位置。
＜2＞根据＜1＞所述的有机胺盐，其中，式(B)中的R6及R7表示羟基。
＜3＞一种有机胺盐的制造方法，其为制造＜1＞或＜2＞所述的有机胺盐的方法，所述制造方法具有使式(A)所表示的有机胺化合物和式(B)所表示的酸进行中和反应而生成有机胺盐的工序。
＜4＞根据＜3＞所述的有机胺盐的制造方法，其中，生成有机胺盐的工序中，通过对含有式(A)所表示的有机胺化合物的胺溶液添加式(B)所表示的酸而使式(A)所表示的有机胺化合物和式(B)所表示的酸进行中和反应。
＜5＞根据＜4＞所述的有机胺盐的制造方法，其中，上述胺溶液含有选自包括醇及腈类溶剂的组中的至少1种溶剂。
＜6＞一种偶氮色素的制造方法，所述制造方法具有使用＜1＞或＜2＞所述的有机胺盐来制造偶氮色素的工序。
＜7＞根据＜6＞所述的偶氮色素的制造方法，其中，制造偶氮色素的工序具有：使用上述有机胺盐生成重氮盐的步骤；及通过使重氮盐和具有羟基的芳香族化合物进行反应而生成偶氮色素的步骤。
＜8＞根据＜7＞所述的偶氮色素的制造方法，其中，具有羟基的芳香族化合物为下述式(D)所表示的芳香族化合物，偶氮色素为下述式(E)所表示的偶氮色素。
[化学式2]
式(D)及(E)中，R11表示卤原子、烷基、卤代烷基、芳香族基团或卤代芳香族基团，n表示0～4的整数。
式(E)中，R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团、杂环基、卤原子、酰基、硝基、氰基或式(C)所表示的基团，R5表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团或杂环基。
式(C)中，X表示氧原子或硫原子，R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团或杂环基，*表示键合位置。
＜9＞根据＜8＞所述的偶氮色素的制造方法，其中，式(D)及(E)中，n为1～4的整数，R11为卤原子或卤代烷基。
＜10＞根据＜9＞所述的偶氮色素的制造方法，其中，式(D)中，至少1个R11键合于式(D)中的-OH基的邻位，
式(E)中，至少1个R11键合于式(E)中的-OH基的邻位。
＜11＞根据＜7＞至＜10＞中任一个所述的偶氮色素的制造方法，其中，上述具有羟基的芳香族化合物的使用量相对于上述有机胺盐的使用量为0.8摩尔倍～3.0摩尔倍。
＜12＞根据＜7＞至＜10＞中任一个所述的偶氮色素的制造方法，其中，上述具有羟基的芳香族化合物的使用量相对于上述有机胺盐的使用量为1.1摩尔倍～3.0摩尔倍。
发明效果
根据本发明的方式，能够提供一种是具有氨基吡唑骨架的化合物，同时即使不进行繁琐的操作(浓缩、纯化等)也能够容易从合成后的反应液中作为晶体而提取的生产率优异的有机胺盐及其制造方法。
并且，根据本发明的另一方式，能够提供一种偶氮色素的制造方法，其能够以高产率制造具有吡唑骨架的偶氮色素。
具体实施方式
以下，对本公开的有机胺盐及制造方法、以及偶氮色素的制造方法进行详细说明。
在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
＜有机胺盐＞
本公开的有机胺盐为下述式(A)所表示的有机胺化合物与下述式(B)所表示的酸的盐。
[化学式3]
式(A)中，R1、R2及R5分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团或杂环基，R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团、杂环基、卤原子、酰基、硝基、氰基或式(C)所表示的基团。
式(B)中，R6及R7分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团、杂环基、烷氧基或羟基。
式(C)中，X表示氧原子或硫原子，R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团或杂环基，*表示键合位置。
在此，在式(A)所表示的有机胺化合物的范围内不仅包含式(A)所表示的结构的有机胺化合物，还包含式(A)所表示的结构的有机胺化合物的互变异构体(例如，下述式(A2)所表示的化合物)。
[化学式4]
式(A2)中的R1～R5的含义分别与式(A)中的R1～R5相同。
本说明书中，将式(A)所表示的有机胺化合物也称为“有机胺化合物(A)”。
并且，本说明书中，将式(B)所表示的酸也称为“酸(B)”。
具有氨基吡唑骨架的有机胺化合物为在染色等领域广泛使用的化合物。
但是，具有氨基吡唑骨架的有机胺化合物在从该有机胺化合物的合成后的反应液中提取时有时进行浓缩、纯化(柱色谱法等)等繁琐的操作，生产率有时较低。
相对于上述情况，本公开的有机胺盐是具有氨基吡唑骨架的化合物(盐)，同时是在合成后的反应液中即使不进行繁琐的操作(浓缩、纯化等)也能够容易作为晶体而析出的化合物。
因此，本公开的有机胺盐是即使不进行繁琐的操作(浓缩、纯化等)也能够容易从合成后的反应液中作为晶体而提取的生产率优异的化合物。
作为能够容易地将本公开的有机胺盐作为晶体而析出的原因，认为是由于本公开的有机胺盐不是有机胺化合物单体，而是特定结构的有机胺化合物(具体而言，有机胺化合物(A))与特定结构的酸(具体而言，酸(B))的盐。
认为有机胺化合物(A)与酸(B)以外的酸的盐在合成后的反应液中难以作为晶体而析出。但是，本发明并不限定于该推测。
并且，有机胺化合物(A)的骨架不是前述文献1～3中所记载的化合物的骨架即二氨基吡唑骨架，而是仅具有1个氨基的氨基吡唑骨架。
认为这也是能够容易地将本公开的有机胺盐作为晶体而析出的原因之一。
即，认为由于有机胺化合物(A)的骨架为仅具有1个氨基的氨基吡唑骨架，因此容易形成有机胺化合物(A)与酸(B)的盐(即，本公开的有机胺盐)，进而所形成的盐容易作为晶体而析出。但是，本发明并不限定于该推测。
本公开的有机胺盐是能够容易作为晶体而析出的化合物，因此与现有的具有氨基吡唑骨架的有机胺化合物单体相比，是能够以高产率制造的化合物。
进而，在制造具有吡唑骨架的偶氮色素时，当使用本公开的有机胺盐作为起始物质或合成中间体的情况下，与使用现有的具有氨基吡唑骨架的有机胺化合物单体作为起始物质或合成中间体的情况时相比，能够以高产率制造上述偶氮色素。
如此，本公开的有机胺盐作为合成具有吡唑骨架的偶氮色素的起始物质或合成中间体而有用，但此外，作为医药品、农药等的起始物质或合成中间体也是有用的。
本公开的有机胺盐的结构为包括阳离子(铵离子)和阴离子的盐的结构，所述阳离子通过对式(A)所表示的有机胺化合物加成至少1个氢原子而成，所述阴离子通过从式(B)所表示的酸中除去至少1个氢原子而成。
在此，对式(A)所表示的有机胺化合物加成氢原子的位置为在式(A)中存在至少3个的氮原子(N)中的至少1个的位置。
从式(B)所表示的酸中除去的氢原子为在式(B)中存在至少1个的羟基中所含的至少1个氢原子。
本说明书中，有时将本公开的有机胺盐的标记设为将式(A)所表示的有机胺化合物和式(B)所表示的酸夹着符号“·”并排的标记。
例如，如下标记作为本公开的有机胺盐的具体例之一的例示化合物(1)。
[化学式5]
例示化合物(1)为包括由下述化合物A-1衍生的阳离子和由下述化合物B-1(磷酸)衍生的阴离子且摩尔比〔由化合物A-1衍生的阳离子∶由B-1(磷酸)衍生的阴离子〕为1∶1的化合物。
[化学式6]
在本公开的有机胺盐中，由有机胺化合物(A)衍生的阳离子与由酸(B)衍生的阴离子的摩尔比〔由有机胺化合物(A)衍生的阳离子∶由酸(B)衍生的阴离子〕优选1∶3～3∶1，更优选1∶2～2∶1，尤其优选1∶1。
以下，对式(A)所表示的有机胺化合物(有机胺化合物(A))及式(B)所表示的酸(酸(B))进行说明。
＜式(A)所表示的有机胺化合物＞
[化学式7]
式(A)中，R1、R2及R5分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团或杂环基，R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团、杂环基、卤原子、酰基、硝基、氰基或式(C)所表示的基团。
式(C)中，X表示氧原子或硫原子，R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团或杂环基，*表示键合位置。
R1、R2及R5中的烷基可以是直链烷基、支链烷基及环状烷基(环烷基)中的任一个。
作为R1、R2及R5中的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基等。
作为R1、R2及R5中的烷基，优选碳原子数1～30的烷基，更优选碳原子数1～12的烷基，进一步优选碳原子数1～6的烷基，尤其优选甲基。
R1、R2及R5中的烯基可以是直链烯基、支链烯基及环状烯基中的任一个。
作为R1、R2及R5中的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、5-己烯基、4-己烯基、3-己烯基、2-己烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为R1、R2及R5中的烯基，优选碳原子数2～30的烯基，更优选碳原子数2～6的烯基，进一步优选碳原子数2或3的烯基，尤其优选乙烯基。
R1、R2及R5中的炔基可以是直链炔基、支链炔基及环状炔基中的任一个。
作为R1、R2及R5中的炔基，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-甲基-2-丙炔基、3-甲基-1-丁炔基等。
作为R1、R2及R5中的炔基，优选碳原子数2～30的炔基，更优选碳原子数2～6的炔基，进一步优选碳原子数2或3的炔基，尤其优选乙炔基。
作为R1、R2及R5中的芳香族基团，可以举出苯基、萘基、联苯基等。
作为R1、R2及R5中的芳香族基团，优选碳原子数6～30的芳香族基团，尤其优选苯基。
作为R1、R2及R5中的杂环基，可以举出含有至少1个选自包括氧原子、硫原子及氮原子的组中的至少1种杂原子的环状基团，更具体而言，可以举出呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基等。
作为R1、R2及R5中的杂环基，优选碳原子数3～30的杂环基，更优选碳原子数3～6的杂环基。
R1、R2及R5中的烷基、烯基、炔基、芳香族基团及杂环基可以分别由氨基以外的取代基(例如卤原子，优选氟原子或氯原子)取代。
R3及R4中的烷基与R1、R2、及R5中的烷基的含义相同，优选范围也相同。
R3及R4中的烯基与R1、R2、及R5中的烯基的含义相同，优选范围也相同。
R3及R4中的炔基与R1、R2、及R5中的炔基的含义相同，优选范围也相同。
R3及R4中的芳香族基团与R1、R2、及R5中的芳香族基团的含义相同，优选范围也相同。
R3及R4中的杂环基与R1、R2、及R5中的杂环基的含义相同，优选范围也相同。
作为R3及R4中的酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
作为R3及R4中的酰基，优选碳原子数1～30的酰基，更优选碳原子数1～6的酰基。
作为R3及R4中的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为R3及R4中的卤原子，优选氟原子、氯原子或溴原子，更优选氟原子或氯原子。
R8中的烷基与R1、R2及R5中的烷基的含义相同，优选范围也相同。
R8中的烯基与R1、R2及R5中的烯基的含义相同，优选范围也相同。
R8中的炔基与R1、R2及R5中的炔基的含义相同，优选范围也相同。
R8中的芳香族基团与R1、R2及R5中的芳香族基团的含义相同，优选范围也相同。
R8中的杂环基与R1、R2及R5中的杂环基的含义相同，优选范围也相同。
式(A)中，R1、R2及R5优选分别独立地为氢原子、烷基、芳香族基团、杂环基，更优选为氢原子或烷基(优选碳原子数1～30的烷基，更优选碳原子数1～12的烷基，进一步优选碳原子数1～6的烷基)。
尤其优选式(A)中R1及R2为氢原子，且R5为碳原子数1～6的烷基(最优选甲基)。
式(A)中，R3及R4优选分别独立地为氢原子、烷基、芳香族基团、杂环基、卤原子，更优选为氢原子或烷基(优选碳原子数1～30的烷基，更优选碳原子数1～12的烷基，进一步优选碳原子数1～6的烷基)。
尤其优选R3及R4为氢原子。
以下，示出式(A)所表示的有机胺化合物的具体例(化合物(A-1)～(A-27))。但是，式(A)所表示的有机胺化合物并不限定于以下具体例。在以下具体例中，*表示键合位置，“-Ph”表示苯基。
[化学式8]
＜式(B)所表示的酸＞
[化学式9]
式(B)中，R6及R7分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团、杂环基、烷氧基或羟基。
R6及R7中的烷基与R1、R2及R5中的烷基的含义相同，优选范围也相同。
R6及R7中的芳香族基团与R1、R2及R5中的芳香族基团的含义相同，优选范围也相同。
R6及R7中的杂环基与R1、R2及R5中的杂环基的含义相同，优选范围也相同。
R6及R7中的烯基与R1、R2及R5中的烯基的含义相同，优选范围也相同。
R6及R7中的炔基与R1、R2及R5中的炔基的含义相同，优选范围也相同。
作为R6及R7中的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、戊氧基、苯氧基、环己氧基、烯丙氧基等。
从更高效地生成有机胺盐的观点考虑，式(B)中的R6及R7优选分别独立地为氢原子、烷基(优选碳原子数1～30的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，进一步优选碳原子数1～3的烷基)或羟基，更优选为氢原子或羟基。
从更高效地生成有机胺盐的观点考虑，尤其优选R6及R7均为羟基(即，式(B)所表示的酸为磷酸)。
以下，示出式(B)所表示的酸的具体例(化合物(B-1)～(B-12))。但是，式(B)所表示的酸并不限定于以下具体例。
另外，化合物(B-1)为磷酸(H3PO4)。
并且，在以下具体例中，*表示键合位置，“-Ph”表示苯基。
[化学式10]
[化学式11]
以下，以有机胺化合物(A)的具体例与酸(B)的具体例组合的形式示出本公开中的有机胺盐的具体例(例示化合物(1)～(31))。但是，本发明中的有机胺盐并不限定于以下具体例。
[化学式12]
＜有机胺盐的制造方法＞
本公开的有机胺盐的制造方法为制造上述本公开的有机胺盐的方法，优选具有：使式(A)所表示的有机胺化合物(有机胺化合物(A))和式(B)所表示的酸(酸(B))进行中和反应而生成上述有机胺盐的工序。
根据本公开的有机胺盐的制造方法，即使不进行浓缩、纯化等繁琐的操作也能够容易地将本公开的有机胺盐作为晶体而提取。因此，本公开的有机胺盐的制造方法为生产率优异的有机胺盐的制造方法。
作为使有机胺化合物和酸进行中和反应的方法，可以举出对含有有机胺化合物(A)的胺溶液添加酸的方法、对含有酸(B)的酸溶液添加有机胺化合物的方法等。
在此，“添加酸(B)”的概念中不仅包含仅添加酸(B)的情况，还包含添加含有酸(B)的酸溶液的情况。同样地，“添加有机胺化合物(A)”的概念中不仅包含仅添加有机胺化合物(A)的情况，还包含添加含有有机胺化合物(A)的胺溶液的情况。
在上述2种方法中，从高效地生成有机胺盐的观点考虑，优选对含有有机胺化合物(A)的胺溶液添加酸的方法。
作为胺溶液中的溶剂，可以举出醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇等)、酯(乙酸乙酯、乙酸异戊酯等)、酮(γ-丁内酯、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮等)、醚(二乙醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、四氢呋喃、苯甲醚等)、二醇醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯等)、酰胺类溶剂(乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等)、腈类溶剂(乙腈、丙腈、甲氧基乙腈等)、碳酸酯类溶剂(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)、卤类溶剂(一氯甲烷、氯仿、二氯甲烷等)、烃(己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等)、二甲基亚砜、水等。
胺溶液中的溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
胺溶液中的溶剂尤其优选含有选自包括醇(尤其是甲醇、乙醇)及腈类溶剂(尤其是乙腈)的组中的至少1种。
有机胺化合物(A)在胺溶液中的浓度相对于胺溶液的总量，优选1质量％～100质量％，更优选5质量％～50质量％，尤其优选10质量％～30质量％。
胺溶液例如能够利用丙烯腈化合物和肼化合物的环化反应(例如，日本特表2006-515282号公报的0023～0024段中所记载的反应)等合成具有氨基吡唑骨架的化合物的一般的合成方法来制造。
作为酸溶液中的溶剂，可以举出水、醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇等)、酯(乙酸乙酯、乙酸异戊酯等)、酮(γ-丁内酯、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮等)、醚(二乙醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、四氢呋喃、苯甲醚等)、二醇醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯等)、酰胺类溶剂(乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等)、腈类溶剂(乙腈、丙腈、甲氧基乙腈等)、碳酸酯类溶剂(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)、卤类溶剂(一氯甲烷、氯仿、二氯甲烷等)、烃(己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等)、二甲基亚砜等。
酸溶液中的溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
酸溶液中的溶剂尤其优选含有水。
酸(B)在酸溶液中的浓度相对于酸溶液的总量，优选1质量％～100质量％，更优选50质量％～95质量％，尤其优选80质量％～90质量％。
并且，有机胺化合物(A)与酸(B)的中和反应的反应温度优选-78℃～100℃，更优选0℃～50℃，进一步优选0℃～30℃。
＜偶氮色素的制造方法＞
本公开的偶氮色素的制造方法优选具有使用本公开的有机胺盐来制造偶氮色素的工序。
本公开的偶氮色素的制造方法使用容易作为晶体而提取且能够以高产率得到的本公开的有机胺盐来制造偶氮色素，因此能够以高产率制造具有吡唑骨架的偶氮色素。
制造偶氮色素的工序优选具有以下步骤的方式：使用本公开的有机胺盐生成重氮盐的步骤；及通过使重氮盐和具有羟基的芳香族化合物进行反应而生成偶氮色素的步骤。
作为使用本公开的有机胺盐生成重氮盐的方法，能够利用使亚硝酸盐或亚硝酸酯作用于有机胺盐的方法等公知的方法。
在上述方式中，尤其优选具有羟基的芳香族化合物为下述式(D)所表示的芳香族化合物，且偶氮色素为下述式(E)所表示的偶氮色素。
[化学式13]
式(D)及(E)中，R11表示卤原子、烷基、卤代烷基、芳香族基团或卤代芳香族基团，n表示0～4的整数。
式(E)中，R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团、杂环基、卤原子、酰基、硝基、氰基或式(C)所表示的基团，R5表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团或杂环基。
式(C)中，X表示氧原子或硫原子，R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基团或杂环基，*表示键合位置。
式(E)中的R3～R5分别与式(A)中的R3～R5的含义相同，优选范围也相同。
式(D)及(E)中R11中的卤原子与式(A)中R3及R4中的卤原子的含义相同。
式(D)及(E)中R11中的烷基与式(A)中R1、R2及R5中的烷基的含义相同，优选范围也相同。
式(D)及(E)中R11中的卤代烷基是指被至少1个卤原子取代的烷基。在该卤代烷基中被取代的烷基的例子与式(A)中R1、R2及R5中的烷基相同，优选范围也相同。
式(D)及(E)中R11中的芳香族基团与式(A)中R1、R2及R5中的芳香族基团的含义相同，优选范围也相同。
式(D)及(E)中R11中的卤代芳香族基团是指被至少1个卤原子取代的芳香族基团。在该卤代芳香族基团中被取代的芳香族基团的例子与式(A)中R1、R2及R5中的芳香族基团相同，优选范围也相同。
R11优选为卤原子或卤代烷基，优选氟原子、氯原子、溴原子、三氟甲基，更优选氟原子或氯原子，尤其优选氯原子。
并且，n优选为0～2的整数，更优选为0或1，尤其优选为1。
并且，n既优选为1～4的整数，又优选为1或2。当n为1～4的整数时，优选至少1个R11键合于酚羟基的邻位。
在此，“酚羟基”是指式(D)中的-OH基(即，式(D)中的键合于苯环的-OH基)及式(E)中的-OH基(即，式(E)中的键合于苯环的-OH基)。
在上述方式中，具有羟基的芳香族化合物(例如式(D)所表示的芳香族化合物)的使用量相对于本公开的有机胺盐的使用量，优选0.8摩尔倍以上，更优选1.1摩尔倍以上，尤其优选1.2摩尔倍以上。
若具有羟基的芳香族化合物的使用量相对于本公开的有机胺盐的使用量为0.8摩尔倍以上(尤其是1.1摩尔倍以上)，则偶氮色素的产率进一步提高。
作为具有羟基的芳香族化合物的使用量的上限，例如可以举出3.0摩尔倍，优选2.5摩尔倍，更优选2.0摩尔倍。
在上述方式中，重氮盐与具有羟基的芳香族化合物的反应温度优选-5℃～100℃，更优选-5℃～50℃，尤其优选-5℃～35℃。
并且，在上述方式中，重氮盐与具有羟基的芳香族化合物的反应时间优选0.5小时～24.0小时，更优选0.5小时～3.0小时，尤其优选1.0小时～3.0小时。
重氮盐和具有羟基的芳香族化合物反应后，能够利用对含有通过反应而生成的偶氮色素的反应液依次加入水及甲醇的混合溶剂、以及乙酸钠水溶液的方法等公知的方法，使偶氮色素析出，并从反应液中提取。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但起始物质、中间体及合成路线并不限定于以下实施例。
以下，只要没有特别指定，“％”指“质量％”。
〔实施例1〕
＜例示化合物(1)的合成1＞
按照下述方案合成了例示化合物(1)。
[化学式14]
(含化合物(A-1)的溶液X的制备)
将化合物(1-a)(50g；1.0mol)溶解于乙醇40mL，将所得溶液冷却至0℃。搅拌冷却的溶液的同时，向其中滴加化合物(1-b)(53g；1.0mol)之后，进行了1小时搅拌。冷却所得溶液之后，向其中加入乙醇(250mL)和NaHCO3(2.5g)，进而添加了化合物(1-c)(31g；1.0mol)。将所得溶液加温至内部温度45℃，并搅拌了30分钟。将搅拌30分钟之后的溶液冷却至0℃，接着，向其中加入了NaOEt(乙醇钠)(3g)。将所得溶液升温至内部温度85℃，搅拌3小时之后冷却。
通过以上得到了含有化合物(A-1)的溶液(含化合物(A-1)的溶液X)。
(例示化合物(1)的合成)
向含化合物(A-1)的溶液X中加入了甲醇900mL。将所得溶液在内部温度5℃下搅拌的同时，向其中滴加了85％H3PO4水溶液(120g；作为H3PO4的量为1.05mol)，结果晶体析出。滤取析出的晶体，得到了例示化合物(1)的微黄色～白色晶体(111g)(产率57％)。在此所说的产率为基于作为原料的化合物(1-a)的量的产率(在后述的实施例2中也相同)。
例示化合物(1)的结构通过离子色谱法进行了确认。
其结果，确认到例示化合物(1)是摩尔比〔由化合物A-1衍生的阳离子∶由B-1(磷酸)衍生的阴离子〕为1∶1的化合物。
〔实施例2〕
在实施例1中，将加入到含化合物(A-1)的溶液X中的甲醇900mL变更为乙腈900mL，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。其结果，得到了例示化合物(1)的微黄色～白色晶体(113g)(产率58％)。
〔比较例1〕
在实施例1中，将85％H3PO4水溶液(120g)变更为含有HCl(1.05mol)的量的4N HCl水溶液，除此以外，进行了与实施例1相同的操作，但晶体未析出，无法得到例示化合物(1)。
〔比较例2〕
在实施例1中，将85％H3PO4水溶液(120g)变更为含有H2SO4(1.05mol)的量的85％H2SO4水溶液，除此以外，进行了与实施例1相同的操作，但晶体未析出，无法得到例示化合物(1)。
将实施例1及2、以及比较例1及2中的产率等总结于下述表1。
[表1]
| 滴加的酸 | 主溶剂 | 产率 | |
| 实施例1 | H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 甲醇 | 57％ |
| 实施例2 | H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 乙腈 | 58％ |
| 比较例1 | HCl | 甲醇 | 0％ |
| 比较例2 | H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | 甲醇 | 0％ |
如表1所示，对含化合物(A-1)的溶液X滴加了磷酸(H3PO4)的实施例1及2中，能够以高产率将例示化合物(1)作为晶体而提取。
相对于此，对含化合物(A-1)的溶液X滴加了盐酸(HCl)的比较例1、及对含化合物(A-1)的溶液X滴加了硫酸(H2SO4)的比较例2中，无法将例示化合物(1)作为晶体而提取。
通过以上，确认到例示化合物(1)是具有氨基吡唑骨架的化合物，同时是无需进行用于浓缩或纯化的繁琐的操作而能够以高产率作为晶体而提取的生产率优异的有机胺盐。
〔实施例3〕
＜例示化合物(1)的合成2＞
按照下述方案合成了例示化合物(1)。
本实施例3为含有化合物(A-1)的溶液的制备方法与实施例1不同的例子。
[化学式15]
(含化合物(A-1)的溶液Y的制备)
将化合物(1-e)(46g；1.0mol)溶解于乙醇500mL，将所得溶液冷却至内部温度5℃。搅拌冷却的溶液的同时，向其中滴加了化合物(1-f)(97g；1.0mol)。将所得溶液升温至内部温度95℃，进行8小时搅拌之后冷却。
通过以上，得到了含有化合物(A-1)的溶液(含化合物(A-1)的溶液Y)。
(例示化合物(1)的合成)
向含化合物(A-1)的溶液Y中加入甲醇900mL。将所得溶液在内部温度5℃下搅拌的同时，向其中滴加了85％H3PO4水溶液(120g)，结果晶体析出。滤取析出的晶体，得到了例示化合物(1)的微黄色～白色晶体(136g)(产率70％)。在此所说的产率为基于作为原料的化合物(1-e)的量的产率。
例示化合物(1)的结构以与实施例1相同的方式进行了确认。
通过以上，即使制备含化合物(A-1)的溶液的方法与实施例1不同的情况下，也与实施例1同样地，无需进行用于浓缩或纯化的繁琐的操作而能够将例示化合物(1)作为晶体而提取。
〔实施例101〕
＜偶氮色素(E-1)的合成＞
按照下述方案合成了偶氮色素(E-1)。
[化学式16]
制备出将例示化合物(1)(1.0mol)溶解于丙酸(60mL)和85％H3PO4水溶液(50mL)及乙酸(50mL)的混合溶液而成的溶液(a)。
并且，将硫酸(230mL)冷却至内部温度5℃，搅拌的同时，向其中分次添加NaNO3(总计69g)而得到了溶液(b)。将所得溶液(b)升温至内部温度70℃，搅拌2小时之后，冷却至0℃。
接着，对冷却至0℃的溶液(b)加入硫酸40mL，进而滴加上述中制备出的溶液(a)，由此得到了含有源自例示化合物(1)的重氮盐的重氮液。
将化合物(D-1)(1.0mol)的甲醇(300mL)溶液在内部温度0℃下搅拌时，滴加了所得重氮液。将所得溶液搅拌2小时之后，用水及甲醇进行稀释。
向稀释的溶液中加入乙酸钠水溶液，并搅拌1小时，结果晶体析出。通过滤取析出的晶体，得到了偶氮色素(E-1)70g(产率30％)。在此所说的产率为基于例示化合物(1)的量的产率(在实施例102中也相同)。
〔实施例102〕
在实施例101中，将例示化合物(1)的量(1.0mol)变更为0.7mol，除此以外，进行与实施例101相同的操作，得到了偶氮色素(E-1)110g(产率66％)。
〔比较例101〕
通过实施例1中所示的方法制备出含化合物(A-1)的溶液X。
浓缩含化合物(A-1)的溶液X之后，加入乙腈和饱和食盐水，分液成水层和有机层。通过浓缩有机层，以黑色固体形式得到了化合物(A-1)(69g)(粗产率69％)。
在实施例101中，将例示化合物(1)(1.0mol)以化合物(A-1)的量计变更为1.0mol的上述黑色固体，除此以外，进行与实施例101相同的操作，得到了偶氮色素(E-1)50g(产率21％)。在此所说的产率为基于化合物(A-1)的量的产率(在实施例102中也相同)。
将实施例101及102以及比较例101中的产率等总结于下述表2。
[表2]
| 原料 | 原料mol数 | 产率 | |
| 实施例101 | (1) | 1.0 | 30％ |
| 实施例102 | (1) | 0.7 | 66％ |
| 比较例101 | (A-1) | 1.0 | 21％ |
如表2所示，使用作为特定有机胺与特定酸的盐的例示化合物(1)作为原料的实施例101及102中，与使用虽为特定有机胺但不是盐的化合物(A-1)的比较例101相比，能够以高产率合成偶氮色素。
2014年10月30日申请的日本专利申请2014-221673的全部内容通过参考而被引入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术规格，以与各文献、专利申请及技术规格通过参考而被具体且独立记载的情况相同的程度，通过参考而被引入本说明书中。
Claims (6)
1.一种有机胺盐的制造方法，所述有机胺盐为下述式(A)所表示的有机胺化合物与下述式(B)所表示的酸的盐，
式(A)中，R1、R2、R3、R4表示氢原子，R5表示甲基；
式(B)中，R6及R7表示羟基；
所述有机胺盐的制造方法具有使所述式(A)所表示的有机胺化合物和所述式(B)所表示的酸进行中和反应而生成所述有机胺盐的工序，
所述式(A)所表示的有机胺化合物与所述式(B)所表示的酸的中和反应的反应温度为0℃～50℃，
生成所述有机胺盐的工序中，通过对含有所述式(A)所表示的有机胺化合物的胺溶液添加所述式(B)所表示的酸而使所述式(A)所表示的有机胺化合物和所述式(B)所表示的酸进行中和反应。
2.根据权利要求1所述的有机胺盐的制造方法，其中，
所述胺溶液含有选自由醇及腈类溶剂组成的组中的至少1种溶剂。
3.一种偶氮色素的制造方法，所述制造方法具有：
进行权利要求1所述的有机胺盐的制造方法的工序；及
使用通过所述有机胺盐的制造方法得到的有机胺盐来制造偶氮色素的工序，
制造所述偶氮色素的工序具有：
使用所述有机胺盐生成重氮盐的步骤；及
通过使所述重氮盐和具有羟基的芳香族化合物进行反应而生成偶氮色素的步骤，
所述具有羟基的芳香族化合物的使用量相对于所述有机胺盐的使用量为1.1摩尔倍～3.0摩尔倍。
4.根据权利要求3所述的偶氮色素的制造方法，其中，
所述具有羟基的芳香族化合物为下述式(D)所表示的芳香族化合物，所述偶氮色素为下述式(E)所表示的偶氮色素，
式(D)及(E)中，R11表示卤原子、烷基、卤代烷基、芳香族基团或卤代芳香族基团，n表示0～4的整数；
式(E)中，R3及R4表示氢原子，R5表示甲基。
5.根据权利要求4所述的偶氮色素的制造方法，其中，
式(D)及(E)中，所述n为1～4的整数，所述R11为卤原子或卤代烷基。
6.根据权利要求5所述的偶氮色素的制造方法，其中，
所述式(D)中，至少1个所述R11键合于所述式(D)中的-OH基的邻位，
所述式(E)中，至少1个所述R11键合于所述式(E)中的-OH基的邻位。
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