JP2009102568A - プロピレン系樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】物性バランス、ウェルド外観さらにはフローマーク外観に優れるとともに、経済性にも富んだプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の提供。
【解決手段】成分（Ｉ）メタロセン系触媒により重合された特定の要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体５〜９４重量％、成分（ＩＩ）メタロセン系触媒により重合された特定の要件を満たすプロピレン系重合体５〜７０重量％、成分（ＩＩＩ）無機フィラー１〜６０重量％、必要に応じ、成分（ＩＶ）エラストマー１〜２０重量部（対成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計量１００重量部））から成るプロピレン系樹脂組成物およびその成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関し、詳しくは、メタロセン系触媒を用いて重合された特定の結晶性プロピレン重合体部分とエチレン・α−オレフィン共重合体部分からなるプロピレン系ブロック共重合体、メタロセン系触媒を用いて重合された特定のプロピレン系重合体、および無機フィラー、場合によりエラストマーを含む組成物からなる、物性バランス、ウェルド外観、さらにはフローマーク外観に優れるプロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関するものである。

プロピレン系樹脂組成物は、工業部品分野における各種成形体、例えば、バンパー、サイドモール、インストルメントパネル等の自動車部品、テレビ等の家電機器製品の部品等として、その優れた成形性、機械的強度、環境問題適応性や経済性の特徴を活かし、多く実用に供されてきている。なかでも自動車分野での成形体は、大型化、デザインの複雑化や無塗装化が進みつつあり、それに伴いプロピレン系樹脂組成物およびその成形体には、高度な物性バランス（高い剛性、衝撃強度）の発現に加え、製品価値を一層高めるウェルド外観（樹脂の流れ突き合わせ部分の線状模様）や、フローマーク（樹脂の流れ方向に沿った縞状模様）の、一段の向上（目立ち難さの向上）が求められている。

プロピレン系樹脂組成物の物性バランスの高度化には、剛性と衝撃強度の相反する両特性を共に向上させる必要があり、剛性水準の向上にはタルク等の無機フィラーを添加する手法が多く用いられる。一方、衝撃強度水準を向上には、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）や、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＲ）、ポリスチレン−エチレン／ブテン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン−オクテンゴム（ＥＯＲ）等のゴム成分、エラストマーを添加する手法が用いられる（例えば、特許文献１参照。）。
さらに、プロピレン系樹脂組成物の剛性、衝撃強度のバランス向上には、特定触媒系を用いたプロピレン系ブロック共重合体に、エラストマーや無機フィラーを添加する手法や、組成分布の狭いゴム状共重合体をブレンドすることなく、特定成分含有触媒系を用いて、プロピレン／エチレン・α−オレフィン共重合体を得る手法が用いられる（例えば、特許文献２、３、４、５参照。）。

一方、プロピレン系樹脂組成物のウェルド外観やフローマークの向上化に関しては、特定のプロピレン系樹脂に、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（エラストマー）と、無機フィラー等を配合した組成物が開示されている（例えば、特許文献６、７、８、９参照。）。
また、プロピレン系樹脂組成物の物性やタイガーマークなどの成形外観を改良するため、特定の３種のポリプロピレン成分に、ゴム成分の後添加量を低減して、無機フィラーとともに配合した組成物が開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。
しかしながら、これらのプロピレン系樹脂組成物は、物性バランスの向上や、ウェルド外観、フローマーク外観の向上がある程度達成されているものの、成形体の大型化やデザインの複雑化、薄肉化が益々進むに連れ未だ不充分である。
特開平１１−２９６６９号公報 特開平１０−１５７３号公報 特開２００３−１４７１５８号公報 特開平９−３１６１４７号公報 特開平１０−１５８３５１号公報 特開平９−１９４６４６号公報 特開２０００−２６６９７号公報 特開２００６−１２４５２０号公報 特開２００６−１９３６４３号公報 特開２００３−３０１０８６号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、物性バランス、ウェルド外観さらにはフローマーク外観に優れるとともに、経済性にも富んだプロピレン系樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、種々の研究を重ねた結果、特定のメタロセン系触媒を用いて重合された結晶性プロピレン重合体部分とエチレン・α−オレフィン共重合体部分からなるプロピレン系ブロック共重合体に、特定のメタロセン系触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体および無機フィラー、場合によりエラストマーを、特定の比率で配合することにより得られたプロピレン系樹脂組成物が、物性バランス、射出（射出圧縮）成形時のウェルド外観、フローマーク外観に優れる性能を備え、さらに経済性にも富んでいることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
成分（Ｉ）：メタロセン系触媒により重合された、結晶性プロピレン重合体部分とエチレン・α−オレフィン共重合体部分からなり、下記特性（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体 ５〜９４重量％
特性（ｉ）結晶性プロピレン重合体部分のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重：以下、ＭＦＲと記す。）が４０〜３５０ｇ／１０分
特性（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体部分のα−オレフィン炭素数が４〜２０
特性（ｉｉｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体部分の重量平均分子量が１０万〜１００万
特性（ｉｖ）エチレン・α−オレフィン共重合体部分のエチレン含量が５０〜９５重量％
特性（ｖ）エチレン・α−オレフィン共重合体部分のブロック共重合体全体に対する割合が ３５〜９０重量％
成分（ＩＩ）：メタロセン系触媒により重合された、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレンとの共重合体であって、下記特性（ｖｉ）〜（ｖｉｉｉ）の要件を満たすプロピレン系重合体 ５〜７０重量％
特性（ｖｉ）重合体全体のＭＦＲ_（ＩＩ）が、１００ｇ／１０分以上
特性（ｖｉｉ）重合体全体のＭＦＲ_（ＩＩ）と、成分（Ｉ）の結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲとの比（ＭＦＲ_（ＩＩ）／ＭＦＲ）が１．５以上
特性（ｖｉｉｉ）エチレン含量が０〜５重量％
成分（ＩＩＩ）：無機フィラー １〜６０重量％

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ＩＶ）エラストマーを、成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明のプロピレン系樹脂組成物を、射出成形または射出圧縮成形にて成形したことを特徴とする成形体が提供される。

本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、射出成形や射出圧縮成形などにおいて、物性バランスに優れ、且つウェルド外観、フローマーク外観も良好な成形体を、より経済的に得ることが出来る。

本発明は、成分（Ｉ）プロピレン系ブロック共重合体、成分（ＩＩ）プロピレン系重合体、成分（ＩＩＩ）無機フィラー、場合により成分（ＩＶ）エラストマーの各成分を含有するプロピレン系樹脂組成物である。以下、プロピレン系樹脂組成物の各成分、プロピレン系樹脂組成物の製造、成形体について詳細に説明する。

［Ｉ］プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．成分（Ｉ）プロピレン系ブロック共重合体
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ｉ）プロピレン系ブロック共重合体は、メタロセン系触媒により重合された、結晶性プロピレン重合体部分とエチレン・α−オレフィン共重合体部分からなるプロピレン系ブロック共重合体である。
該プロピレン系ブロック共重合体は、下記特性（ｉ）〜（ｖ）の特性を有し、それ自体が、物性バランス、成形外観に優れるに加え、無機フィラーやエラストマーなどと複合化した場合も、これらの性能を高水準に発現する特徴を有する。
特性（ｉ）結晶性プロピレン重合体部分のメルトフローレート（ＭＦＲ）が４０〜３５０ｇ／１０分
特性（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体部分のα−オレフィン炭素数が４〜２０
特性（ｉｉｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体部分の重量平均分子量が１０万〜１００万
特性（ｉｖ）エチレン・α−オレフィン共重合体部分のエチレン含量が５０〜９５重量％
特性（ｖ）エチレン・α−オレフィン共重合体部分のブロック共重合体全体に対する割合が ３５〜９０重量％

（１）重合触媒
本発明で用いられる成分（Ｉ）プロピレン系ブロック共重合体を製造するに当っては、好ましくは担持型のメタロセン系触媒が用いられる。メタロセン触媒などのシングルサイト触媒は、チーグラー系触媒に比して、触媒活性が高く、生成重合体の分子量分布が狭く、共重合体では組成分布が均一となるなど、プロピレン系ブロック共重合体を製造するには、優れた触媒である。シングルサイト触媒としてのメタロセン系触媒による重合方法を選択するのが好ましい。
また、メタロセン触媒を担持型とすることによって、得られるポリマーが粒子状となり、反応器への付着やポリマー同士での融着が無くなるとともに、重合後の気力移送が可能となるという効果が得られる。また気相重合が可能となる。

すなわち、プロピレン系ブロック共重合体中のゴム成分の分散形態の均一性が高いなどのため、後述の成分（ＩＩ）〜（ＩＶ）等の複合成分との混練分散性に優れる。例えば、ペレット化せずにこの重合体と複合成分を直接ブレンドするなどの場合、より分散性を高める為には、重合体の形状や大きさを、粉体や小粒子体で、概ね３ｍｍ径以下にするのが好ましく、そのためには、担持型のメタロセン系触媒を用いて重合するのが好ましい。
担持型のメタロセン触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に説明する、成分（ａ）メタロセン錯体、成分（ｂ）助触媒、必要に応じて使用する成分（ｃ）有機アルミニウム化合物、成分（ｄ）担体からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。

成分（ａ）メタロセン錯体
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第４族の遷移金属化合物の架橋メタロセン錯体が挙げられる。これらのうち、成分（Ｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造に際しては、プロピレン重合において、ある程度以上の立体規則性重合が可能なものが必要とされる。また、その第２工程で、エチレンに対して高い活性を示すことに加えて、炭素数４以上のα−オレフィンとの高い共重合性を示すものが好ましい。
以上の観点で、二つのシクロペンタジエニル誘導体部分を架橋した構造を有しているものが好ましく、さらに、好ましくは下記一般式で表される成分（ａ−１）架橋ビスインデニル錯体、下記一般式で表される成分（ａ−２）架橋シクロペンタジエニル−インデニル錯体、架橋シクロペンタジエニル−フルオレニル錯体、架橋シクロペンタジエニル−ヒドロアズレニル錯体、さらに、下記一般式で表される成分（ａ−３）架橋ビスヒドロアズレニル錯体、架橋ヒドロアズレニル−インデニル錯体等が挙げられる。

成分（ａ−１）：下記一般式（Ｉ）で表される架橋ビスインデニル錯体

（式（Ｉ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基又は置換された２−フルフリル基を表す。但し、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基又は置換された２−フルフリル基である。Ｒ^１３及びＲ^１４は同じでも異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基又は炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。）

これらのメタロセン錯体の具体例としては、以下のものが例示される。
（１）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（２）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（３）ジクロロ ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（４）ジクロロ ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（５）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（６）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（７）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（８）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（９）ジクロロ ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（１０）ジクロロ ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（１１）ジクロロ ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（１２）ジクロロ ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、

成分（ａ−２）：下記一般式（ＩＩ）で表される架橋シクロペンタジエニル−インデニル錯体、架橋シクロペンタジエニル−フルオレニル錯体、架橋シクロペンタジエニル−ヒドロアズレニル錯体

（式（ＩＩ）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。ただし、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４のいずれか１つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、隣接するＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに環を形成しない構造であり、Ｒ^２５及びＲ^２６は、環を形成してもよい構造である。ｎは０〜３であり、Ｒ^２８は、炭素数３〜６の二価の炭化水素基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を表す。）

これらのメタロセン錯体の具体例としては、以下のものが例示される。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウム、
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウム、
（１６）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ハフニウム、
（１７）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ハフニウム、
（１８）ジクロロ｛ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）｝ハフニウム、

成分（ａ−３）：下記一般式（ＩＩＩ）で表される架橋ビスヒドロアズレニル錯体、架橋ヒドロアズレニル−インデニル錯体

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３４及びＲ^３５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ^３３及びＲ^３６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^３３及びＲ^３６の少なくとも一方の炭素数は、５〜８であり、Ｒ^３３又はＲ^３６由来の７〜１０員環から成る縮合環を形成する。Ｒ^３７及びＲ^３８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。また、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ^３７同士またはＲ^３８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を示し、Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子を示し、Ｍは、周期表４族の遷移金属を示す。）

これらのメタロセン錯体の具体例としては、以下のものが例示される。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、
（９）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレンビス（２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム、
（１０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、

成分（ｂ）助触媒（活性化剤成分）
本発明において用いられる助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させ得る化合物であり、具体的には、下記成分（ｂ−１）〜（ｂ−４）のものが挙げられる。特に好ましいのは成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩である。

成分（ｂ−１）：アルミニウムオキシ化合物
成分（ｂ−２）：成分（ａ）と反応して、成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
成分（ｂ−３）：固体酸
成分（ｂ−４）：イオン交換性層状珪酸塩

成分（ｂ−１）のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは、周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。

上記の各一般式中、Ｒ^ａは、水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、中でも炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ^ａはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
上記一般式のうち、式（ＩＶ）、式（Ｖ）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
上記一般式のうち、式（ＶＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：Ｒ^ｂＢ（ＯＨ）_２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。

成分（ｂ−２）の化合物は、成分（ａ）と反応して、成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物などが例示される。

なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（ａ）と反応して、成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）を担持する微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。

成分（ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。

成分（ｂ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は、各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。

（ｉ）２：１型鉱物類：モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族
（ｉｉ）２：１リボン型鉱物類：セピオライト、パリゴルスカイトなど

珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。珪酸塩については、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。

また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なおこれらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば、特に問題ない。

成分（ｃ）有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒系に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式：
ＡｌＲ_３−ｉＸ_ｉ
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、アルコキシ基、ｉは、０≦ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０≦ｉ＜３とする。）
で示される化合物が使用される。

具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、またはジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、さらにはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。

成分（ｄ）担体
メタロセン系触媒において、必要に応じ適宜用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。担体の平均粒径は、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて１００〜１，０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどが挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。

また、上記成分（ｂ）助触媒のうち固体のものであれば、担体兼助触媒として使用することが可能であり、かつ好ましい。具体例としては、成分（ｂ−３）固体酸や成分（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩などが挙げられる。特に成分（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩を担体兼助触媒として使用するのが好ましい。ブロック共重合体の粒子性状を向上させるためには、各種公知の造粒を行うのが好ましい。

有機固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体の固体を例示することができる。

触媒成分の接触は、成分（ａ）と成分（ｂ）、及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。

（イ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
（ロ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に、成分（ｃ）を添加する。
（ハ）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ｂ）を添加する。
（ニ）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）を添加する。
（ホ）その他、三成分を同時に接触させてもよい。

好ましい接触方法は、成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後、未反応の成分（ｃ）を洗浄等で除去し、その後、再度必要最小限の成分（ｃ）を成分（ｂ）に接触させ、その後成分（ａ）を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜６の範囲である。
成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合成分（ｂ）が存在していてもよい）温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この温度範囲より低い場合は、反応が遅くなるし、また、高い場合は、成分（ａ）の分解反応が進行する。
また、成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合成分（ｂ）が存在していてもよい）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させるのが好ましい。この場合の成分（ａ）の有機溶媒中での濃度は、高い方が良く、好ましくは３ｍＭ以上，より好ましくは４ｍＭ以上、特に好ましくは６ｍＭ以上である。

上記の触媒成分のうち成分（ａ）と成分（ｂ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（ｂ）がアルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（ｂ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜１０の範囲である。
成分（ｂ）として、固体酸或いはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分（ｂ）１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。また、その場合成分（ｂ）は、酸点を持つのが好ましい。酸点の量の下限については、成分（ｂ）１ｇにつきｐＫａ＜−８．２以下の強酸点において、好ましくは３０μモル、より好ましくは５０μモル、特に好ましくは１００μモルである。酸点の量は、特開２０００−１５８７０７号公報の記載に従い、測定される。

また、メタロセン錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に必要に応じて、担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。

（２）重合反応
本発明で用いる成分（Ｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、結晶性プロピレン重合体部分を製造する前段工程、引き続き、エチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体部分を製造する後段工程から構成される。
また、前段工程は、バルク重合法、気相重合法どちらの重合法も採用可能である。後段工程は、製造するエチレン・α−オレフィン共重合体部分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいため、気相重合法を採用する。
また、重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、前段と後段からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に、後段工程を２段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。

（ｉ）結晶性プロピレン重合体部分の製造
前段の重合工程では、メタロセン触媒を使用して、結晶性プロピレン重合体部分を製造する。すなわち、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレン・α−オレフィン共重合体）を、一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の１０〜６５重量％に相当するように形成させる工程である。ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。

前段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は、０．１〜６ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａである。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。
ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、４０〜３５０ｇ／１０分、好ましくは５０〜３５０ｇ／１０分、さらに好ましくは５０〜３００ｇ／１０分である。ＭＦＲが４０ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観やフローマーク外観が低下し、３５０ｇ／１０分を超えると、衝撃強度が低下し、それぞれ不適である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（Ａ法・条件Ｍ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定する値である。

（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体部分の製造
後段の重合工程は、この工程で製造するエチレン・α−オレフィン共重合体部分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから、気相重合で行なう必要がある。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、機械的に攪拌される縦型あるいは横型の気相重合プロセスが好ましい。
本発明の後段工程においては、エチレン含量が５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９５重量％の範囲である、エチレン・α−オレフィン共重合体部分を生成させる。
ここで、α−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン−１、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、１−ブテン、１−ヘキセンが最も好ましい。この共重合体部分は、第三成分として、例えば、プロピレンやジエン系モノマー等をさらに含有することができる。その場合、これらの第三成分の含有量は、２０重量％以下が好ましい。

ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体部分は、後述するＣＦＣ分析装置による測定における溶出成分が、４０℃以下に加え、４０〜１００℃においても、殆どの場合認められる特徴を有する。具体的なその４０〜１００℃における溶出成分量は、多くの場合、全溶出成分量の５〜９５重量％である。

該エチレン・α−オレフィン共重合体部分におけるエチレン含量が、５０重量％未満であったり、同エチレン含量が、９５重量％を超えると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度、ウェルド外観やフローマーク外観が低下し、それぞれ不適である。

また、後段工程では、エチレン・α−オレフィン共重合体部分を、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の３５〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％に相当する量を形成させる。
後段工程（エチレン・α−オレフィン共重合体部分）の、全重合量に対する形成量が、全重合量の３５重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、９０重量％を超えると、剛性、ウェルド外観およびフローマーク外観が低下し、それぞれ不適である。

後段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａである。重合圧力があまり高くなると、超臨界状態となってしまうことが知られているが、本発明における気相重合は、このような超臨界状態を含まない。

重合時には、得られる重合体の流動性が適当なものとなるように分子量調整剤を使用することが好ましく、分子量調整剤としては、水素が好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体部分の重量平均分子量の範囲は、１０万〜１００万、好ましくは１０万〜８０万、さらに好ましくは１２万〜７０万である。成形時のゲルの発生を抑え、線膨張率を低くするなどのためには、エチレン・α−オレフィン共重合体部分の重量平均分子量と、前段で重合した重合体部分の重量平均分子量との差を大きくならない様にすることが有効であり、好ましくは両者の重量平均分子量の差は５０万以下である。
エチレン・α−オレフィン共重合体部分の重量平均分子量が、１０万未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のフローマーク外観や衝撃強度が低下し、１００万を超えると、フローマーク外観や衝撃強度が低下し、且つ輝点発生などの成形外観不良が発生し、それぞれ不適である。

また、重合体の性状を考慮すると、べとつきや粒子の付着などの原因とされるゴム成分の低分子量成分の生成が極力少ない方が望ましい。具体的には、ゴム成分中の分子量５０００以下の成分がゴム全体に対して０．８重量％以下であることが好ましい。そのためには、ゴム成分の重量平均分子量を低くしないような重合条件をとることや、重合終了後に速やかに残モノマーを放出するか触媒を失活させるなどして後段の重合工程と異なる条件下での重合反応が起きることを避けることが必要である。
なお、ゴム中の低分子量成分量は、後述するＣＦＣ分析装置による測定における、４０℃以下の溶出成分中の分子量５０００以下の成分量のことをいう。

なお、エチレン含量、重量平均分子量、エチレン・α−オレフィン共重合体部分の含量は、ＣＦＣ分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、で測定する値である。測定条件を下記に示す。
（ア）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。

（イ）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分

（ウ）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ^−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回

（エ）エチレン・α−オレフィン共重合体部分の性状の算出法
分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。エチレン・α−オレフィン共重合体部分は、１００℃フラクションのエチレン成分および４０℃フラクション成分とする。つまり、４０、１００、１４０℃フラクションの含量をそれぞれＦ_４０、Ｆ_１００、Ｆ_１４０（Ｆ_４０＋Ｆ_１００＋Ｆ_１４０＝１００重量％）とする。１００℃フラクションにおけるエチレン成分量をＦ_１００Ｅ、それ以外の成分量をＦ_１００Ｆ（Ｆ_１００Ｅ＋Ｆ_１００Ｆ＝Ｆ_１００）とする。エチレン・α−オレフィン共重合体部分は、Ｆ_４０＋Ｆ_１００Ｅで表せる。
エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレン含量は、４０℃および１００℃フラクション中のエチレン含量をエチレン・α−オレフィン共重合体量で除した値である。つまり、４０℃フラクションにおけるエチレン量をＦ_４０Ｅ、それ以外の成分をＦ_４０Ｆ（Ｆ_４０Ｅ＋Ｆ_４０Ｆ＝Ｆ_４０）とすると、１００×（Ｆ_４０Ｅ＋Ｆ_１００Ｅ）／（Ｆ_４０＋Ｆ_１００Ｅ）の式で表される。
エチレン・α−オレフィン共重合体重量平均分子量は、１００℃フラクションのエチレン成分および４０℃フラクション成分の重量平均分子量である。

本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（Ｉ）プロピレン系ブロック共重合体の配合割合は、５〜９４重量％、好ましくは１０〜８７重量％、特に好ましくは３０〜７６重量％である。プロピレン系ブロック共重合体の配合割合が、５重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度やウェルド外観、フローマーク外観が低下し、９４重量％を超えると、剛性が低下し、それぞれ不適である。

２．成分（ＩＩ）プロピレン系重合体
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（ＩＩ）プロピレン系重合体は、メタロセン系触媒により重合されたプロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレンとの共重合体である。
該プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレンとの共重合体は、下記特性（ｖｉ）〜（ｖｉｉｉ）の特性を有し、それ自体、流動性、剛性、成形外観に優れる重合体である。
さらに、前述の成分（Ｉ）プロピレン系ブロック共重合体と同様、無機フィラーやエラストマーなどと複合化した場合の高水準の性能発現や、複合成分の混合性、混練分散性が優れる特徴を有する。
特性（ｖｉ）重合体全体のＭＦＲ_（ＩＩ）が、１００ｇ／１０分以上
特性（ｖｉｉ）重合体全体のＭＦＲ_（ＩＩ）と、成分（Ｉ）の結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲとの比（ＭＦＲ_（ＩＩ）／ＭＦＲ）が１．５以上
特性（ｖｉｉｉ）エチレン含量が０〜５重量％

（１）重合触媒
本発明プロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（ＩＩ）プロピレン系重合体は、前述の成分（Ｉ）プロピレン系ブロック共重合体の場合と同様のメタロセン系重合触媒が用いられる。

（２）重合反応
本発明で用いられる成分（ＩＩ）プロピレン系重合体の製造方法は、前述の成分（Ｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造方法の前段工程と同様の方法である。
すなわち、メタロセン系触媒を使用して、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）、またはプロピレンとエチレンの共重合体を、一段もしくは多段に形成させる工程である。
ここで、エチレンを使用する場合の使用量は、全モノマー（プロピレンとエチレンの合計）に対して５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。エチレンの使用量が、５重量％を超えると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が低下し、不適である。

この重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は０．１〜６ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａである。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。
重合体全体のＭＦＲ（ＭＦＲ_（ＩＩ））（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１００ｇ／１０分以上、好ましくは１２０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１５０ｇ／１０分以上である。１００ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観やフローマーク外観が低下し、不適である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（Ａ法・条件Ｍ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定する値である。

ここで、本発明のプロピレン系樹脂組成物に、成分（ＩＩ）プロピレン系重合体を、前述の成分（Ｉ）プロピレン系ブロック共重合体とともに適用するには、この成分（ＩＩ）のＭＦＲ（ＭＦＲ_（ＩＩ））と、成分（Ｉ）プロピレン系ブロック共重合体の結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲとの比（ＭＦＲ_（ＩＩ）／ＭＦＲ）を、１．５以上にする必要がある。この比率が１．５未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観やフローマーク外観が低下し、不適である。さらに、特に成分（Ｉ）プロピレン系ブロック共重合体の結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲが１００ｇ／１０分未満のもの用いる場合には、該ＭＦＲ_（ＩＩ）／ＭＦＲが１．５以上であっても、適用する成分（ＩＩ）は、そのＭＦＲ_（ＩＩ）が１２０ｇ／１０分以上のものを用いるのが好ましく、とりわけ１５０ｇ／１０分以上のものを用いるのが好ましい。

本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（ＩＩ）プロピレン系重合体の配合割合は、５〜７０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。プロピレン系重合体の配合割合が、５重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、ウェルド外観やフローマーク外観が低下し、７０重量％を超えると、衝撃強度が低下し、それぞれ不適である。

３．成分（ＩＩＩ）無機フィラー
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（ＩＩＩ）無機フィラーは、タルク、ワラストナイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、カーボンファイバー、クレイ、有機化クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが例として挙げられ、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性を中心とした物性バランスの向上などの目的で用いる。これらの無機フィラーは、表面処理されたものでもよく、また、二種以上併用してもよい。

なかでもタルクが好ましく、タルクは、剛性の向上、成形体の寸法安定性およびその調整等に有効である。そのタルクは、平均粒径が１．５μｍ〜１５μｍのものが好ましく、２〜８μｍのものが特に好ましい。タルクの平均粒径が１．５μｍ未満であると凝集して成形体外観が低下し、１５μｍを超えると衝撃強度が低下するので好ましくない。
該タルクは、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、更にジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータ等で分級調整する等の方法で製造する。

該タルクは、各種金属石鹸や界面活性剤などで化学的または物理的に表面処理したものでも良く、さらに、見かけ比容を２．５０ｍｌ／ｇ以下にしたいわゆる圧縮タルクを用いても良い。上記タルクの平均粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所ＬＡ−９２０型が測定精度において優れているので好ましい。
該タルクは、平均アスペクト比が４以上、特に５以上のものがより好ましい。該タルクのアスペクト比の測定は、顕微鏡等により測定された値より求められる。

本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（ＩＩＩ）無機フィラーの配合割合は、１〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％、特に好ましくは４〜３０重量％である。無機フィラーの配合割合 が１重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が不足し、６０重量％を超えると、衝撃強度、ウェルド外観やフローマーク外観が低下し、それぞれ不適である。

４．成分（ＩＶ）エラストマー
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じ、成分（ＩＶ）エラストマーを配合することができる。成分（ＩＶ）エラストマーは、エチレン・α−オレフィン系エラストマーもしくはスチレン系エラストマーであり、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度を中心とした物性バランスを向上しつつ、かつ良好な成形性、寸法特性などを発現させる目的で用いる。

ここで、エチレン・α−オレフィン系エラストマーは、エチレンとα−オレフィンとのゴム状ランダム共重合体であり、通常エチレン系ゴムなどとも称され、それ自体がペレット状やクラム状などで供給されるもので、三井化学社製タフマー、ＥＢＭや、ダウケミカル日本社製エンゲージなどが例示される。
このエチレン・α−オレフィン系エラストマーは、ＣＦＣ分析装置による測定における溶出成分が、４０℃以下において全て認められるものを用いるのが好ましい。
共重合されるα−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、なかでも、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。

また、スチレン系エラストマーは、スチレンブロックコポリマーであり、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物等が挙げられる。

これらのエラストマーのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１ｇ／１０分以上である必要があり 、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分 、特に好ましくは１．０〜１２ｇ／１０分 である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分 未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観、フローマーク外観、成形性、塗装性が劣る様になり、不適である。これらのエラストマーは、二種以上併用してもよい。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（Ａ法・条件Ｍ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定する値である。

エラストマーを、必要に応じ配合する場合のその配合割合は、成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは３〜１２重量部である。エラストマーの配合割合 が２０重量部を超えると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、耐熱性、ウェルド外観、フローマーク外観さらには経済性が低下し、不適である。

５．付加成分
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、さらに、必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、或いは、更に性能の向上を図る為に、上記成分（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）以外に、以下に示す任意の添加剤や配合材成分を配合することが出来る。
具体的には、着色する為の顔料、酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、滑剤、金属不活性剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、難燃剤、分散剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、可塑剤、上記成分（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のポリエチレン等の各種樹脂、各種エラストマー（ゴム）、各種無機（有機）フィラー等の配合材を挙げることが出来る。

上記帯電防止剤、例えば、非イオン系、カチオン系などの帯電防止剤は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の帯電防止性の付与・向上に有効である。具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアマイド、アルキルジエタノールアミンエステル、テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。

上記光安定剤や紫外線吸収剤、例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾエート化合物系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やホルムアミジン系等は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の耐候性の付与・向上に有効である。具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物；ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；ポリ〔２−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン−４−（Ｎ−モルホリノ）シムトリアジン〕；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケート等が挙げられ、ベンゾエート系化合物系としては２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート；ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられ、ベンゾフェノン系としては２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

上記核剤、例えばタルクなどの無機系、または芳香族カルボン酸の金属塩、ソルビトール系または芳香族リン酸金属塩などの有機系の核剤は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、耐熱性や硬度の付与・向上等に有効である。具体例としては、タルク、芳香族カルボン酸の金属塩として、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、安息香酸ナトリウ等ムが挙げられ、さらにソルビトール系のものとしては、１，３，２，４−ジベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（２’，４’−ジ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３−ｐ−クロロ−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチル−ベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−プロピル−ベンジリデン）ソルビトール等が挙げられ、また芳香族リン酸金属塩のものとしては、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；ソジウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等が挙げられる。

上記発泡剤は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の軽量化や、剛性、寸法特性の向上等に有効であるが、具体的には、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸ガス、窒素ガス、ブタン等が挙げられる。

上記分散剤としての各種金属塩は、無機フィラーや着色顔料の分散性を高め、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、耐熱性や、ウェルド外観、フローマーク外観、風合い等の向上に有効である。具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム等が挙げられる。

［ＩＩ］プロピレン系樹脂組成物の製造、成形
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）、必要に応じ成分（ＩＶ）や付加成分を、上記配合割合で配合して単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダ−プラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて混練・造粒することによって製造する。
この場合、各成分の分散を良好にすることが出来る混練・造粒方法を選択することが望ましく、通常は二軸押出機を用いて混練・造粒する。この混練・造粒の際には、上記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）、場合により、成分（ＩＶ）や付加成分の配合物を同時に混練しても良く、また性能向上を図るべく各成分を分割、例えば先ず成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の一部または全部を混練し、その後に残りの成分を混練・造粒することも出来る。

プロピレン系樹脂組成物の成形は、射出成形（ガス射出成形も含む）または射出圧縮成形（プレスインジェクション、ホットフロースタンピング成形、ガス射出圧縮成形も含む）にて成形することによってそれらの成形体を得ることが出来る。
この場合、上記射出成形関連技術と、いわゆる発泡成形技術や膨張成形技術との組合せで所望の成形体を得ることも出来る。
また、必要に応じて、中空成形、押出成形、圧縮（プレス）成形、発泡（膨張）成形、シート成形、熱成形、スタンピング成形、粉末成形など種々の成形方法にて、各成形体を得ることも出来る。

本発明のプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の用途としては、自動車部品、テレビ等の家電機器製品の部品等の工業部品分野に於ける各種成形体、好ましくは自動車部品、例えばバンパー、ドアプロテクター、サイドプロテクター、サイドモール、インストルメントパネル、ドアトリム、ピラー等が挙げられる。

本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた物性測定法及び用いた樹脂等は以下の通りである。

１．物性測定、評価方法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法・条件Ｍ…試験温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇに準拠して測定した。
（２）重量平均分子量、エチレン含量、エチレン・α−オレフィン共重合体部分含量：
測定器：クロス分別装置（ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ１００）、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析ＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、下記の主な測定条件で測定した。
溶媒＝オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
分別温度＝４０、１００、１４０℃
（３）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠して、下記要領で測定した。
試験機；精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ＫＮＧ（島津製作所製）
試験片；作成方法＝射出成形、採取方向＝流れ方向、形状＝厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、状態調節＝室温２３℃・湿度５０％の恒温室内に２４時間以上放置
試験条件；試験温度＝２３℃、試験湿度＝５０％、試験片数＝５、支点間距離＝３２．０ｍｍ、試験速度＝１．０ｍｍ／分
（４）シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−７１１１（ＩＳＯ １７９／１ｅＡ）に準拠して、下記要領で測定した。
試験機；東洋精機社製 全自動シャルピー衝撃試験機（恒温槽付き）
試験片；作成方法＝射出成形試験片にノッチを切削（ＩＳＯ ２８１８準拠）、形状＝シングルノッチ付き…タイプＡノッチ（ノッチ半径０．２５ｍｍ）、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、状態調節＝室温２３℃・湿度５０％の恒温室内に２４時間以上放置
試験条件；試験温度＝２３℃および−３０℃…−３０℃の場合には、恒温槽が試験温度の±１℃以内になった状態で４０分以上状態調節を加えてから試験を行った。試験湿度＝５０％、試験片数＝５、衝撃速度＝２．９ｍ／ｓ、振り子エネルギー＝４Ｊ
（５）ウェルド外観：型締め圧１７０トンの射出成形機で、開口部を設けた肉厚４ｍｍの平板モデル成形品を２２０℃で射出成形して、ウェルド発生場所のウェルドラインの目立ち易さを、下記の基準で評価した。この場合、○および◎が実用に供することが可能と判断出来るレベルである。
◎：目立たない
○：殆ど目立たない
△：やや目立つ
×：目立つ
（６）フローマーク外観：型締め圧１７０トンの射出成形機で、短辺に幅２ｍｍのフィルムゲートをもつ金型を用いて、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの成形シートを、成形温度を２２０℃として射出成形した。フローマークの発生を目視で観察し、ゲートからフローマークが発生した部分までの距離を測定し、下記の基準で判定した。この場合、○および◎が実用に供することが可能と判断出来るレベルである。
◎：発生距離が２５０ｍｍを超える
○：発生距離が２００ｍｍを超える
△：発生距離が１５０ｍｍを超える
×：発生距離が１５０ｍｍ以下

２．原材料の製造
（１）成分（Ｉ）
下記製造例１〜９で得られたポリマーを用いた。

（製造例１）
（ｉ）メタロセン錯体
ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（ａ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−ベンゼン（４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（１００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン（３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去し８０℃で５時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。

（ｂ）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間攪拌した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。

（ｃ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（１３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（５０ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。

（ｄ）ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）シランの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデン（２２ｇ、６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（４２ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．３ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（４．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）シランの淡黄色固体（２２ｇ、収率９２％）を得た。

（ｅ）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）シラン（１１ｇ、１６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２０ｍｌ、３２ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン（２００ｍｌ）、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム（３．７ｇ、１６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体を黄橙色結晶（１．３ｇ、収率９％）として得た。

（ｉｉ）触媒調製
（ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２５０ｇを投入し、９８％硫酸６６５ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：４７．１μｍ）を４００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で３時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄した。
このようにして回収されたケーキを、５Ｌビーカー内において硫酸亜鉛７水和物４２３ｇを純水１５２３ｍｌに溶解させた水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄してケーキを回収し、これを１２０℃で終夜乾燥して２９６ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き７４μｍの篩にて篩い分けし篩上分を除去した。
（ｂ）乾燥工程
上記（ａ）で得た化学処理モンモリロナイトを容積１Ｌのフラスコに入れ、２００℃で３時間減圧乾燥させたところガスの発生が収まった。その後さらに２時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。
（ｃ）被処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積１Ｌのフラスコに上記（ｂ）で得た被処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄したのち、溶媒量が１００ｍｌ量に調整されたスラリーを得た。

（ｉｉｉ）プロピレンによる予備重合
上記で調製し、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．７ｍＬを加えて１０分間、室温で撹拌した。
また、（ｉ）で合成したジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン（６０ｍＬ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍＬを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。
回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、１．８９であった。

（ｉｖ）ブロック重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（３００ｍＬ）、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。上記（ｉｉｉ）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入３０分間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は４ｇであった。
一方、内容積１４Ｌの撹拌式オートクレーブを、内温を９０℃に調整し、１−ブテン（３００ｍＬ）と水素（１００ｍＬ）を導入した。さらにエチレンを圧入して３．５ＭＰａとして、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製した。
上記プロピレン重合を行った３Ｌのオートクレーブを８０℃に昇温し、予め調製しておいた１−ブテンとエチレンの混合ガスを導入した。内圧が２．０ＭＰａで重合中に圧力が変化しないように、混合ガスを供給しながら、１時間重合反応を制御した。
その結果、粒子性状の良い２９０ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体（成分（Ｉ）−１）が得られた。得られたブロック共重合体の物性値を表１に示す。

（製造例２）
製造例１の（ｉｖ）において、前段重合における水素量を１８０ｍＬ用い、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製する際に、１−ブテン（４５０ｍＬ）と水素（５０ｍＬ）を用いる以外は、製造例１の（ｉｖ）と同様に行い、ブロック共重合体（成分（Ｉ）−２）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表１に示す。

（製造例３）
製造例１の（ｉｖ）において、前段重合における水素量を４００ｍＬ用い、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製する際に、１−ブテン（１５０ｍＬ）と水素（２５ｍＬ）を用いる以外は、製造例１の（ｉｖ）と同様に行い、ブロック共重合体（成分（Ｉ）−３）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表１に示す。

（製造例４）
製造例１の（ｉｖ）において、前段重合における水素量を３５０ｍＬ用い、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製する際に、１−ブテン（１５０ｍＬ）と水素（２５ｍＬ）を用い、後段重合を４８分間行う以外は、製造例１の（ｉｖ）と同様に行い、ブロック共重合体（成分（Ｉ）−４）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表１に示す。

（製造例５）
製造例１の（ｉｖ）において、前段重合における水素量を３００ｍＬ用い、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製する際に、１−ブテン（３００ｍＬ）を用いかつ水素を添加せずに調製し、後段重合を５時間行う以外は、製造例１の（ｉｖ）と同様に行い、ブロック共重合体（成分（Ｉ）−５）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表１に示す。

（製造例６）
製造例１の（ｉｖ）において、前段重合における水素量を２００ｍＬ用い、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製する際に、１−ブテン（３００ｍＬ）と水素（３００ｍＬ）を用い、後段重合を３０分間行う以外は、製造例１の（ｉｖ）と同様に行い、ブロック共重合体（成分（Ｉ）−６）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表１に示す。

（製造例７）
製造例１の（ｉｖ）において、前段重合における水素量を２５０ｍＬ用い、プロピレンとエチレンの混合ガス（ガス組成比＝３：７）を用い、後段重合を１．５時間行う以外は、製造例１の（ｉｖ）と同様に行い、ブロック共重合体（成分（Ｉ）−７）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表１に示す。

（製造例８）
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造 窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。

次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分（ａ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。

更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ａ）が得られた。

（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造
（ｉｉ−１）前段重合工程：結晶性プロピレン重合体部分の製造
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６５℃、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ^２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０６０となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。

（ｉｉ−２）後段重合工程：プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の製造
続いて、第２反応器内が、重合温度６０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．３６となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．０５５となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．５倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体（成分（Ｉ）−８）を得た。得られたブロック共重合体物性値を表１に示す。

（製造例９）
製造例８で使用した触媒並び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０５４、後段重合工程におけるエチレン／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．４２に、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．０５０、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して０．８倍モルになるように変更した以外は製造例８と同様にしてプロピレン系ブロック共重合体（成分（Ｉ）−９）を製造した。得られたブロック共重合体物性値を表１に示す。

（２）成分（ＩＩ）
下記製造例１０〜１１で得られたポリマーを用いた。

（製造例１０）
特開２００７−５６２５０号公報の触媒製造例１、２、実施例１の前段工程と同様の方法を用い、用いる水素量を調節することで、プロピレン系重合体（成分（ＩＩ）−１〜成分（ＩＩ）−４）を製造した。但し、成分（ＩＩ）−３の場合のみ、一部条件を調整し、エチレン＝１８ｇも導入した。得られたプロピレン系重合体の物性値を表２に示す。

（製造例１１）
製造例８の製造で使用した触媒並び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０７、になるように変更した以外は製造例８の製造に準じて行いプロピレン系重合体（成分（ＩＩ）−５）を製造した。得られたプロピレン系重合体の物性値を表２に示す。

（３）成分（ＩＩＩ）：無機フィラー
平均粒径＝５．９μｍ、平均アスペクト比＝６の微粉タルク（成分（ＩＩＩ）−１）を用いた。
（４）成分（ＩＶ）：エラストマー
ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、密度＝０．８６２ｇ／ｃｍ^３、ブテン含量＝２５重量％のエチレン−１−ブテンゴム状ランダム共重合体（成分（ＩＶ）−１））を用いた。

（実施例１〜５）
各成分（Ｉ）〜（ＩＶ）を表３に示す割合（ＭＦＲ_（ＩＩ）／ＭＦＲ値も併せ表示）で配合し、下記の条件で造粒し、成形したものについて性能評価を行った。評価結果を表４に示す。

（１）添加剤配合
（ｉ）酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ
（ｉｉ）中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
（２）造粒
（ｉ）押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
（ｉｉ）スクリュー：口径１５ｍｍ Ｌ／Ｄ＝４５
（ｉｉｉ）押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）
（ｉｖ）スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
（ｖ）吐出量：スクリューフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整
（ｖｉ）ダイ：口径３ｍｍ ストランドダイ 穴数２個
（３）成形
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成形し、物性評価用平板試験片を得た。
（ｉ）規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）
（ｉｉ）成型機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機
（ｉｉｉ）成型機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃ （ｉｖ）金型温度：４０℃
（ｖ）射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリューの速度）
（ｖｉ）保持圧力：３０ＭＰａ
（ｖｉｉ）保圧時間：８秒
（ｖｉｉｉ）金型形状：平板（厚さ４ｍｍ 幅１０ｍｍ 長さ８０ｍｍ）２個取り

（比較例１〜９）
各成分（Ｉ）〜（ＩＶ）を表３に示す割合（ＭＦＲ_（ＩＩ）／ＭＦＲ値も併せ表示）で配合し、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表４に示す。

表３および４に示す様に、本発明の必須構成要件における各規定を満たす、実施例１〜５に示す組成を持ったプロピレン系樹脂組成物およびその成形体は、何れも良好な物性バランス（流動性、剛性、低温衝撃強度）、ウェルド外観、フローマーク外観を有し、工業部品部材、例えばバンパー、サイドモール等の自動車部品等に適する性能を有していることが明白になっている。
一方、比較例１〜９に示す組成を持ったプロピレン系樹脂組成物およびその成形体は、これらの性能バランスが不良で見劣りしている。
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかにされている。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、良好な物性バランス（流動性、剛性、低温衝撃強度）、ウェルド外観、フローマーク外観を有し、工業部品部材、例えばバンパー、サイドモール等の自動車部品等に適する性能を有している。

Claims (3)

1. 下記の成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
   成分（Ｉ）：メタロセン系触媒により重合された、結晶性プロピレン重合体部分とエチレン・α−オレフィン共重合体部分からなり、下記特性（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体 ５〜９４重量％
   特性（ｉ）結晶性プロピレン重合体部分のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重：以下、ＭＦＲと記す。）が４０〜３５０ｇ／１０分
   特性（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体部分のα−オレフィン炭素数が４〜２０
   特性（ｉｉｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体部分の重量平均分子量が１０万〜１００万
   特性（ｉｖ）エチレン・α−オレフィン共重合体部分のエチレン含量が５０〜９５重量％
   特性（ｖ）エチレン・α−オレフィン共重合体部分のブロック共重合体全体に対する割合が ３５〜９０重量％
   成分（ＩＩ）：メタロセン系触媒により重合された、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレンとの共重合体であって、下記特性（ｖｉ）〜（ｖｉｉｉ）の要件を満たすプロピレン系重合体 ５〜７０重量％
   特性（ｖｉ）重合体全体のＭＦＲ_（ＩＩ）が、１００ｇ／１０分以上
   特性（ｖｉｉ）重合体全体のＭＦＲ_（ＩＩ）と、成分（Ｉ）の結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲとの比（ＭＦＲ_（ＩＩ）／ＭＦＲ）が１．５以上
   特性（ｖｉｉｉ）エチレン含量が０〜５重量％
   成分（ＩＩＩ）：無機フィラー １〜６０重量％
2. 成分（ＩＶ）エラストマーを、成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載されたプロピレン系樹脂組成物を、射出成形または射出圧縮成形にて成形したことを特徴とする成形体。