JP2009101677A - 樹脂発泡層を有する積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】クッション性に顕著に優れ、然も加工性が従来より一層改善された発泡層を備えた積層体を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる層とエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の一価又は二価金属をイオン源とするアイオノマー又は該アイオノマーを１０重量％以上含有する樹脂組成物の発泡体層を有する積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂発泡層を有する積層体に関し、より詳細には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー或いは該アイオノマー含有樹脂組成物の高倍率発泡層を有する積層体であって、加工性及びクッション性に優れ、特に精密電子部品の包装用に好適な積層体に関する。

包装された商品の搬送、貯蔵、保管等の際の衝撃、摩擦等により生じる製品の損傷を回避するために、包装材に軟質発泡フィルム等のクッション性に優れた材料を用いることは、広く行われている。
特に、精密電子部品の包装では極僅かな傷つきも製品に致命的なダメージを与える可能性があることから、これを避けるため発泡フィルム、シート等からなる包装材が頻繁に使用されている。
そして、これら包装材は、高い強度、非発塵性、非帯電性等を要求されることからその多くは他のプラスチック、紙等の非発泡材との積層体として用いられる。

例えば、特許文献１には、特定範囲の密度で独立気泡率が４０％以上であるポリプロピレン系樹脂発泡シートに二軸延伸された帯電防止性ポリプロピレン系樹脂フィルムを積層してなる電子部品の包装に好適な積層体の発明が開示されている。
又、特許文献２には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーの発泡倍率１．５〜３倍の発泡層と他の熱可塑性樹脂フィルム層とを積層してなり、電子部品の包装に好適な積層フィルムの発明が開示されている。

特開２００３−２３６９６１号公報 特開平８−１１３６６１号公報

しかしながら、近年、ＩＣやＬＳＩ、その他の精密電子部品の高度集積化や細密化が著しく進行し、それに伴ってそれらを収容する包装材にも、発泡層の高発泡倍率化等による一層のクッション性向上が要求されるようになってきた。
更に、同時に、生産性向上による製造コスト低減も強く求められるようになり、この達成のため加工性を向上させることが従来に増して重要視されるようになってきている。

本発明者等は上記目的のため鋭意研究を遂行した結果、特定アイオノマー、又は、該アイオノマーを含む樹脂組成物の発泡層を中間層として含む多層構造の積層体により上記目的が達成できることを知り、この知見に基づき更に研究開発を進めた結果、本発明を完成するに至った。
従って、本発明の目的は、クッション性に顕著に優れ、然も加工性が従来より一層改善された発泡層を備えた積層体を提供するにある。

本発明によれば、熱可塑性樹脂からなる層とエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の一価又は二価金属をイオン源とするアイオノマー又は該アイオノマーを１０重量％以上含有する樹脂組成物の発泡体層を有する積層体が提供される。

又、本発明によれば、特に、外表層／中間層／内表層からなる層構成を有する三層以上の積層体であって内外両表層が熱可塑性樹脂からなる層であり、中間層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の一価又は二価金属をイオン源とするアイオノマー又は該アイオノマーを１０重量％以上含有する樹脂組成物の発泡体層である積層体が提供される。

上記積層体は、いずれも、前記アイオノマーがエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウム又は亜鉛アイオノマーであることが好ましい。

又、前記発泡体層の発泡倍率は２．１倍以上、特に、３．１〜１０倍であることが好ましい。

又、前記熱可塑性樹脂層はポリオレフィン樹脂非発泡層、特に、低密度ポリエチレン樹脂非発泡層であることが好ましい。

更に、前記中間層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体カリウムアイオノマーを１０乃至９０重量％及び低密度ポリエチレンを９０乃至１０重量％含有する樹脂組成物からなる発泡倍率３．１〜１０倍の発泡層であり、前記内外表層が低密度ポリエチレンからなる非発泡層であることが特に好ましい。

本発明によれば、又、上記の積層体からなる電子部品用包装体が提供される。

本発明の積層体は、特定エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー又はそれを含む樹脂組成物からなる高発泡倍率の発泡層を構成樹脂層として備え、このためクッション性に顕著に優れる。
又、上記アイオノマー又はその樹脂組成物の発泡層、特に、該アイオノマーと低密度ポリエチレン等の特定ポリオレフィン樹脂との樹脂組成物の発泡層は積層時の加工性に顕著に優れ、前記発泡層を中間層とする多層構造の積層体を効率よく低コストで容易に製作することができる。
従って、積層フィルム、シート等の本発明の積層体は、例えば、ＩＣ、ＬＳＩやその他の精密電子部品の包装用材料として好適である。

以下に、本発明の好適実施形態について、詳細且つ具体的に説明する。
既に述べたとおり、本発明の積層体はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の一価又は二価金属イオンアイオノマー又は該アイオノマーを１０重量％以上含有する樹脂組成物からなる発泡層をその構成層として備えることを特徴とする。

本発明の積層体に於いて、上記発泡層を構成するアイオノマーのベース樹脂であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸類との共重合体を挙げることが出来る。
これらの中では、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体が好ましい。

更に、本発明に於いては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、例えば、エチレン・アクリル酸共重合体等の２元系共重合体のみならず、エチレンに上記不飽和カルボン酸を２種以上共重合させた多元系共重合体であっても良く、更に、不飽和カルボン酸共重合体が本来有する特性を実質的に変更させない限りにおいて、他の極性モノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、一酸化炭素等を、更に少量共重合させたものでも良い。

又、本発明では上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の内でも、不飽和カルボン酸単位含量が１〜３５重量％のものを用いることが好ましく、特に好ましくは ５〜２５重量％のものを用いる。
エチレンと不飽和カルボン酸以外の単量体は０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。

更に、本発明で用いるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、加工性等の観点から、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９準拠）が２〜５００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、より好ましくは １０〜３００ｇ/１０分である。

上記のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
例えば、通常のオートクレーブ法による高圧ラジカル重合プロセスによって製造されるランダム性良好な共重合体を使用することが出来るが、これより不均一性が高く、同一不飽和エステル単位含量のもので比較して融点が高い、チューブラー法による高圧ラジカル重合プロセスによって製造される共重合体が特に好適に用いられる。

上記ベース樹脂のアイオノマー化に用いる一価又は二価金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等の１価金属、或いはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等の２価金属を例示することができる。
これらの内では、Ｋ及びＺｎが特に好ましい。またＫの場合、本発明の積層体に非帯電性を付与することが可能となる為、更に好ましい。

本発明で用いる上記発泡体層構成素材としてのアイオノマーの中和度は、通常 １５％以上、特に３０％以上が好ましい。またＫを用い、本発明の積層体に非帯電性を付与する場合には特に６０％以上、更には７０％以上が好ましい。又アイオノマーのメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９準拠）は０．１〜２０ｇ／分の範囲にあることが好ましく、特に０．２〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。

本発明の発泡体層は上記アイオノマーのみで構成されていてもよいが、前記アイオノマーと他の熱可塑性樹脂とのブレンド物、即ち、樹脂組成物で構成されていてもよい。
この場合、該ブレンド物中に占める前記アイオノマーの配合比率は１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、一層好ましくは２５重量％以上である。

このような他の熱可塑性樹脂としては、前記アイオノマーとブレンドして発泡体層を形成できる樹脂であれば特に限定されるものではないが、得られる樹脂組成物の加工性やクッション性、その他の諸特性を考慮すると、オレフィン系重合体が好ましく、より具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセン触媒重合低密度ポリエチレン等の低密度ポリエチレン類、中、低圧法高密度ポリエチレン類、ポリプロピレン類、エチレン・１−ブテン共重合体等のエチレン・αーオレフィン共重合体類、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン・ビニルエステル共重合体類、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル等のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体類等を例示出来る。
これらの内ではアイオノマーとの混和性が良好で、且つ、得られる発泡体の発泡倍率を所望に調節でき、クッション性と加工性のバランスに優れたものを比較的容易に得ることができる観点から低密度ポリエチレンとのブレンドが好ましく、特に、アイオノマーと低密度ポリエチレンとのブレンド比が１：９〜９：１のものが好ましい。

本発明では、上記アイオノマー或いはその樹脂組成物を発泡させて発泡体とする。
発泡倍率は、通常２．１倍以上であるが、優れたクッション性を求め観点から、発泡倍率３．１〜１０、特に３．１〜８が好ましい。
発泡倍率が上記下限より小さいものは充分な緩衝効果、即ち、クッション性が得られない。
又、あまり発泡倍率が大きいものは気泡が不均一で連続型になり勝ちで、且つ、引き裂き強度等の機械強度も弱くなる。

発泡体（層）は、本発明の前記アイオノマー或いはその樹脂組成物に無機系又は有機系の化学発泡剤を所定量添加して成形する等により作製することができる。
本発明で用いることのできる代表的な無機系発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム（重曹）、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等を挙げる事ができ、有機系発泡剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビス・イソブチロニトリル、ベンゼン・スルホニル・ヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエン・スルホニル・ヒドラジド、ｐ−トルエン・スルホニル・セミカルバジド、バリウム・アゾジカルボキシレート等を挙げることができる。
更に、水（水蒸気）を利用した所謂水発泡も採用でき、用いる発泡剤として水、結晶水含有無機物、吸湿性樹脂（カリウムアイオノマー等）等を挙げることができる。

このような発泡剤は、例えばポリエチレンやポリプロピレン樹脂等の少量に均一に混合させ、必要に応じて発泡助剤等の添加剤を配合してマスターバッチとしたものが市販品（例えば、ポリスレンＥＥ）として販売されておりこれを使用すると便利である。

発泡剤のアイオノマー又はその組成物（被発泡素材）に対する配合割合は、使用される発泡剤や被発泡素材の種類、形成されるべき発泡層厚さ、その発泡倍率等により夫々異なり、それらを勘案して適宜定められるが、例えば、被発泡素材がエチレン・メタクリル酸共重合体亜鉛アイオノマーで、発泡層厚さ２４０μｍ程度、発泡倍率２．５倍程度の場合、ポリスレンＥＥ２０５Ｄ（ＰＥベースの２０％濃度、炭酸ガス発泡無機発泡剤）発泡剤では、通常、組成物１００重量部当たり１０重量部前後の量を使用する。

発泡に際し、分解温度の調整や消臭等の目的で、脂肪酸金属塩、金属酸化物、尿素などの発泡助剤を併用することが望ましい。
又、フィルム層等発泡体成形に際し、適宜種々の他の添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、充填材等を配合することができる。

本発明に於いて、積層体の発泡体層厚さはその用途等により適宜設定されるが、通常２０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜８００μｍ程度である。

上記発泡層は単層では引裂強度等の機械強度がやや不足するため、本発明に於いては、この補強を主目的として非発泡の熱可塑性樹脂層を積層した２層以上の積層フィルム、シート等の積層体の形で用いる。
特に、精密電子部品等の包装を目的とする場合は、発泡層からの発塵を可及的に抑止するために、該発泡層を中間層とし、内外表層を非発泡樹脂層で覆った外表層／中間層／内表層からなる多層積層体構造のものが好ましい。また本発明ではアイオノマー又は該アイオノマーを１０重量％以上含有する樹脂組成物の発泡体層と他の熱可塑性樹脂の発泡体層を組み合わせてもよい。

本発明に於いてこのような非発泡の内外表層に用いる熱可塑性樹脂としては、該発泡中間層に対し接着可能で且つ可撓性を有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されることなく使用でき、このような樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂を例示できるが、これらの中でも、ポリオレフィン、特に、エチレン系重合体が好ましい。
前記エチレン系重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒重合直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン類の外、エチレンを主成分とするエチレン・α−オレフィン共重合体、例えば、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３乃至３０のα−オレフィンとの共重合体、

エチレンを主成分とするエチレン・不飽和カルボン酸共重合体或いはエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、例えば、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸との共重合体、又は、エチレンとアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、エタクリル酸アルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等の不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、
尚、上記アルキルエステルとしては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチルなどのエステルを好適例として挙げることができる。

エチレンと上記の不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルからなるエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル三元共重合体等の多元系共重合体、

上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体或いはエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル三元共重合体のアイオノマー（例えば亜鉛又はアルカリ金属アイオノマー）、

更に、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びその部分鹸化物、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体及びその部分鹸化物、ポリビニルアルコール等のエチレン系重合体を挙げることが出来る。
更に、これら重合体を２種以上混合した樹脂組成物も使用することができる。
これらの内でも、特に好適な重合体は、密度 ９１５〜９３０ｋｇ／ｍ^３の低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体或いはエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル三元共重合体の亜鉛又はアルカリ金属アイオノマー）アイオノマーである。

このような積層体がフィルムである場合、その各表層の厚みは、例えば５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、発泡層の厚みは例えば２０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜８００μｍである。

このような積層フィルム等積層体の成形は、例えば、多層インフレーション等の共押出ラミネートにより積層時に発泡させながら形成してもよく、又、発泡層を予めインフレーション成形、キャスト成形等により製作した後熱接着や適当な接着剤により接着積層してもよい。

本発明を次の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

「実施例１」
エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量＝１４．８重量％）のカリウム（Ｋ）イオンアイオノマー（中和度＝８４％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝１．５ｇ／１０分）３０重量部にポリエチレン（プライムポリマー社の高圧法低密度ポリエチレン：ミラソンＭ４０１）６０重量部と発泡剤（ポリエチレンベースの２０％マスターバッチ、炭酸ガス発泡：ポリスレンＥＥ２０５Ｄ）１０重量部とを配合しドライブレンドを行った。

別に、ポリエチレン（密度：９２０ｋｇ／ｍ^３、高圧法低密度ポリエチレン：ミラソンＭ４０１）ペレットを用意し、上記発泡剤配合ドライブレンドとポリエチレンペレットのそれぞれを多層インフレーション成形機に供給し、インフレーション成形法によりポリエチレン層／アイオノマー発泡層／ポリエチレン層の３層構成の積層体を作製した。
尚、インフレーション成形時に於けるダイ出口の各層厚さ（ダイ口径厚さノミナル）はポリエチレン層（２０μｍ）／アイオノマー発泡層（８０μｍ：未発泡）／ポリエチレン層（２０μｍ）で、前記未発泡アイオノマー層はダイからの押出直後発泡開始させ、インフレーション成形工程中に発泡完了させた。
ダイの設定温度はポリエチレン層：２００℃、アイオノマー発泡層：２１０℃とした。
得られた発泡層厚さは約４００μｍ（発泡倍率４．５）で、該層の気泡はやや大きいがほぼ揃った独立気泡であった。
そして、この発泡体の帯電減衰時間を測定した。
結果を表１に示す。
帯電減衰時間測定方法
２３℃、５０％相対湿度雰囲気下に２４時間以上放置した後、内面、外面をＥＴＳ社製Static Decay Meter Model 4060を用い、印加電圧＋５０００Ｖから＋５００Ｖへ減衰する時間を１０％減衰時間として測定した。

「実施例２」
エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量＝１５重量％）の亜鉛（Ｚｎ）アイオノマー（中和度＝５９％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝０．９ｇ／１０分）９０重量部に実施例１と同じ発泡剤（ポリスレンＥＥ２０５Ｄ）１０重量部を配合しドライブレンドを行った。
実施例１と同じポリエチレン（ミラソンＭ４０１）ペレットを用意し、上記発泡剤配合ドライブレンドとポリエチレンペレットのそれぞれを多層インフレーション成形機に供給し、実施例１と同様にポリエチレン層／アイオノマー発泡層／ポリエチレン層の３層構成の積層体を作製した。
得られた発泡層厚さは約２４０μｍ（発泡倍率２．５）で、該層には発泡筋の生成が若干観察された。
結果を表１に示す。

「比較例１」
実施例１で用いたポリエチレン（ミラソンＭ４０１）９０重量部に発泡剤（ポリスレンＥＥ２０５Ｄ）１０重量部を添加しドライブレンドした。
そして、このドライブレンドを中間層として実施例１と同様に３層構造の積層体を製作した。
得られたポリエチレン発泡層（中間層）の厚さは約２００μｍ（発泡倍率２）で、発泡筋の生成が観察された。
結果を表１に示す。

「実施例３」
実施例１のアイオノマー発泡層用ドライブレンドに於けるカリウム（Ｋ）アイオノマー配合量を２０重量％に、ポリエチレン配合量を７０重量％に替えた以外は実施例１とほぼ同様にして３層構成の積層体を作製した。
尚、この発泡層の厚さは３４０μｍであった。
そして得られた発泡体の帯電減衰時間を測定した。
結果を表１に示す。

「実施例４」
実施例１のアイオノマー発泡層用ドライブレンド於けるカリウム（Ｋ）アイオノマー配合量を４０重量％に、ポリエチレン配合量を５０重量％に替えた以外は実施例１とほぼ同様にして３層構成の積層体を作製した。
尚、この発泡層の厚さは４１０μｍであった。
そして得られた積層体を実施例１と同様に評価した。
結果を表１に示す。

「実施例５」
実施例１のアイオノマー発泡層用ドライブレンド於けるカリウム（Ｋ）アイオノマー配合量を６０重量％に、ポリエチレン配合量を３０重量％に替えた以外は実施例１とほぼ同様にして３層構成の積層体を作製した。
尚、この発泡層の厚さは４５０μｍであった。
そして得られた積層体を実施例１と同様に評価した。
結果を表１に示す。

「実施例６」
実施例１の前記ドライブレンド於けるカリウム（Ｋ）アイオノマー配合量を９０重量％とし、且つ、ポリエチレンを配合しなかった以外は実施例１とほぼ同様にして３層構成の積層体を作製した。
尚、この発泡層の厚さは４６０μｍであった。
そして得られた積層体を実施例１と同様に評価した。
結果を表１に示す。

Claims (9)

1. 熱可塑性樹脂からなる層とエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の一価又は二価金属をイオン源とするアイオノマー又は該アイオノマーを１０重量％以上含有する樹脂組成物の発泡体層を有する積層体。
2. 外表層／中間層／内表層からなる層構成を有する三層以上の積層体であって内外両表層が熱可塑性樹脂からなる層であり、中間層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の一価又は二価金属をイオン源とするアイオノマー又は該アイオノマーを１０重量％以上含有する樹脂組成物の発泡体層である積層体。
3. 前記アイオノマーがエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウム又は亜鉛アイオノマーである請求項１又は２の何れかに記載の積層体。
4. 前記発泡体層の発泡倍率が２．１倍以上である請求項１乃至３の何れかに記載の積層体。
5. 前記発泡体層の発泡倍率が３．１〜１０倍である請求項４記載の積層体。
6. 前記熱可塑性樹脂層がポリオレフィン樹脂非発泡層である請求項１乃至５の何れかに記載の積層体。
7. 前記ポリオレフィン樹脂が低密度ポリエチレン樹脂である請求項６記載の積層体。
8. 前記中間層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体カリウムアイオノマーを１０乃至９０重量％及び低密度ポリエチレンを９０乃至１０重量％含有する樹脂組成物からなる発泡倍率３．１〜１０倍の発泡層であり、前記内外表層が低密度ポリエチレンからなる非発泡層である請求項２記載の積層体。
9. 請求項１乃至８の何れかに記載の積層体からなる電子部品用包装体。