JP2009097092A - 平版印刷版用アルミニウム合金板およびその製造方法 - Google Patents

平版印刷版用アルミニウム合金板およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】熱間圧延以降に中間焼鈍を行うことなしに最終厚さまで冷間圧延して製造され、表層部にPbが濃縮して、電解処理時のピットの発生が均一となり、印刷版としての処理を行った場合にストリークの発生がない平版印刷版用アルミニウム合金板を提供する。
【解決手段】Si:0.03〜0.15%、Fe:0.2〜0.7%、Mg:0.05〜0.15%、Ti:0.005〜0.05%、Pb:2〜30ppmを含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなる組成を有し、表層部の圧延方向と直交する方向における平均再結晶粒径が50μm以下、表面から0.2μm深さまでの表層部のMg濃度が平均Mg濃度の10〜40倍、表面から0.2μm深さまでの表層部のPb濃度が平均Pb濃度の100〜400倍、マトリックス中に析出しているMg量が0.02%以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、平版印刷版用アルミニウム合金板、とくに電気化学的エッチング処理による粗面化に適し、製造時の生産性に優れた平版印刷版用アルミニウム合金板およびその製造方法に関する。
平版印刷版(オフセット印刷版を含む)の支持体としては、一般にアルミニウム合金板が使用されており、支持体については、感光膜の密着性向上と非画像部の保水性向上の観点から粗面化処理が行われるが、近年は、製版適性や印刷性能が優れていること、コイル材での連続処理が可能なことなどから、支持体用アルミニウム合金板の表面を電気化学的エッチング処理により粗面化する手法が急速に発展している。
電気化学的エッチング処理により比較的均一な電解粗面化が得られるアルミニウム合金板としては、A1050(アルミニウム純度99.5%)相当材あるいはA1050相当材をベースとして少量の合金成分を添加した材料が適用されており、例えば少量のPbを含有させた材料(特許文献1参照)、また、少量のCuを含有させ、表層部のCu濃度を表層部よりも深い領域のCu濃度に比べて高くした材料(特許文献2参照)が提案されている。
従来、これらの平版印刷版用アルミニウム合金材は、鋳塊を均質化処理、熱間圧延した後、冷間圧延し、冷間圧延の途中で中間焼鈍処理を施して、圧延板表面を再結晶組織とした後、2次冷間圧延を行うことにより、電気化学的エッチング処理時のピットの発生を均一にし、印刷版としての処理を行った場合におけるストリークの発生を防止しているが、中間焼鈍を行うことによる生産性の低下と製造原価の増大は避けられず、改善が望まれている。
熱間圧延後、焼鈍処理を行うことなしに冷間圧延して平版印刷版用アルミニウム合金板を得る方法として、熱間粗圧延と熱間仕上げ圧延からなる熱間圧延において、熱間粗圧延の開始温度を450℃以上とし、開始パスから50m/分以上の圧延速度、圧下量30mm以上または1パス圧下率30%のどちらかを満足する圧延を行い、熱間粗圧延の終了温度を300〜370℃とし、ついで行う熱間仕上げ圧延の終了温度を280℃以上とし、コイルとして巻き取ることにより、板表面の再結晶を制御する方法が提案されている(特許文献3参照)。
特開平8−337835号公報 特開2000−108534号公報 特開平11−335761号公報
中間焼鈍を省略するためには、熱間仕上げ圧延終了後、コイルとして巻き取った段階で再結晶していることが必要となるが、均一な電解粗面化特性を得るためには、形成される再結晶粒径が粗大化することなく、中間焼鈍を施した材料と同様に微細、均一であり、また、板表層部の再結晶の度合いが均一であることが重要である。
発明者らは、電解特性の向上により電解処理において均一、微細なピットの形成が達成できる平版印刷版用アルミニウム合金材を得ることを目的として、従来提案された材料をベースとして、成分組成についてあらためて検討を行うとともに、中間焼鈍を省略した製造方法について試験、検討を行った結果、Mg、Pbを含有させ、表層部のMg、Pb濃度を表層部よりも深い領域のMg、Pb濃度に比べて特定倍率高めた材料が有効であること、このような組織性状のアルミニウム合金板を中間焼鈍を省略して製造するためには、熱間粗圧延の開始温度、熱間粗圧延終了から熱間仕上げ圧延までの材料の保持、熱間仕上げ圧延の終了温度の制御が重要であることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づいて、さらに試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、熱間仕上げ圧延終了後、コイルとして巻き取った段階において、板表層部の再結晶の度合いが均一で、再結晶粒が微細、均一であり、熱間圧延以降に中間焼鈍を行うことなしに最終厚さまで冷間圧延することができ、表層部での適度なMgおよびPbの濃縮度が得られ、電気化学的エッチング処理時のピットの発生が均一で、印刷版としての処理を行った場合におけるストリークの発生がない平版印刷版用アルミニウム合金板、および生産性の向上と製造原価の低減を可能とする平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するための請求項1による平版印刷版用アルミニウム合金板は、Si:0.03〜0.15%、Fe:0.2〜0.7%、Mg:0.05〜0.15%、Ti:0.005〜0.05%、Pb:2〜30ppmを含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなる組成を有し、表層部の圧延方向と直交する方向における平均再結晶粒径が50μm以下、表面から0.2μm深さまでの表層部のMg濃度が平均Mg濃度の10〜40倍、表面から0.2μm深さまでの表層部のPb濃度が平均Pb濃度の100〜400倍、マトリックス中に析出しているMg量が0.03%以下であることを特徴とする。
請求項2による平版印刷版用アルミニウム合金板は、請求項1において、Cu:0.05%以下を含有することを特徴とする。
請求項3による平版印刷版用アルミニウム合金板は、請求項1または2において、180MPa以上の引張強さをそなえていることを特徴とする。
請求項4による平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法は、請求項1または2に記載のアルミニウム合金の鋳塊を、500〜610℃の温度域で1時間以上均質化処理した後、開始温度を400〜520℃とし、終了温度を400℃以上とする熱間粗圧延を行い、熱間粗圧延終了後、熱間仕上げ圧延の開始前に熱間粗圧延材を60〜300秒間保持して熱間粗圧延材の表面を再結晶させ、ついで、熱間仕上げ圧延を行い、熱間仕上げ圧延を330℃以上の温度で終了し、加工度80%以上の冷間圧延を行うことを特徴とする。
本発明によれば、熱間仕上げ圧延終了後、コイルとして巻き取った段階において、板表層部の再結晶の度合いが均一で、再結晶粒が微細、均一であり、熱間圧延以降に中間焼鈍を行うことなしに最終厚さまで冷間圧延することができ、表層部での適度なMgおよびPbの濃縮度が得られ、電気化学的エッチング処理時のピットの発生が均一で、印刷版としての処理を行った場合におけるストリークの発生がない平版印刷版用アルミニウム合金板、および生産性の向上と製造原価の低減を可能とする平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法が提供される。
本発明の平版印刷版用アルミニウム合金板における含有成分の意義および限定理由について説明すると、Feは、Al−Fe系金属間化合物を生成し、またSiと共存してAl−Fe−Si系金属間化合物を生成し、これらの化合物の分散により、再結晶組織が微細化され、これらの化合物がピット発生の起点となって電解処理時にピットの形成を均一にし且つピットを微細に分布させる。Feの好ましい含有量は0.2〜0.7%の範囲であり、0.2%未満では化合物の分布が不均一となって、電解処理時のピットの形成を不均一にする。0.7%を越えると、粗大な化合物が生成し、粗面化構造の均一性が低下する。
Siは、Feと共存してAl−Fe−Si系金属間化合物を生成し、該化合物の分散により、再結晶組織が微細化され、これらの化合物がピット発生の起点となって電解処理時のピットの形成を均一にし且つピットを微細に分布させる。Siの好ましい含有量は0.03〜0.15%の範囲であり、0.03%未満では化合物の分布が不均一となって、電解処理時のピットの形成を不均一にする。0.15%を越えると、粗大化合物が生成し、また単体のSiの析出が生じ易くなって粗面化構造の均一性が低下する。
Tiは、鋳塊組織を微細にし、また結晶粒を微細化し、その結果、電解処理時のピット形成を均一にして、印刷版としての処理を行ったときのストリークの発生を防止する。Tiの好ましい含有量は0.005〜0.05%の範囲であり、0.005%未満ではその効果が小さく、0.05%を越えて含有すると、Al−Ti系の粗大な化合物が生成して粗面化構造が不均一となり易い。なお、鋳塊組織の微細化のために、TiとともにBを添加する場合には、Tiを0.01%以下の範囲で含有させるのが好ましい。
Mgは、印刷板の強度を確保し、また、SiとMg−Si系金属間化合物を形成して、単体Siとしての析出を抑制する。Mgの好ましい含有量は0.05〜0.15%の範囲であり、0.05%未満では強度向上の効果が小さい。Mg−Si系金属間化合物は電解中にある特定方位(Cube方位)の結晶粒内でのピットの偏在化を助長(ピット粗大化と未エッチング領域が増加)するから、マトリックス中に析出しているMg量は0.03%以下が好ましく、0.03%を超えると、ピットが不均一な部分が多くなり面質ムラ等の外観不良がより際立つ。Mg含有量が0.15%を超えると、マトリックス中にMg−Si系金属間化合物として析出するMg量が0.03%を超え、電解処理時のピットが不均一になり易い。
Mgを含有するアルミニウム合金においては、とくに均質化処理時、熱間圧延時の加熱、中間焼鈍などの熱処理によりMgが表層部に濃縮するため、Mg酸化物(MgO系酸化物)を主体とする酸化皮膜が形成され易く、この酸化皮膜は、活性且つ多孔質(porous)であるため、電解粗面化処理において処理液との濡れ性が良くなり、粗大化が促進される反面、ピットが不均一になり易い。このため、表面から0.2μm深さまでの表層部のMg濃度が平均Mg濃度の10〜40倍であることが望ましく、10倍未満では粗面化促進効果が得られず、40倍を超えるとピット形態が不均一となる。
Pbは、表層部に濃縮させることにより、電解処理時のピットを微細化し、ピット形成の均一性を高めるよう機能し、所望のピットパターンを得ることが可能となる。Pbの好ましい含有量は2〜30ppmの範囲であり、2ppm未満ではその効果が小さく、30ppmを超えて含有すると、粗面化構造が不均一となり易い。表層部に濃縮したPbは、粗面化構造の不均一性を改善し、Mg酸化物による活性化を抑制するよう機能する。Pbの濃縮度は、表面から0.2μm深さまでの表層部のPb濃度が平均Pb濃度の100〜400倍であることが望ましく、100倍未満ではMg酸化物による影響を抑制する効果が十分でなく、400倍を超えると面溶解が生じ易くなる。
Cuは、アルミニウムに固溶し易く、0.05%以下の含有範囲でピットを微細化する効果を有する。0.05%を越えて含有すると、電解処理時のピットが粗大且つ不均一になり易い。
本発明による平版印刷版用アルミニウム合金板の製造は、前記の成分組成を有するアルミニウム合金の鋳塊を連続鋳造などにより造塊し、得られた鋳塊を均質化処理後、熱間圧延、冷間圧延することにより行われるが、最も特徴とするところは、熱間粗圧延と熱間仕上げ圧延からなる熱間圧延工程において、圧延開始温度、圧延終了温度、粗圧延から仕上げ圧延に移行するまでの保持時間を特定し、仕上げ圧延後、コイルとして巻き取った時の再結晶粒を制御することにより、熱間仕上げ圧延後、中間焼鈍を行うことなく冷間圧延のみで所定の厚さの板材とする点にある。
まず、前記の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊の圧延面表層を面削して、ストリークスの原因となる不均一な組織を除去した後、500〜610℃の温度域で1時間以上の均質化処理を行う。この均質化処理により、過飽和に固溶しているFe、Siを均一に析出させ、電解処理時に形成されるエッチングピットが微細な円形となり耐刷性が向上する。また、鋳造時に生成したMg−Si系金属間化合物が固溶し、ピットの偏在化が起こらなくなるので面質ムラの発生が抑制され外観を損なわない。均質化処理温度が500℃未満では、Fe、Siの析出が過度に進行し、さらにMg−Si系金属間化合物の固溶が不十分なため、ピットパターンが不均一になり易い。610℃を越える温度で均質化処理を行うと、Feの固溶量が増大するため、結果的にピット発生の起点となる微細な析出物が減少する。均質化処理の保持時間が1hr未満では、Fe、Siの析出が不十分となりピットパターンが不均一となり易い。
熱間圧延は、通常、熱間圧延ラインにおいて、粗圧延スタンドで熱間粗圧延を行った後、圧延材を仕上げ圧延スタンドに移行して、仕上げ圧延スタンドで熱間仕上げ圧延を行い、熱間圧延材としてコイルに巻き取ることにより行われるが、この場合、本発明においては、熱間粗圧延を400〜520℃で開始し、400℃以上の温度で終了して、熱間粗圧延終了後、仕上げスタンドに移行して熱間仕上げ圧延を開始する前に、熱間粗圧延材を60〜300秒間保持して熱間粗圧延材の表面を再結晶させる。また、当該熱間粗圧延終了後、熱間仕上げ圧延開始前の保持により、表面から0.2μm深さまでの表層部のMg濃度が平均Mg濃度の10〜40倍となるMgの濃縮度、表面から0.2μm深さまでの表層部のPb濃度が平均Pb濃度の100〜400倍となるPbの濃縮度を得ることができる。熱間粗圧延での圧下量は30mm以上の厚さで終了する圧下量とするのが望ましい。
熱間粗圧延の開始温度が400℃未満では、材料の変形抵抗が大きく圧延パス回数が増加して生産性を低下させる。またMg−Si系金属間化合物の析出が進行しやすくなるのでピットの偏在化が生じ面質ムラが発生して外観を損なう。520℃を超える温度では、圧延中に粗大な再結晶粒が生成して筋状の不均一組織となり易い。熱間粗圧延の終了温度が400℃未満では、熱間粗圧延終了後の保持による再結晶が不十分となり、均一な表層組織が得難くなるとともに、前記MgおよびPbの濃縮度が得難くなる。また、熱間粗圧延終了後熱間仕上げ圧延開始前の保持時間が60秒未満では、再結晶が不十分となり、均一な表層組織が得難くなる。また、前記のMgおよびPbの濃縮度が得難くなる。300秒を超える時間保持すると、再結晶粒が成長して部分的に粗大な再結晶粒が生成し、熱間圧延終了段階で微細な再結晶粒が得難くなるとともに、前記MgおよびPbの濃縮度が得難くなる。また長時間の保持により、Mg−Si系金属間化合物の析出が進行しやすくなるのでピットの偏在化が生じ面質ムラが発生して外観を損なう。
ついで、熱間仕上げ圧延を行い、熱間仕上げ圧延を330℃以上の温度で終了してコイルとして巻き取る。熱間仕上げ圧延の開始温度が400℃未満ではこの熱間仕上げ圧延の終了温度が低くなり、再結晶が不十分でストリークの原因となる。熱間仕上げ圧延の終了温度が330℃未満では、再結晶が部分的にしか生ぜず、ストリークの原因となる。熱間仕上げ圧延の終了温度は370℃以下とするのが好ましい。
上記の熱間圧延を行った後、コイルとして巻き取ることによって、熱間仕上げ圧延材の表層部の圧延方向と直交する方向における平均再結晶粒径を50μm以下とすることができ、熱間仕上げ圧延後、中間焼鈍を行うことなく冷間圧延のみで所定の厚さの板材とすることが可能となり、生産性の向上とそれに伴って製造コストの低減が達成でき、且つ冷間圧延後の最終圧延材において、表層部の圧延材の圧延方向と直交する方向における平均再結晶粒径を50μm以下として、印刷板の面質ムラを防止することができる。また、上記の条件で熱間圧延を行うことにより、マトリックス中へのMgの析出を0.03%以下に抑制し、電解処理時の粗面化構造を良好なものとし、ひいては面質ムラを防止することができる。
平版印刷版は、運搬時の変形、印刷機にセットするときの張力および印刷中における版切れなどに耐え得るように、適切な強度特性をそなえていることが必要であるが、その強度特性は、熱間圧延後の冷間圧延の圧下率と関係しており、冷間圧延時の加工度は80%以上とすることが望ましい。冷間圧延時の加工度が80%未満では、印刷版(印刷版用支持体)に十分な強度が与えられず、変形や版切れなどが生じ易くなる。印刷版に必要な強度特性を付与するためには、冷間圧延後の印刷板において、引張強さ180MPa以上であることが望ましい。
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。これらの実施例は、本発明の好ましい一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1、比較例1
表1に示す組成を有するアルミニウム合金を溶解、鋳造し、得られた鋳塊の圧延面を5mm/片面ずつ面削して厚さ500mmとし、各鋳塊について、表2に示す条件で均質化処理、熱間圧延を行い、熱間仕上げ圧延で所定の板厚として、コイルに巻き取った。熱間圧延後、中間焼鈍を施すことなしに表2に示す条件で冷間圧延を行い、板厚を0.3mmの冷間圧延材とした。なお、表1〜2において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
Figure 2009097092
Figure 2009097092
冷間圧延材を試験材として、以下の方法で、圧延材の表層部の圧延方向と直交する方向における平均再結晶粒径、マトリックス中に析出しているMg量を測定し、表層部におけるMg、Pbの濃縮度を評価した。結果を表3に示す。表3において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
平均再結晶粒径の測定:試験材の表面を脱脂洗浄後、鏡面研磨した後、パーカー氏液で陽極酸化し、光学顕微鏡の偏光モードで結晶粒観察を行って、圧延方向と直交する方向の結晶粒径を切片法により求めた。
マトリックス中に析出しているMg量の測定:図1に示すようなフェノール残渣分析法によって総金属間化合物中のMg量を調べ、マトリックス中に析出しているMg量を求めた。
表層部におけるMg、Pbの濃縮度:表層部のMg、Pb濃度と内部のMg、Pb濃度の比較は、2次イオン質量分析(SIMS)によりMg、Pbの深さ分析(デプスプロファイル測定)を行い、表面の最も高いMg、Pb濃度のカウント数と、内部のアルミ素地中からのカウント数との比により求めた。
Figure 2009097092
また、試験材(冷間圧延板)について、以下の方法により、面質ムラ、ストリークスの有無を観察し、未エッチング部の発生についての評価、エッチピットの均一性の評価を行い、また、引張強さを測定した。結果を表4に示す。表4において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
冷間圧延材を、脱脂(溶液:5%水酸化ナトリウム、温度:60℃、時間:10秒)−中和処理(溶液:10%硝酸、温度:20℃、時間:30秒)−交流電解粗面化処理(溶液:2.0%塩酸、温度:25℃、周波数:50Hz、電流密度:60A/dm、時間:20秒)―デスマット処理(溶液:5%水酸化ナトリウム、温度:60℃、時間:5秒)−陽極酸化処理(溶液:30%硫酸―温度:20℃、時間:60秒)し、水洗、乾燥して、一定の大きさに切り取り試験片とした。
各試験片について、面質ムラ、ストリークスの有無を観察した。また、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて、500倍の倍率で表面を観察し、視野の面積が0.04mmとなるよう写真を撮影し、得られた写真から未エッチング部の発生、エッチングピットの均一性を評価した。
面質ムラの有無の観察:試験片の表面に面質ムラが目視で観察されるものを不良(×)、面質ムラが観察されないものを良好(○)として評価した。
ストリークの有無の観察:試験片の表面にストリークが目視で観察されるものを不良(×)、ストリークが観察されないものを良好(○)として評価した。
未エッチング(未エッチ)部の発生についての評価:未エッチング部が20%を超えるものは不良(×)、20%以下のものは良好(○)とした。
エッチピット(ピット)の均一性の評価:円相当直径が5μmを越える大きなピットが全ピットに対して面積率で10%を超えるものは不良(×)、10%以下のものは良好(○)とした。
引張強さの測定:試験材(冷間圧延板)よりJIS5号引張試験片を採取して、引張試験を行った。
Figure 2009097092
表4にみられるように、本発明に従う試験材1〜4、試験材12および試験材13はいずれも、面質ムラ、ストリークを生じることがなく、電解処理後のエッチング性に優れ、全面に均一なエッチングピットが形成されている。また、冷間圧延板の引張強さはいずれも180MPa以上であり、印刷版として必要な強度が付与されている。
これに対して、試験材5はMg量が多いため、マトリックス中に析出しているMg量が多くなり、面質ムラが生じた。試験材6はPb量が少ないため、電解処理において十分な粗面化が得られず、また試験材7はPb量が多いため、粗面化処理におけるピットの均一性が低下した。
試験材8は、熱間粗圧延終了後、熱間仕上げ圧延開始までの保持時間が長いため、再結晶粒が成長して部分的に粗大な再結晶粒が生成し、熱間圧延終了段階で微細な再結晶粒が得られないとともに、所定のMgおよびPbの濃縮度が得られず、また、試験材9は、熱間粗圧延終了後、熱間仕上げ圧延開始までの保持時間が短いため、再結晶が不十分となって、板材の表層部に均一な再結晶組織が得られないともに、所定のMgおよびPbの濃縮度が得られず、ともに面質ムラ、ストリークが生じ、エッチピットの均一性にも劣っていた。
試験材10は熱間仕上げ圧延の終了温度が低く、再結晶が十分に行われず非再結晶部が生じたため、ムラ模様、ストリークが生じ、電解処理時のピットの均一性も劣るものとなった。試験材11は均質化処理温度が低いため、Fe、Siの析出が過度に進行し、電解処理時のピットパターンが不均一となり、未エッチング部も生じた。
試験材14は、冷間加工度が低いため、引張強さは180MPa未満であり、印刷版として必要な強度が付与されず、変形や版切れが予想されるものである。
マトリックス中に析出しているMg量の測定方法を示すフローチャートである。

Claims (4)

  1. Si:0.03〜0.15%(質量%、以下同じ)、Fe:0.2〜0.7%、Mg:0.05〜0.15%、Ti:0.005〜0.05%、Pb:2〜30ppmを含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなる組成を有し、表層部の圧延方向と直交する方向における平均再結晶粒径が50μm以下、表面から0.2μm深さまでの表層部のMg濃度が平均Mg濃度の10〜40倍、表面から0.2μm深さまでの表層部のPb濃度が平均Pb濃度の100〜400倍、マトリックス中に析出しているMg量が0.03%以下であることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム合金板。
  2. Cu:0.05%以下(0%を含まず、以下同じ)を含有することを特徴とする請求項1記載の平版印刷版用アルミニウム合金板。
  3. 180MPa以上の引張強さをそなえていることを特徴とする請求項1または2記載の平版印刷版用アルミニウム合金板。
  4. 請求項1または2に記載のアルミニウム合金の鋳塊を、500〜610℃の温度域で1時間以上均質化処理した後、開始温度を400〜520℃とし、終了温度を400℃以上とする熱間粗圧延を行い、熱間粗圧延終了後、熱間仕上げ圧延の開始前に熱間粗圧延材を60〜300秒間保持して熱間粗圧延材の表面を再結晶させ、ついで、熱間仕上げ圧延を行い、熱間仕上げ圧延を330℃以上の温度で終了し、加工度80%以上の冷間圧延を行うことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法。
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