JP2009092893A - 反射防止フィルム用積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 外光反射による干渉ムラを軽減し、工程内での塵埃の付着を防止することのできる、各種光学用途に好適な反射防止フィルム用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであって、当該塗布層が下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する塗布液を塗布し、乾燥して得られたものであり、当該塗布層表面の鏡面反射率が、波長４００〜８００ｎｍの任意の波長において５．０％以上であり、当該塗布層表面の表面固有抵抗が１×１０^１２Ω以下であることを特徴とする反射防止フィルム用ポリエステルフィルム。
（Ａ）チオフェンまたはチオフェン誘導体を重合して得られる化合物
（Ｂ）ポリアルキレンオキサイド、グリセリン、ポリグリセリン、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物の群から選ばれる１種以上の化合物またはその誘導体
（Ｃ）バインダー樹脂
【選択図】 なし

Description

本発明は、光学用積層ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する）、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）等、表示部材用等の光学用途に好適な積層ポリエステルフィルムに関するものである。

従来、ポリエステルフィルムを基板とする光学用フィルムが、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材用等をはじめ、各種光学用途等に使用されている。これらの光学用フィルムには、優れた透明性、視認性が要求される。

これらの光学用フィルムとしては、プラスチックフィルムにハードコート層、反射防止層等の表面機能層を積層したものが使用されている。プラスチックフィルムとしては、透明なポリエステルフィルムが一般的に使用され、基材のポリエステルフィルムと表面機能層との密着性を向上させるために、これらの中間層として易接着の塗布層が設けられた構成が一般的である。

反射防止フィルムとしては、表面機能層として高屈折率層と低屈折率層を交互に積層させ、光の干渉現象を利用して外光の反射防止を行う構造が一般的なものとして挙げられる。

ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示部材等の用途では、従来に比べ、大画面化、高画質化が進んだため、蛍光灯下での虹彩状色彩（干渉ムラ）の抑制に対する要求レベルが高くなっている。また、蛍光灯は昼光色の再現性のため３波長形が主流となってきており、より干渉ムラが出やすくなっている。さらに近年、コストダウン等を達成するために、従来とは異なり、ハードコート層の高屈折率化、あるいはハードコート層や反射防止層の帯電防止化等の多機能化を行い、反射防止層を１層、あるいは２層にする等の簡素化が進められている。この簡素化をより容易かつ効果的に行うため、ポリエステルフィルム上に積層する塗布層においても光学設計が重要になってきており、より屈折率の高い塗布層が求められている。塗布層の屈折率が低いと外光反射による干渉ムラの発生を十分に抑えられない場合があり、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材として使用すると、視認性の悪化による各種不具合が顕在化する傾向にある。そのため、塗布層の屈折率を高くして、干渉ムラを改善した例が知られている（特許文献１、２）。

また表示画面上の低欠点化のために、より精密な表面機能層の形成が求められている。そのため、表面機能層を形成する工程において塵埃が少ないクリーン度の高い環境が求められるばかりでなく、基体となるポリエステルフィルムにも塵埃が少ないものが求められる。ところが、ポリエステルフィルムも一般のプラスチックフィルム同様、静電気が発生しやすいという問題を抱えており、塗布層上へハードコート層等の表面機能層を設ける過程において工程中の塵埃が付着し、塗布欠陥等の発生により、より精度の高い表面機能層が得られない場合がある。そのため帯電防止能を付与させた積層ポリエステルフィルムが強く望まれている。

帯電防止性を付与させるためチオフェンまたはその誘導体を塗布層に含有させた例があるが、当該技術の場合、塗布層の膜厚が薄いために、表面機能層を積層した場合の反射防止性能が悪くなり、干渉ムラが発生しやすい。また、膜厚を厚くした場合はチオフェンまたはその誘導体の含有割合が多いために製造コストが増加する傾向にある（特許文献３）。
特許第３６３２０４４号公報 特開２００４−５４１６１号公報 特開２００３−１５７７２４号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、外光反射による干渉ムラを軽減することに加え、帯電防止性を与えることにより工程内での塵埃の付着を防止できるため表面機能層積層の工程が容易に行える、各種光学用途に好適な反射防止フィルム用ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の塗布層を有するポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、 少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであって、当該塗布層が下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する塗布液を塗布し、乾燥して得られたものであり、当該塗布層表面の鏡面反射率が、波長４００〜８００ｎｍの任意の波長において５．０％以上であり、当該塗布層表面の表面固有抵抗が１×１０^１２Ω以下であることを特徴とする反射防止フィルム用ポリエステルフィルムに存する。
（Ａ）チオフェンまたはチオフェン誘導体を重合して得られる化合物
（Ｂ）ポリアルキレンオキサイド、グリセリン、ポリグリセリン、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物の群から選ばれる１種以上の化合物またはその誘導体
（Ｃ）バインダー樹脂

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。

本発明において使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましく、１種の芳香族ジカルボン酸と１種の脂肪族グリコールとからなるポリエステルであってもよく、１種以上の他の成分を共重合させた共重合ポリエステルであってもよい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルの成分として用いるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。またｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸も用いることができる。

また、フィルムの耐候性の向上、ＰＤＰのカラーフィルター等に用いられる色素の劣化防止のために、ポリエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。

さらにフィルム加工中の熱履歴等により、フィルム中に含有しているオリゴマーがフィルムの表面に析出し、生産ラインの汚染やフィルムヘーズの悪化等によるフィルムの視認性の悪化を招く場合があるため、多層構造フィルムの最外層に低オリゴマー化したポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル中のオリゴマー量を低減する方法としては、固相重合法等を用いることができる。

本発明のフィルムには、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。

さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えるとフィルムの透明性が不十分な場合がある。

ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。

また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

また、本発明においてはポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。

次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成は、塗布液をフィルムにコーティングすることにより設けられ、フィルム製造工程内で行うインラインコーティングにより設けられるのが好ましいが、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。

インラインコーティングとは具体的には、ポリエステルを溶融押出してから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムのいずれかにコーティングする。これらの中では、一軸延伸フィルムにコーティングした後に乾燥および横方向への延伸を行い、さらに基材フィルムと共に熱処理をする方法が優れている。当該方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため、製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に施される熱処理が、他のコーティングでは達成することが難しいほどの高温とすることが可能であるために塗布層の造膜性が向上し、さらに塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着するというメリットがある。

本発明のフィルムは、特定の塗布層を有するが、当該塗布層は、（Ａ）チオフェンまたはチオフェン誘導体を重合して得られる化合物、（Ｂ）ポリアルキレンオキサイド、グリセリン、ポリグリセリン、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物の群から選ばれる１種以上の化合物またはその誘導体、および（Ｃ）バインダー樹脂を含有する必要がある。

本発明で用いるチオフェンまたはチオフェン誘導体を重合して得られる化合物（Ａ）としては、チオフェンまたはチオフェン誘導体を単独または共重合して得られる重合体で、特に、チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物に、他の陰イオン化合物によりドーピングされたものもしくは、化合物中に陰イオン基を持ち自己ドープされたものが、優れた導電性を示し好適である。かかる化合物（Ａ）としては、例えば下記式（１）もしくは（２）の化合物を、ポリ陰イオンの存在下で重合して得られるものが挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素または炭素数が１〜２０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などを表す。

上記式（２）中、ｎは１〜４の整数を表す。

重合時に使用するポリ陰イオンとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸などが挙げられる。またこれらの酸は、一部またはすべてが中和されていてもよい。なお、かかる重合体の製造方法としては、例えば特許平７−９００６０号公報に示されているような方法が採用できる。

本発明において、特に好ましい様態としては、上記式（２）の化合物においてｎ＝２、ポリ陰イオンとしてポリスチレンスルホン酸を用いたものが挙げられる。

また、ポリアルキレンオキサイド、グリセリン、ポリグリセリン、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物の群から選ばれる１種以上の化合物またはその誘導体は、導電機構を補助することにより、表面固有抵抗をより低減するために含有されるものである。

ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体として好ましいものは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド骨格を有する構造である。アルキレンオキサイド構造中のアルキル基が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、塗布液中での均一な分散性が悪化し、帯電防止性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはエチレンオキサイドである。

グリセリン、ポリグリセリンとは、下記式（３）で表される化合物である。

上記式（３）中のｎが１の化合物がグリセリンであり、ｎが２以上の化合物はポリグリセリンである。本発明においては、式中のｎは、１〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜２０の範囲である。グリセリンを用いた場合、透明性が若干劣る場合がある。

また、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物とは、式（３）で表されるグリセリンまたはポリグリセリンのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドまたはその誘導体を付加した構造を有するものである。

ここで、グリセリンまたはポリグリセリン骨格のヒドロキシル基ごとに、付加されるアルキレンオキサイドまたはその誘導体の構造は異なっていてもかまわない。また、少なくとも分子中１つのヒドロキシル基に付加されていればよく、全てのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドまたはその誘導体が付加されている必要はない。

また、グリセリンまたはポリグリセリンに付加されるアルキレンオキサイドまたはその誘導体として好ましいものは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド骨格を有する構造である。アルキレンオキサイド構造中のアルキル鎖が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、塗布液中での均一な分散性が悪化し、帯電防止性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはエチレンオキサイドである。

本発明において、化合物（Ｂ）として特に好ましい形態としては、ポリグリセリンおよび、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ポリアルキレンオキサイドやグリセリンを用いた場合は、得られる塗布層の外観が僅かに劣る場合がある。ポリグリセリンとしては、上記式（３）の化合物において、ｎが２〜２０のものが特に好ましい。また、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物としては、上記式（３）の化合物においてｎが２のものにエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドを付加した構造のものが特に好ましく、また、その付加数は、最終的な化合物としての重量平均分子量で３００〜２０００の範囲になるものが特に好ましい。

また、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物において、グリセリンまたはポリグリセリン骨格に対するアルキレンオキサイドまたはその誘導体の共重合比率は、特に限定されないが、分子量比で、グリセリンまたはポリグリセリン部分を１とした時に、アルキレンオキサイド部分が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下であることが好ましい。グリセリンまたはポリグリセリン骨格に対するアルキレンオキサイドまたはその誘導体の比率が、この範囲より大きい場合には、通常のポリアルキレンオキサイドを用いた場合の特性に近くなり、上述のように、得られる塗布層の外観に僅かに劣る場合がある。

本発明におけるバインダー樹脂は、塗布面上に種々の表面機能層が積層されたときの反射防止能の向上や透明性の向上、種々の表面機能層との密着性を向上させるために含有されるものであり、具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。表面機能層との密着性向上という点では、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂がより好ましく用いられる。

本発明のフィルムは、その塗布層表面の波長４００〜８００ｎｍの範囲に鏡面反射率が、波長４００〜８００ｎｍの任意の波長において５．０％以上であることが必要であり、当該波長範囲において極小値を有することが好ましい。波長４００〜８００ｎｍの範囲の任意の波長における鏡面反射率が５．０％以上となる塗布層を形成するためには、例えば、高屈折率な材料を塗布層中に含有させることにより実現できる。高屈折率な材料としては、例えば、金属化合物、芳香族含有有機化合物等が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。

金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化セリウム、ＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）等の金属酸化物、アルミニウムアセチルアセトナート、ヒドロキシアルミニウムジアセテート、ジヒドロキシアルミニウムアセテート等のアルミニウム類；テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタン類；鉄アセチルアセトナート、鉄アセテート等の鉄類；コバルトアセチルアセトナート等のコバルト類；銅アセテート、銅アセテートモノヒドレート、銅アセテートマルチヒドレート、銅アセチルアセトナート等の銅類；亜鉛アセテート、亜鉛アセテートジヒドレート、亜鉛アセチルアセトナートヒドレート等の亜鉛類；ジルコニウムアセテート、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等のジルコニウム類等の金属元素を有する有機化合物が挙げられる。これらは１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。

上記金属化合物の中でも特に塗布性や透明性が良好であるという点でチタン元素あるいはジルコニウム元素を有する有機化合物が好ましく、さらに好ましくはインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性チタンキレート化合物、水溶性ジルコニウムキレート化合物等が好適に使用される。

芳香族含有有機化合物としては、例えば、ナフタレン環やアントラセン環等で例示できる縮合多環式芳香族化合物、ビスフェノールＡ化合物、ビフェニル化合物、フルオレン化合物等のベンゼン環の割合が高い化合物、芳香族含有イミド化合物、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤含有化合物、メラミン等の各種複素芳香環化合物等が挙げられる。これらは１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。

特に芳香族化合物をバインダー樹脂（Ｃ）中に含有させて高屈折率化すれば、塗布液の配合種も減らすことができて効果的である。バインダー樹脂（Ｃ）の中でもポリエステル樹脂の場合はベンゼン環等の芳香族化合物をより効果的に導入することが可能ある。ポリエステル樹脂の中でもより高屈折率化ができ、塗布層の外観が良好であるという点において、ナフタレン環を含有するポリエステル樹脂がより好適に用いられる。

本発明の塗布層を構成する（Ａ）の塗布層中での含有比率は、重量比で通常０．３〜２０％、好ましくは０．５〜１０％の範囲である。（Ａ）の含有比率が０．３％未満の場合は帯電防止性が十分でない場合があり、２０％を超える場合は、塗布層の外観・透明性が悪化する場合があり、また、コストアップを招きやすく好ましくない。

また（Ｂ）の含有比率は、重量比で通常１０〜８０％、より好ましくは２０〜５０％の範囲である。この範囲を外れると帯電防止性や塗布層の外観が悪化する場合がある。

（Ｃ）の含有比率は、重量比で通常１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％の範囲である。この範囲を外れると塗布層の外観や表面機能層との密着性が悪化する場合がある。

さらに塗布層中には本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋剤を使用してもよく、種々公知の樹脂が使用でき、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらに構造中に（ポリ）アルキレンオキサイドや（ポリ）グリセリン、あるいはこれらの誘導体を含有するものを使用すると、得られる塗布層の帯電防止性を阻害しないため、より好ましい。

また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、塗布層中に不活性粒子を含有させてもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて塗布層に消泡剤、界面活性剤、増粘剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。これらは、その構造中に（ポリ）アルキレンオキサイドや（ポリ）グリセリン、あるいはこれらの誘導体を含有するものを使用すると、得られる塗布層の帯電防止性を阻害しないため、より好ましい。

インラインコーティングの場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。

本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、スプレーコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではないが、例えば、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

塗布層表面における鏡面反射率は、波長４００〜８００ｎｍの任意の波長において５．０％以上であることを必要とするが、かかる鏡面反射率は好ましくは５．５％以上であり、塗布層を設けていないポリエステルフィルムの鏡面反射率未満であることが好ましい。鏡面反射率が５．０％未満の場合には、フィルムの塗布層上に、ハードコート層や反射防止層等の表面機能層を積層したときの反射防止能が悪化することにより、干渉ムラが強くなり、視認性が低下する。

また、鏡面反射率の極小値が波長４００〜８００ｎｍの範囲、より好ましくは波長５００〜７００ｎｍの範囲に存在することが好ましく、これらは塗布層の膜厚を調整することにより達成できる。塗布層の膜厚は、通常０．０５〜０．２５μｍ、好ましくは０．０７〜０．１８μｍの範囲である。塗布層を表面機能層と同様に各層の外光反射による干渉を利用して反射防止能を持たせる設計に組入れる場合、より良好な反射防止能を実現させるためには、屈折率ばかりでなく極小値の波長範囲（膜厚）も調節することが好ましい。波長４００〜８００ｎｍの範囲に鏡面反射率の極小値を有しない場合には、使用する表面機能層の屈折率よっては、光学特性が合わなくなる場合があり、干渉ムラが発生する場合がある。

本発明のフィルムの塗布層における表面固有抵抗は１×１０^１２Ω以下、好ましくは１×１０^１０Ω以下、さらに好ましくは１×１０^８Ω以下である。表面固有抵抗が１×１０^１２Ωより高い場合は、塗布面上に種々の表面機能層を積層する場合に、塵埃等の付着異物防止性やハンドリング性が悪化し、より精巧な積層を十分に行うことができない場合がある。

本発明の光学用積層ポリエステルフィルムによれば、種々の表面機能層を積層した際の反射防止能に優れた光学用フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径（ｄ_５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。

（３）ポリエステルフィルムにおける一方の層表面からの反射率極小値の測定方法
あらかじめ、ポリエステルフィルムの測定裏面に黒テープ（ニチバン株式会社製ビニールテープＶＴ―５０）を貼り、分光光度計（株式会社島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣ型）を使用して入射角８°で、塗布層が存在する場合は塗布層面を、波長範囲４００〜８００ｎｍ、サンプリングピッチ１ｎｍ、スリット幅２０ｎｍ、スキャン速度中速の鏡面反射率を測定し、その極小値を評価した。またそのときの極小値の波長を読み取った。

（４）積層ポリエステルフィルムの表面固有抵抗の測定方法
下記（４−１）の方法に基づき、フィルム塗布層の表面固有抵抗を測定した。（４−１）の方法では、１×１０^８Ωより高い表面固有抵抗は測定できないため、（４−１）で測定できなかったサンプルについては（４−２）の方法を用いた。
（４−１）三菱化学社製低抵抗率計：ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００を使用し、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、表面固有抵抗値を測定した。
（４−２）日本ビューレット・パッカード社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、表面固有抵抗値を測定した。表面固有抵抗が低いほど、帯電防止性が良好であるといえる。表面固有抵抗が１×１０^１２Ω以下であれば帯電防止性としては問題のないレベルと言え、１×１０^８Ω以下であれば、極めて良好な帯電防止性であると言える。

（５）反射防止能の評価方法
ポリエステルフィルム（塗布層を積層した場合は塗布層側）に、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）と日本合成化学工業株式会社製の紫光（登録商標）の３：２混合液を塗布し、８０℃で１分間乾燥し溶剤を除去した。次いで、フィルムを送り速度１０ｍ／分で走行させながら、水銀ランプを用いて照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍの条件下で紫外線を照射し、厚さ５μｍの表面機能層を有するフィルムを得た。得られたフィルムを３波長光域型蛍光灯下で目視にて、干渉ムラを観察し、視認性が良好ならば○、視認性の悪化が確認できれば×とした。

（６）積層ポリエステルフィルムの塵埃付着性評価方法
２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気下でポリエステルフィルムを充分調湿後、塗布層を綿布で１０往復こする。これを、細かく砕いた煙草の灰の上に静かに近づけ、灰の付着状況を以下の基準で評価した。
○：フィルムを灰に近づけても付着しない
×：フィルムを灰に近づけると付着する

（７）ポリエステル層の厚み測定
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を層厚さとした。

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ｉ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ｉ）の極限粘度は０．６３であった。

＜ポリエステル（II）の製造方法＞
ポリエステル（Ｉ）を、予め１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７５ポリエステル（II）を得た。

＜ポリエステル（III ）の製造方法＞
ポリエステル（Ｉ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径１．６μｍのシリカ粒子を０．２部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ｉ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（III ）を得た。得られたポリエステル（III ）は、極限粘度０．６５であった。

塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
（Ａ）：チオフェン系ポリマー、スタルク株式会社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＧ
（Ｂ）：前記式（３）でｎ＝２であるポリグリセリン骨格への、ポリエチレンオキサイド付加物。平均分子量３５０。
（Ｃ−１）：下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）２，６−ナフタレンジカルボン酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／ジエチレングリコール＝７５／１３／１２／／８０／２０（ｍｏｌ％）
（Ｃ−２）：下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
（Ｃ−３）：メチルメタクリレート／エチルメタクリレート＝１：１モル比のアクリル樹脂（乳化剤：ポリエチレングリコールアルキルエーテル）
（Ｄ）：下記式（４）に示す、側鎖にポリエチレンオキサイドを有する構造のノニオン性界面活性剤

上記式（４）中のｍ、ｎはエチレンオキサイドの付加モル数を示す整数であり、ここではｍ＋ｎ＝１０となるもの使用した。

実施例１：
ポリエステル（II）、（III ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ｉ）を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．９倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、塗工量（乾燥後）が０．１２μｍの塗布層を有する厚さ１００μｍ（表層５μｍ、中間層９０μｍ）のポリエステルフィルムを得た。

でき上がったポリエステルフィルムの鏡面反射率を波長範囲４００〜８００ｎｍで測定したところ、極小値で６．１％であった。また、表面固有抵抗は２×１０^４Ωであった。表面機能層を積層後の反射防止能を評価したところ、視認性は良好であった。また、塵埃付着性を評価したところ、灰の付着は見られず良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。

化合物（Ｂ）は分子中にベンゼン環等の芳香族を含有していなく、また、高屈折率な元素も含有していないので、高屈折率な化合物とは思われず、実施例１のように塗布液中に５０％も含有する場合は高い鏡面反射率の達成は難しいものと思われた。しかし、実際には極小値で６．１％と高い鏡面反射率であった。これは化合物（Ｂ）が脂肪族のエーテル化合物で柔軟性に富み、インラインコーティング後の延伸に柔軟に追従し、塗布層中の化合物の配向を助けたためではないかと推測している。

実施例２〜４：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの特性を下記表２に示す。

比較例１〜３：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの特性を下記表２に示す。
比較例４：
実施例１において、塗布層を設けなかった以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの特性を下記表２に示す。

なお、上記塗布液の濃度はいずれも１０重量％とした。

本発明のフィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等、表示部材用等の光学用途のほか、視認性や帯電防止性を重視する用途に好適に利用することができる。

Claims (1)

1. 少なくとも片面に塗布層を有するポリエステルフィルムであって、当該塗布層が下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する塗布液を塗布し、乾燥して得られたものであり、当該塗布層表面の鏡面反射率が、波長４００〜８００ｎｍの任意の波長において５．０％以上であり、当該塗布層表面の表面固有抵抗が１×１０^１２Ω以下であることを特徴とする反射防止フィルム用ポリエステルフィルム。
   （Ａ）チオフェンまたはチオフェン誘導体を重合して得られる化合物
   （Ｂ）ポリアルキレンオキサイド、グリセリン、ポリグリセリン、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物の群から選ばれる１種以上の化合物またはその誘導体
   （Ｃ）バインダー樹脂