JP2009084357A - 改質ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 エステル交換反応またはエステル化反応及び重縮合反応に使用した触媒・添加物に起因する重縮合・溶融紡糸時の熱・酸化分解反応を抑制することで、芯鞘型複合繊維の芯部に使用した際の糸強度・伸度バラツキ、単糸繊度バラツキ、さらには布帛にした際のタテスジが発生しにくい改質ポリエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】 アンチモン原子含有化合物をアンチモン原子換算で１００〜７００ｐｐｍ、数平均分子量４００〜８０００のポリオキシアルキレングリコールを１０〜５０重量％添加する回分式ポリエステル組成物の製造方法において、ポリエステルの極限粘度が目標極限粘度の８５〜９８％に到達した時点で３価のリン化合物をリン原子換算で１０〜２００ｐｐｍ添加することにより達成できる。
【選択図】なし

Description

本発明は熱安定性に優れた改質ポリエステルの製造方法に関するものである。詳しくはエステル交換反応またはエステル化反応及び重縮合反応に使用した触媒・添加物に起因する重縮合・溶融紡糸時の熱・酸化分解反応を抑制することで、芯鞘型複合繊維の芯部に使用した際の糸強度・伸度バラツキ、単糸繊度バラツキ、さらには布帛にした際のタテスジが発生しにくい改質ポリエステルを製造する方法に関するものである。

ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。

一方でポリエステルは疎水性であること、分子鎖中に反応性の官能基を持っていないこと、結晶性が高く分子構造が緻密でガラス転移点温度が高いことなどの点から染色し難い、吸湿性が低く接触冷感性（肌快適性）の点で天然繊維よりも劣るという問題があった。このため、染色性・接触冷感性を改善すべく、これまでに種々の方法が提案されている。中でもポリオキシアルキレングリコールをポリエステルに共重合させる方法が有効であることが知られている。しかしながらポリオキシアルキレングリコールをポリエステルに共重合すると、エーテル結合が空気中の酸素の攻撃を受けやすくなるため、ポリエステルの耐酸化分解性が低下し、ポリエステルの重縮合時や重縮合反応終了後、ポリマーを吐出・冷却する工程でポリマーが黄化する問題があった。この他、ポリオキシアルキレングリコール共重合ポリエステルを製糸する際、チップ乾燥時の黄化、紡糸時の糸切れが多い、糸物性バラツキが大きいなど、数多くの耐酸化分解性低下に起因する問題があった。

特にポリエステル繊維に接触冷感性を付与する目的で芯鞘型複合繊維の芯部にポリオキシアルキレングリコール共重合ポリエステルを使用した場合、紡糸時の耐熱性低下により糸強度・伸度バラツキ、単糸繊度バラツキ、さらには布帛にした際のタテスジが発生しやすいという問題があった。

これらポリオキシアルキレングリコール共重合ポリエステルの耐熱性、耐酸化分解性の改善や重縮合触媒起因によるポリエステル自体の熱分解反応、酸化分解反応を抑制させる検討が広くなされている。

従来技術として例えば、触媒として使用する金属化合物と触媒失活効果のあるリン化合物を一定量含有することで副反応を抑制し、ポリマーの色調悪化抑制や耐熱性向上を図る方法が提案されている（特許文献１参照）。この技術ではリン化合物の添加時期は規定されておらず、例えば、重縮合反応の初期に一定量以上のリン化合物を加えると重縮合触媒の失活効果が大き過ぎ、重縮合反応時間の遅延や、場合によっては目標の重合度まで到達しないこともある。重縮合反応時間が遅延した場合、ポリマーの色調が悪化するばかりでなく、熱劣化も進むため、安定した糸物性が得られない可能性がある。

重縮合反応が３０〜６０％完了の時期にリン化合物を添加して、色調や熱安定性に優れるポリエステルを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。この技術では確かに副反応の抑制効果は認められるものの、重縮合反応の３０〜６０％の段階で一定量以上のリン化合物を加えると重縮合触媒の失活効果が大き過ぎ、重縮合反応時間の遅延や、場合によっては目標の重合度まで到達しないこともある。重縮合反応時間が遅延した場合、ポリマーの色調が悪化するばかりでなく、熱劣化も進むため安定した糸物性が得られない可能性がある。

イソフタル酸や、ポリエチレングリコール等を共重合する改質ポリエステルにおいて、リン化合物添加による重縮合反応の遅延を解決すべく、リン化合物を重縮合反応終了後に添加する方法（特許文献３参照）や連続重縮合方法において、重縮合反応終了後にリン化合物を添加する方法（特許文献４参照）が提案されている。確かにこれら方法を用いるとリン化合物による重縮合触媒の失活は防げるが、重縮合反応が終了した後にポリエステルとリン化合物を混合するため、重縮合反応終了直後におこる副反応は抑制できず、更には混合工程におけるポリマーの劣化は避けられない。また重縮合反応終了後にリン化合物を添加した場合、その際の分散性は極めて悪く、ポリマー品質に斑が発生し、チップ化工程や紡糸工程に悪影響を及ぼし、安定した糸物性が得られない可能性がある。
特開２００６−１８８６６７号公報（特許請求の範囲） 特公昭３３−３７４８号公報（発明の詳細な説明） 特開昭４８−７９８９６号公報（発明の詳細な説明） 特表２０００−５１０１８０公報（特許請求の範囲）

本発明はエステル交換反応またはエステル化反応及び重縮合反応に使用した触媒・添加物に起因する重縮合・溶融紡糸時の熱・酸化分解反応を抑制することで、芯鞘型複合繊維の芯部に使用した際の糸強度・伸度バラツキ、単糸繊度バラツキ、さらには布帛にした際のタテスジが発生しにくい改質ポリエステルの製造方法を提供することである。

上記従来技術では解決できなかった課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、回分式重縮合の際に、アンチモン原子含有化合物をアンチモン原子換算で１００〜７００ｐｐｍと数平均分子量４００〜８０００のポリオキシアルキレングリコールを１０〜５０重量％とを添加するポリエステルの製造方法において、ポリエステルの極限粘度が目標極限粘度の８５〜９８％に到達した時点で３価のリン化合物をリン原子換算で１０〜２００ｐｐｍ添加することにより達成できる。

本発明の方法により得られた改質ポリエステルは、従来の製造方法で得られたポリエステルに比べて、重縮合・溶融紡糸時の熱・酸化分解反応を抑制でき、これにより芯鞘型複合繊維の芯部に使用した際の糸強度・伸度バラツキ、単糸繊度バラツキ、さらには布帛にした際のタテスジ発生を抑制することができる。

また本発明では、３価のリン化合物を重縮合反応後半の最適時点で添加しているため、重縮合反応の遅延や吐出工程トラブルの発生を抑制することができる。

本発明の製造方法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体をエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合反応させ合成されるものである。ポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含む改質ポリエステル共重合体が好適である。

本発明におけるポリオキシアルキレングリコールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。これらポリオキシアルキレングリコールを単一で用いても良いし、混合して使用してもよい。得られるポリエステルの均質性の観点から、例えば主成分がポリエチレンテレフタレートであるポリエステルにはポリエチレングリコールを用いることが好ましい。

本発明は、数平均分子量４００〜８０００のポリオキシアルキレングリコールを１０〜５０重量％共重合する。ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が大きすぎると共重合せずポリエステル中で塊を形成しやすく、小さすぎるとポリマ耐熱性に劣る。ポリオキシアルキレングリコールの共重合量が多すぎるとポリマ耐熱性が低下するため紡糸性や糸物性に劣り、少なすぎると接触冷感性に劣る。ポリオキシアルキレングリコールの重量平均分子量は８００〜６０００が好ましく、共重合量は１５〜４０重量％が好ましい。

ポリエステルの着色や耐熱性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に明示されているように、ポリエステルの副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生する。このビニル末端基によりポリエンが形成されることによってポリマーが黄色に着色し、また、アルデヒド成分が発生するために、主鎖エステル結合が切断されるため、耐熱性が劣ったポリマーとなる。リン化合物は、重縮合触媒と適度に相互作用することにより、重縮合触媒の活性を調節する役割を果たす。しかし従来のリン化合物を重縮合反応開始前に添加を行う方法では、重縮合触媒の副反応の活性とともに重縮合活性をも低下させることは避けられなかった。ところが本発明によると、重縮合触媒の重合活性を十分に保持したままに、副反応活性のみを極めて小さく抑えることができる。

そのため、リン化合物をポリエステルの重縮合反応が実質的に完了した後ではなく、実質的に重縮合反応が完了する前に添加することにより、重縮合反応完了直後に起こるβ水素の引き抜きとビニル末端基成分およびアルデヒド成分の生成を特異的に抑制出来ることを見出したものである。これは、従来のリン化合物やリン化合物の添加方法では達成し得なかったものである。

本発明において、ポリエステルの極限粘度が目標とする極限粘度の８５〜９８％に到達した時点で３価のリン化合物を添加する。目標極限粘度の８５％より早い段階でリン化合物を添加すると重縮合反応が遅延してしまい、ポリマー色調や耐熱性が悪化するため好ましくなく、目標極限粘度の９８％より遅い段階でリン化合物を添加すると、十分な触媒失活効果を得ることができず、ポリマー色調や耐熱性に悪影響を及ぼす。またリン化合物が均一に分散せず、ポリエステルの重縮合が実質的に完了した後に添加することと同じとなるため、重縮合反応器から安定的に吐出できず、ガット切れによりチップ形状が不均一となるため、吐出工程や後の乾燥工程や溶融紡糸工程での操業トラブルを引き起こす可能性がある他、ポリマーの品質斑を引き起こす可能性があり、好ましくない。リン化合物を添加する段階としてより好ましくは目標極限粘度の９０〜９７．５％であり、更に好ましくは９２〜９６％である。

リン化合物を添加する時期におけるポリエステルの極限粘度値は、直接サンプリングを行い後述する方法で極限粘度の測定を行っても良いが、重縮合反応器の撹拌翼にかかるトルク負荷から算出しても良い。またリン化合物は、数回に分割して添加しても良く、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。

また本発明の回分式重縮合の場合においては、リン化合物を添加する場合、リン化合物を単独で添加しても良く、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加しても良い。ただし、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、リン化合物を単独で添加するのが好ましい。

本発明において、３価のリン化合物とは、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物およびそれらのアルキルエステルまたはアリールエステルのことを指す。これら３価のリン化合物は、副反応により発生する過酸化物（Ｒ−Ｏ−ＯＨ：副反応を更に促進する）をアルコール（Ｒ−ＯＨ）に変換し、自らは５価のリン化合物に変わることでポリエステルの副反応を特に抑制する。

本発明において、３価のリン化合物は、得られる改質ポリエステルに対してリン原子換算で１０〜２００ｐｐｍとなるように添加する。添加量が１０ｐｐｍに満たない場合は十分な触媒失活効果を得ることができず、ポリマー色調や耐熱性に悪影響を及ぼすため好ましくなく、添加量が２００ｐｐｍを超えた場合は重縮合反応が遅延してしまい、ポリマー色調や耐熱性が悪化するばかりでなく、リン化合物が均一に分散せず、重縮合反応器から安定的に吐出できなくなり、吐出工程や後の乾燥工程や溶融紡糸工程での操業トラブルやポリマーの品質斑を引き起こす可能性があり、好ましくない。リン添加量は、１２〜１５０ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは１５〜１００ｐｐｍである。

本発明において添加する３価リン化合物は具体的には、下記式１で表されるビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（融点：２３４〜２４０℃）や、式２で表されるトリス［２−｛（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ｝エチル］アミン（融点：１９０〜２１０℃）、式３で表される６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（融点：１１５℃〜１２５℃）、式４で表されるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（融点：２３４〜２４０℃）が好ましい。これらの化合物はそれぞれ、式１はアデカスタブＰＥＰ−３６（（株）ADEKA製）、式２はＩＲＧＡＦＯＳ１２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、式３はＳｕｍｉｌｉｚｅｒ−ＧＰ（住友化学（株）製）、式４はＧＳＹ−Ｐ１０１（大崎工業（株）製）として入手可能である。これらの化合物は単独で用いてもまたは併用してもよい。

本発明において、重縮合触媒としてアンチモン原子含有化合物を添加後に重縮合反応系内の減圧を開始してから改質ポリエステルの重縮合反応が実質的に完了する前までの間に添加するリン化合物は、融点が１００〜４００℃であることが好ましい。融点が１００℃以下であると減圧条件下でリン化合物を添加する際にリン化合物が飛散してしまうため、改質ポリエステル中に所望量のリン化合物が添加されず好ましくない。減圧条件下でリン化合物が飛散せず、さらには均一に分散させるようにリン化合物の融点は１１５℃〜３５０℃の範囲が好ましく、１７５〜３００℃の範囲が更に好ましい。

リン化合物を添加する際には、反応系内に溶解または溶融可能であり、本発明で得られるポリエステルと実質的に同一成分のものから成る容器に充填して添加することが好ましい。このような容器にリン化合物を入れて添加することで、減圧条件下の重縮合反応器に添加したリン化合物の飛散による減圧ラインへの流出を抑制でき、リン化合物をポリマー中に所望量添加することができる。本発明でいう容器とは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。また、上記の容器には孔などの空気抜きを作ることが更に好ましい。空気抜きを作った容器であれば、減圧条件下の重縮合反応器に添加しても、空気膨張による容器の破裂でリン化合物が減圧ラインに流出したり、重縮合反応器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中にリン化合物を所望量添加することができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さを確保する。そのためには１０〜５００μｍの厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。

なお、ポリエステルには目標極限粘度設定値の８５〜９８％の重縮合反応中に３価のリン化合物を添加する以外に、重縮合反応開始前の段階で３価または５価のリン化合物を目的を損なわない範囲で添加しても差支えない。

本発明において、重縮合触媒としてアンチモン原子含有化合物を使用するが、得られる改質ポリエステルに対してアンチモン原子換算で１００〜７００ｐｐｍ添加する。アンチモン原子含有化合物の含有量が多すぎると、重縮合反応が早期に終了するため、ポリマーにムラが生じ吐出安定性に劣りやすく、またポリエステル中に活性のあるアンチモン化合物が残るため、乾燥・紡糸工程で熱をうけた際、ポリマーの耐熱性が低下して糸物性が劣りやすい。少なすぎると重縮合反応時間が長くなるため、ポリマー耐熱性に劣りやすく、また重合生産効率も悪くなる。アンチモン原子換算で１５０〜６００ｐｐｍとなるように添加するとポリマー耐熱性や重合生産性がより好ましく、更に好ましくは２００〜５００ｐｐｍである。

本改質ポリエステルには、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、シリコン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を、目的を損なわない範囲で含有しても差支えない。

本発明の改質ポリエステルは、繊維形成性重合体の構成成分として用いることで、今までにない接触冷感性を有し、かつ繊維形成性重合体の繊維物性を損なわない範囲で合成繊維を得ることができる。

繊維の形態としては、繊維形成性重合体を鞘成分とし、本改質ポリエステルを分散した繊維形成性重合体を芯成分とした芯鞘型複合繊維に用いると強度を保持しかつ接触冷感効果が発現する繊維を得ることができるので好ましい。芯成分は接触冷感性を付与するため本改質ポリエステルを芯成分に対して１０〜７０重量％含有させることが好ましい。

また、芯鞘の複合比率は繊維の接触冷感性、強度保持の観点から重量比で芯：鞘＝８０：２０〜４０：６０とすることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度
極限粘度［η］は、次の定義式に基づいて求められる値である。

定義式のηｒは、純度９８％以上のＯ−クロロフェノールで溶解したポリエステル希釈溶液の２５℃での粘度を、同一温度で測定した上記溶剤自体の粘度で割った値である。ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
（２）吐出安定性
重縮合反応が終了後、重縮合反応器の吐出口金からポリマーを３０本のストランド状にして落下させ、カッターでチップ状に切断する際、吐出口金から落下するストランドの切断回数を１０分間計測して、０回は◎、１〜３回は○、４回以上は×とした。但し、回分式重縮合器で吐出する場合、吐出開始直後は吐出状態が安定しないので、吐出開始３分経過後から測定した。
（３）糸強度、糸伸度バラツキ
東洋ボールドウィン社製テンシロン引張り試験機を用いて試長２０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分の条件で応力−歪み曲線から値を求めた。Ｎ＝５０測定した時の標準偏差が、強度は０．１以下、伸度は１．５以下だと優れたポリマーといえる。
（４）単糸繊度バラツキ
糸の断面を顕微鏡で写真撮影し、適宜コピーで拡大した後、単糸断面の縦横直径を測定し平均する。Ｎ＝５０単糸測定した時のＣＶ％（標準偏差／平均値×１００）が、１．０以下だと優れたポリマーだといえる。
（５）布帛タテスジ品位
タテスジ品位を目視により１０人のパネラーに１０点満点で採点してもらい下記の通り３段階で評価した。◎、○をタテスジなく合格レベルと判断した。

◎ ： １０人のパネラーの平均点が９点以上
○ ： １０人のパネラーの平均点が６点以上８点以下
× ： １０人のパネラーの平均点が６点未満
（６）接触冷感性（Ｑｍａｘ）
実施例および比較例に記載の筒編みおよび布帛に対し、カトーテック（株）製のサーモラボ２型測定器を用い、室温２０℃、湿度６５％ＲＨの部屋で、ＢＴ−Ｂｏｘを３０℃に調節し、十分調湿したサンプルの上にＢＴ−Ｂｏｘ（圧力１０ｇ／ｃｍ^２）をのせ、１０℃の温度差での単位面積あたりの熱流速を測定した。本測定方法においてＱｍａｘが０．１（Ｗ／ｃｍ^２）以上を合格レベルとした。

実施例１
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートが約１００ｋｇ仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．５×１０^５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）６０．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）２６．０ｋｇのスラリーを３時間かけて順次供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物７４．５ｋｇを重縮合反応槽に移送した。

そのエステル化反応生成物に、シリコン（東芝シリコーン製、ＴＳＦ４３３）１２０ｇとリン酸１０ｇ（ポリマーに対してリン原子換算で２７ｐｐｍ）を添加した。６分間撹拌した後、三酸化アンチモン４５ｇ（ポリマーに対してアンチモン原子換算で３７５ｐｐｍ）、酢酸マンガン１０ｇ、ペンタエリスリトールーテトラキス（３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）１５０ｇを添加した。更に５分間撹拌した後、数平均分子量３３００のポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製）をポリマーへの共重合量が３０重量％となるように３０ｋｇ添加した。５分間撹拌した後、無水トリメリット酸（三菱ガス化学（株）製）３００ｇをエチレングリコールスラリーにして添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。

所定の攪拌トルク（目標の極限粘度設定値）の９５％となった時点（減圧を開始してから３時間１０分の時点）で、反応缶上部よりポリマーに対して２５０ｐｐｍ（ポリマーに対してリン原子換算で２５ｐｐｍ）相当のビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（（株）ＡＤＫＡ製、アデカスタブＰＥＰ−３６、融点２３６℃、予め、ポリエチレンテレフタレートを射出成形により厚さ２００μｍ、内容積５０ｃｍ^３の容器およびそのふたに成形した容器（容器とふたを合わせた重量は３０ｇ）に詰めたもの）を添加した。その後反応を継続し、所定の攪拌トルク（目標の極限粘度設定値）に到達したら反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、カッティングして改質ポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間２０分であり、ポリマーの吐出安定性は極めて良好であった。得られた改質ポリエステルの極限粘度は１．０５であった。

得られた改質ポリエステルペレットは次の方法で芯鞘型複合繊維とし、各種物性評価を行った。改質ポリエステルペレットとポリエチレンテレフタレートペレットを別々に溶融し、１０段の静止混練子を組み込んだパックから改質ポリエステルのブレンド比率が５５重量％となるように吐出させ芯成分とし、ポリエチレンテレフタレートペレットを鞘成分として鞘成分比率が４０重量％となるように１５００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸し、得られた未延伸糸を延伸倍率２．５倍で延伸し、４４ｄｅｔｘ／１２フィラメントの芯鞘型複合繊維を得た。

得られた繊維の強度バラツキは０．０５、伸度バラツキは０.９、単糸繊度バラツキは０．６と良好な物性を得た。

得られた芯鞘型複合繊維を用いて２８ゲージで編製し、布帛サンプルを得た。得られた編物のタテスジ品位、接触冷感性は良好であった。

本発明の製造方法により品位良好のポリマーを得た。

実施例２〜４
改質ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５〜９８％の時点で添加する３価のリン化合物の種類を変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリマーを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および布帛を得た。得られた繊維の物性は良好であり、布帛した際のタテスジ品位も良好であった。

実施例５〜７
改質ポリエステルに添加するアンチモン化合物の添加量を変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリマーを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および布帛を得た。得られた繊維の物性は良好であり、布帛した際のタテスジ品位も良好であった。

実施例８〜１０
改質ポリエステルに添加するポリアルキレングリコールの平均分子量を変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリマーを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および布帛を得た。得られた繊維の物性は良好であり、布帛した際のタテスジ品位も良好であった。

実施例１１〜１３
改質ポリエステルに添加するポリアルキレングリコールの添加量を変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリマーを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および布帛を得た。得られた繊維の物性は良好であり、布帛した際のタテスジ品位も良好であった。実施例１対比、ポリオキシエチレングリコールの添加量を減らすと、問題ない範囲ではあるが接触冷感性が劣った。

実施例１４〜１６
改質ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５〜９８％の時点で添加する３価のリン化合物の添加量を変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリマーを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および布帛を得た。得られた繊維の物性は良好であり、布帛した際のタテスジ品位も良好であった。

実施例１７〜１９
改質ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５〜９８％の時点で添加する３価のリン化合物の添加時期を変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリマーを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および布帛を得た。得られた繊維の物性は良好であり、布帛した際のタテスジ品位も良好であった。

比較例１
改質ポリエステルに添加するアンチモン化合物の添加量を１００ｐｐｍ未満の量に変更した以外は実施例１と同様の方法にて重縮合反応を行った。重合活性が足りず目標の極限粘度に到達することができなかった。

比較例２
改質ポリエステルに添加するアンチモン化合物の添加量を７００ｐｐｍを超えた量に変更した以外は実施例１と同様の方法にて重縮合反応を行った。重縮合反応時間が早すぎポリマーにムラが生じたためか吐出安定性は悪く、得られた芯鞘型複合繊維は伸度・単糸繊度バラツキが大きく、品位の劣る繊維であった。

比較例３
改質ポリエステルに添加するポリオキシアルキレングリコールの平均分子量を４００未満のものに変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリマーを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および布帛を得た。繊維物性はいずれも劣り、品位の劣る繊維であった。

比較例４
改質ポリエステルに添加するポリオキシアルキレングリコールの平均分子量を８０００を超えたものに変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリマーを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および布帛を得た。吐出安定性は悪く、タテスジ品位等の物性も劣る繊維であった。

比較例５
改質ポリエステルに添加するポリオキシアルキレングリコールの添加量を１０重量％未満の量に変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリマーを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および布帛を得た。繊維物性のバラツキは問題なかったが、接触冷感性に劣る繊維であった。

比較例６
改質ポリエステルに添加するポリオキシアルキレングリコールの添加量を５０重量％を超える量に変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリマーを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および布帛を得た。吐出時はガットが頻繁に切断し、吐出安定性が悪かった。またタテスジ品位等の物性も劣る繊維であった。

比較例７
改質ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５〜９８％の時点で添加する３価のリン化合物の添加量を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法にてポリマーを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および布帛を得た。繊維物性はいずれも劣り、品位の劣る繊維であった。

比較例８
改質ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５〜９８％の時点で添加する３価のリン化合物の添加量を２００ｐｐｍを超える量に変更した以外は実施例１と同様の方法にて重縮合反応を行った。しかしリン化合物の添加量が多すぎたため重縮合触媒が目標の極限粘度設定値に到達する前に失活し、狙いとするポリエステルを得ることができなかった。

比較例９
改質ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５〜９８％の時点で添加する３価のリン化合物の添加時期を目標極限粘度設定値の８５％未満の時期に変更した以外は実施例１と同様の方法にて重縮合反応を行った。しかしリン化合物の添加時期が早すぎたため重縮合触媒が目標の極限粘度設定値に到達する前に失活し、狙いとするポリエステルを得ることができなかった。

比較例１０
改質ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５〜９８％の時点で添加する３価のリン化合物の添加時期を重縮合反応が実質的に完了した後に（目標とする極限粘度に達した後）添加した以外は実施例１と同様の方法にてポリマーを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および布帛を得た。吐出時はガットが頻繁に切断し、吐出安定性が悪かった。またタテスジ品位等の物性も劣る繊維であった。

比較例１１〜１３
改質ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５〜９８％の時点で添加する３価のリン化合物を３価ではないリン化合物に変更した以外は実施例１と同様の方法にて同様の方法にてポリマーを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および布帛を得た。いずれもポリマーの耐熱性が悪いため、タテスジ品位等の物性が劣る繊維であった。

Claims (4)

1. 回分式重縮合の際に、アンチモン原子含有化合物をアンチモン原子換算で１００〜７００ｐｐｍと数平均分子量４００〜８０００のポリオキシアルキレングリコールを１０〜５０重量％とを添加するポリエステルの製造方法において、ポリエステルの極限粘度が目標極限粘度の８５〜９８％に到達した時点で３価のリン化合物をリン原子換算で１０〜２００ｐｐｍ添加することを特徴とする改質ポリエステルの製造方法。
2. ３価のリン化合物の融点が、１００〜４００℃であることを特徴とする請求項１記載の改質ポリエステルの製造方法。
3. ３価のリン化合物が、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［２−｛（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ｝エチル］アミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の改質ポリエステルの製造方法。
4. ３価のリン化合物を添加するに際し、製造するポリエステルと同じポリエステルを主体とする容器に入れて添加することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の改質ポリエステルの製造方法。