JP2009221411A - 改質ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
エステル交換反応またはエステル化反応および重縮合反応に使用した触媒や添加物に起因する重縮合・溶融紡糸時の熱・酸化分解反応を抑制することにより、芯鞘型複合繊維の芯部に使用した際の単繊維繊度のバラツキを抑制し、布帛に使用した際のタテスジが発生しにくく、また溶融紡糸した際の紡糸口金吐出孔汚れが発生しにくく製糸性の良好な改質ポリエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】
重縮合触媒として用いられる、酸化チタン以外のチタン化合物をチタン原子換算で１〜３０ｐｐｍ含有し、回分式重縮合の際に、数平均分子量４００〜８０００のポリオキシアルキレングリコールを１０〜５０重量％添加する回分式ポリエステル組成物の製造方法において、ポリエステルの極限粘度が目標極限粘度の８５〜９８％に到達した時点で３価のリン化合物をリン原子換算で１０〜２００ｐｐｍ添加する改質ポリエステルの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱安定性に優れた改質ポリエステルの製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、エステル交換反応またはエステル化反応および重縮合反応に使用した触媒や添加物に起因する重縮合および溶融紡糸時の熱・酸化分解反応を抑制することにより、芯鞘型複合繊維の芯部に使用した際の単繊維繊度バラツキを抑制することができ、布帛に使用した際のタテスジが発生しにくく、また溶融紡糸した際の紡糸口金吐出孔周りの汚れが発生しにくく製糸性の良好な改質ポリエステルを製造する方法に関するものである。

ポリエステルは、その機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用および医療用等に用いられている。そのポリエステルの中でも、汎用性と実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れており、好適に使用されている。

一方で、ポリエステルは疎水性であること、分子鎖中に反応性の官能基を持っていないこと、および結晶性が高く分子構造が緻密でガラス転移点温度が高いことなどの点から、染色し難いこと、吸湿性が低く接触冷感性（肌快適性）の点で天然繊維よりも劣るという問題があった。

そのため、染色性と接触冷感性を改善すべく、これまでに種々の方法が提案されている。中でも、ポリオキシアルキレングリコールをポリエステルに共重合させる方法が有効であることが知られている。しかしながら、ポリオキシアルキレングリコールをポリエステルに共重合すると、エーテル結合が空気中の酸素の攻撃を受け易くなるため、ポリエステルの耐酸化分解性が低下し、ポリエステルの重縮合時や重縮合反応終了後、ポリマーを吐出・冷却する工程でポリマーが黄化する問題があった。その他、ポリオキシアルキレングリコール共重合ポリエステルを製糸する際、チップ乾燥時の黄化や、紡糸時の糸切れが多いこと、更には糸物性バラツキが大きいことなど、数多くの耐酸化分解性低下に起因する問題があった。

特に、ポリエステル繊維に接触冷感性を付与する目的で芯鞘型複合繊維の芯部にポリオキシアルキレングリコール共重合ポリエステルを使用した場合、紡糸時の耐熱性低下により、単繊維繊度のバラツキや、布帛に使用した際にタテスジが発生しやすいこと、また重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用している場合には、溶融紡糸した際にアンチモン触媒の残渣が紡糸口金吐出孔周りに堆積し汚れが発生しやすいというような問題があった。

これらポリオキシアルキレングリコール共重合ポリエステルについて、耐熱性および耐酸化分解性の改善や、重縮合触媒起因によるポリエステル自体の熱分解反応および酸化分解反応を抑制させる検討が広くなされている。

従来、例えば、触媒として使用する金属化合物と触媒失活効果のあるリン化合物を一定量含有させることにより副反応を抑制し、ポリエステルの色調悪化抑制や耐熱性向上を図る方法が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案では、リン化合物の添加時期は規定されておらず、例えば、重縮合反応の初期に一定量以上のリン化合物を加えると重縮合触媒の失活効果が大き過ぎ、重縮合反応時間の遅延や、場合によっては目標の重合度まで到達しないこともある。重縮合反応時間が遅延した場合、ポリエステルの色調が悪化するばかりでなく熱劣化も進むため、安定した糸物性が得られない可能性がある。

また、重縮合反応が３０〜６０％完了の時期にリン化合物を添加して、色調や熱安定性に優れたポリエステルを製造する方法が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案では、確かに副反応の抑制効果は認められるものの、重縮合反応の３０〜６０％の段階で一定量以上のリン化合物を加えると重縮合触媒の失活効果が大き過ぎ、重縮合反応時間の遅延や、場合によっては目標の重合度まで到達しないこともある。重縮合反応時間が遅延した場合、ポリエステルの色調が悪化するばかりでなく、熱劣化も進むため安定した糸物性が得られない可能性がある。

また別に、イソフタル酸やポリエチレングリコール等を共重合する改質ポリエステルにおいて、リン化合物添加による重縮合反応の遅延を解決すべく、リン化合物を重縮合反応終了後に添加する方法（特許文献３参照。）や、連続重縮合方法において、重縮合反応終了後にリン化合物を添加する方法（特許文献４参照。）が提案されている。確かに、これら方法を用いるとリン化合物による重縮合触媒の失活は防ぐことはできるが、重縮合反応が終了した後にポリエステルとリン化合物を混合するため、重縮合反応終了直後におこる副反応は抑制できず、更には混合工程におけるポリマーの劣化は避けられない。また、重縮合反応終了後にリン化合物を添加した場合、その際の分散性は極めて悪く、ポリエステル品質に斑が発生し、チップ化工程や紡糸工程に悪影響を及ぼし、安定した糸物性が得られない可能性がある。
特開２００６−１８８６６７号公報（特許請求の範囲） 特公昭３３−３７４８号公報（発明の詳細な説明） 特開昭４８−７９８９６号公報（発明の詳細な説明） 特表２０００−５１０１８０公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は、エステル交換反応またはエステル化反応およ重縮合反応に使用した触媒や添加物に起因する重縮合および溶融紡糸時の熱・酸化分解反応を抑制することにより、芯鞘型複合繊維の芯部に使用した際の単繊維繊度のバラツキを抑制することができ、布帛に使用した際のタテスジが発生しにくく、また溶融紡糸した際の紡糸口金孔周りの汚れが発生しにくく製糸性の良好な改質ポリエステルの製造方法を提供することにある。

上記従来技術では解決できなかった課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明の改質ポリエステルの製造方法は、重縮合触媒として用いられる、酸化チタン以外のチタン化合物をチタン原子換算で１〜３０ｐｐｍ含有し、回分式重縮合の際に、数平均分子量４００〜８０００のポリオキシアルキレングリコールを１０〜５０重量％とを添加するポリエステルの製造方法において、ポリエステルの極限粘度が目標極限粘度の８５〜９８％に到達した時点で３価のリン化合物をリン原子換算で１０〜２００ｐｐｍ添加することを特徴とする改質ポリエステルの製造方法である。

本発明の改質ポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記の改質ポリエステルは、アンチモン化合物をアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有するか、もしくはそのアンチモン化合物を含まないものである。

本発明の改質ポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記の３価のリン化合物の融点は１００〜４００℃である。

本発明の改質ポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記の３価のリン化合物は、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［２−｛（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ｝エチル］アミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、およびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトからなる群から選ばれた少なくとも１種のリン化合物である。

本発明の改質ポリエステルの製造方法においては、前記の３価のリン化合物を添加するに際し、製造するポリエステルと同じポリエステルを主体とする容器に入れその容器ごと添加することが好ましい態様である。

本発明の方法により得られた改質ポリエステルは、従来の製造方法で得られたポリエステルに比べて、重縮合および溶融紡糸時の熱・酸化分解反応を抑制することができ、これにより、芯鞘型複合繊維の芯部に使用した際の単繊維繊度のバラツキを抑制し、布帛に使用した際のタテスジ発生を抑制することができ、また溶融紡糸した際の口金吐出孔周りの汚れが発生しにくく製糸性を良好なものにすることができる。

また本発明では、３価のリン化合物を重縮合反応後半の最適時点で添加しているため、重縮合反応の遅延や吐出工程トラブルの発生を抑制することができる。

本発明の改質ポリエステルの製造方法の基本工程は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体を、エステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合反応させるものである。具体的には、本発明の改質ポリエステルの製造方法程は、重縮合触媒として用いられる酸化チタン以外のチタン化合物をチタン原子換算で１〜３０ｐｐｍ含有し、回分式重縮合の際に、数平均分子量４００〜８０００のポリオキシアルキレングリコールを１０〜５０重量％添加するポリエステルの製造方法において、ポリエステルの極限粘度が目標極限粘度の８５〜９８％に到達した時点で、３価のリン化合物をリン原子換算で１０〜２００ｐｐｍ添加するものである。

本発明においてポリエステルとしては、具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、およびポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。なかでも、最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含む改質ポリエステル共重合体が好適である。製造するポリエステルの極限粘度、すなわち目標極限粘度は、衣料用途、産業用途に適用するため、０．４〜１．５の範囲である。

本発明において用いられるポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール等が挙げられる。これらポリオキシアルキレングリコールは、単独で用いても良いし、二種以上を混合して使用してもよい。得られる改質ポリエステルの均質性の観点から、例えば主成分がポリエチレンテレフタレートであるポリエステルには、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法においては、回分式重縮合の際に、数平均分子量４００〜８０００のポリオキシアルキレングリコールを１０〜５０重量％添加して、数平均分子量４００〜８０００のポリオキシアルキレングリコールを１０〜５０重量％共重合させる。ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が大きすぎると共重合せずにポリエステル中で塊を形成し易く、その数平均分子量が小さすぎると耐熱性に劣るポリエステルとなる。ポリオキシアルキレングリコールの共重合量が多すぎるとポリエステルの耐熱性が低下するため紡糸性や糸物性に劣り、少なすぎると接触冷感性に劣る。ポリオキシアルキレングリコールの重量平均分子量は、８００〜６０００であることが好ましく、共重合量は１５〜４０重量％であることが好ましい。

ポリエステルの着色や耐熱性の悪化は、「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に明示されているように、ポリエステルの副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生する。このビニル末端基によりポリエンが形成されることによってポリマーが黄色に着色し、また、アルデヒド成分が発生するために、主鎖エステル結合が切断されるため、耐熱性が劣ったポリエステルとなる。

リン化合物は、重縮合触媒と適度に相互作用することにより、重縮合触媒の活性を調節する役割を果たす。しかしながら、リン化合物を重縮合反応開始前に添加する従来の方法では、重縮合触媒の副反応の活性と共に重縮合活性をも低下させることは避けられなかった。

ところが本発明によると、重縮合触媒の重合活性を十分に保持したままに、副反応活性のみを極めて小さく抑えることができるのである。すなわち、本発明者等は、リン化合物をポリエステルの重縮合反応開始前や重縮合反応が実質的に完了した後ではなく、実質的に重縮合反応が完了する前に添加することにより、重縮合反応完了直後に起こるβ水素の引き抜きとビニル末端基成分およびアルデヒド成分の生成を特異的に抑制出来ることを見出したものである。これは、従来のリン化合物やリン化合物の添加方法では達成し得なかったことである。

本発明においては、ポリエステルの極限粘度が目標とする極限粘度の８５〜９８％に到達した時点で、３価のリン化合物を添加することが重要である。ポリエステルの極限粘度が目標極限粘度の８５％より早い段階で３価のリン化合物を添加すると、重縮合反応が遅延してしまい、ポリエステルの色調や耐熱性が悪化する。また、ポリエステルの極限粘度が目標極限粘度の９８％より遅い段階で３価のリン化合物を添加すると、十分な触媒失活効果を得ることができず、ポリエステルの色調や耐熱性に悪影響を及ぼす。また、３価のリン化合物が均一に分散せず、ポリエステルの重縮合が実質的に完了した後に添加することと同じとなるため、重縮合反応器から安定的に吐出できず、ガット切れによりチップ形状が不均一となるため、吐出工程や後の乾燥工程や溶融紡糸工程での操業トラブルを引き起こす可能性がある他、ポリエステルの品質斑を引き起こす可能性がある。

３価のリン化合物を添加する段階は、より好ましくはポリエステルの極限粘度が目標極限粘度の９０〜９７．５％に到達した時点であり、更に好ましくは９２〜９６％に到達した時点である。

リン化合物を添加する時期におけるポリエステルの極限粘度値は、直接サンプリングを行い後述する方法で極限粘度の測定を行っても良いが、重縮合反応器の撹拌翼にかかるトルク負荷から算出しても良い。また、リン化合物は、数回に分割して添加しても良く、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。

また、本発明で採用する回分式重縮合の場合においては、リン化合物を添加する場合、リン化合物を単独で添加しても良く、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加しても良い。ただし、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうことがあるため、リン化合物を単独で添加することが好ましい。

本発明において用いられる３価のリン化合物とは、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物およびそれらのアルキルエステルまたはアリールエステルのことを指す。これら３価のリン化合物は、副反応により発生する過酸化物（Ｒ−Ｏ−ＯＨ：副反応を更に促進する）をアルコール（Ｒ−ＯＨ）に変換し、自らは５価のリン化合物に変わることにより、ポリエステルの副反応を特に抑制する。

本発明において、３価のリン化合物は、得られる改質ポリエステルに対してリン原子換算で１０〜２００ｐｐｍとなるように添加する。３価のリン化合物の添加量が１０ｐｐｍに満たない場合は十分な触媒失活効果を得ることができず、ポリエステルの色調や耐熱性に悪影響を及ぼす。また、３価のリン化合物の添加量が２００ｐｐｍを超えた場合は重縮合反応が遅延してしまい、ポリエステルの色調や耐熱性が悪化するばかりでなく、リン化合物が均一に分散せず、重縮合反応器から安定的に吐出できなくなり、吐出工程や後の乾燥工程や溶融紡糸工程での操業トラブルやポリエステルの品質斑を引き起こす可能性がある。３価のリン化合物の添加量は、１２〜１５０ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは１５〜１００ｐｐｍである。

本発明において添加される３価のリン化合物としては、具体的には、次の式（１）

で示されるビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（融点：２３４〜２４０℃）、次の式（２）

で示されるトリス［２−｛（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ｝エチル］アミン（融点：１９０〜２１０℃）、次の式（３）

で示される６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（融点：１１５℃〜１２５℃）、および次の式（４）

で示されるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（融点：２３４〜２４０℃）等が好ましく用いられる。

これらの化合物はそれぞれ、上記式（１）の化合物は“アデカスタブ”（登録商標）ＰＥＰ−３６（（株）ＡＤＥＫＡ製）、上記式（２）の化合物は“ＩＲＧＡＦＯＳ”（登録商標）１２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、上記式（３）の化合物は“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”（登録商標）−ＧＰ（住友化学（株）製）、そして上記式（４）の化合物は“ＧＳＹ−Ｐ１０１”（登録商標）（大崎工業（株）製）として入手可能である。これらの化合物は、単独で用いてもまたは併用してもよい。

本発明において、これらの３価のリン化合物は、好適には、重縮合触媒としてのチタン原子含有化合物を添加後に重縮合反応系内の減圧を開始してから改質ポリエステルの重縮合反応が実質的に完了する前までの間に添加される。

本発明で用いられる３価のリン化合物は、融点が１００〜４００℃であることが好ましい。融点が１００℃未満では、減圧条件下でリン化合物を添加する際にリン化合物が飛散してしまうため、改質ポリエステル中に所望量のリン化合物が添加されず好ましくない。融点が４００℃を超えるとポリエステルへの分散性が悪くなり、十分な耐熱性改善効果が得られない。

減圧条件下でリン化合物が飛散せず、さらには均一に分散させるように、リン化合物の融点はより好ましくは１１５℃〜３５０℃であり、更に好ましくは１７５〜３００℃である。

３価のリン化合物を添加する際には、反応系内に溶解または溶融可能であり、本発明で得られる改質ポリエステルと実質的に同一成分のものからなる容器に充填して容器ごと添加することが好ましい。このようなポリエステルからなる容器にリン化合物を入れて添加することにより、減圧条件下の重縮合反応器に添加したリン化合物の飛散による減圧ラインへの流出を抑制することができ、リン化合物をポリエステル中に所望量添加することができる。

本発明でいう容器とは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。また、上記の容器には、孔などの空気抜きを作ることが好ましい。空気抜きを作った容器であれば、減圧条件下の重縮合反応器に添加しても、空気膨張による容器の破裂でリン化合物が減圧ラインに流出したり、重縮合反応器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中にリン化合物を所望量添加することができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解または溶融時間が長くかかるため厚さは薄い方がよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さを確保することが好ましい。そのためには、容器は１０〜５００μｍの厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。

また本発明においては、ポリエステルに目標極限粘度設定値の８５〜９８％の重縮合反応中に３価のリン化合物を添加する以外に、重縮合反応開始前の段階で３価のリン化合物または５価のリン化合物を目的を損なわない範囲で添加しても差支えない。

５価のリン化合物としては、例えば、リン酸、メチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、テトラエチルビフェニル−４，４’−ジイルジホスホネート、およびテトラドデシルビフェニル−４，４’−ジイルジホスホネートなどが挙げられる。

本発明の改質ポリエステルの製造方法においては、重縮合触媒として酸化チタン以外のチタン化合物を使用するが、この重縮合触媒のチタン化合物を、得られる改質ポリエステルに対してチタン原子換算で１〜３０ｐｐｍ添加する。重縮合触媒としてのチタン化合物の添加割合が３０ｐｐｍを超えると、触媒活性が残存しポリエステルの耐熱性が劣りやすくなり、またポリエステル中に活性のあるチタン化合物が残るため、乾燥工程や紡糸工程で熱を受けた際、ポリエステルの耐熱性が低下して繊維物性が劣り易い。また、そのチタン化合物の添加割合が１ｐｐｍに満たないと、重縮合反応時間が長くなるため、ポリエステルの耐熱性に劣り易く、また重合生産効率も悪くなる。チタン化合物の添加量は、チタン原子換算で３〜１５ｐｐｍが好ましく、より好ましくは４〜１０ｐｐｍである。

本発明において重縮合触媒として用いられるチタン化合物としては、ポリエステルの熱安定性および色調の観点から、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯体が好ましく用いられる。

チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸およびピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸等が挙げられ、そして含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸およびメトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらのチタン化合物は、単独で用いても併用してもよい。

また、本発明においてアンチモン化合物の含有量は、アンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下であるかもしくは含まない方が、溶融紡糸した際にアンチモン触媒残渣による紡糸口金吐出孔周りの汚れが発生しにくく好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法で得られる改質ポリエステルは、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、シリコンおよびカーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤および抗酸化剤等の添加剤を、目的を損なわない範囲で含有していても差支えない。

本発明の改質ポリエステルの製造方法で得られる改質ポリエステルは、繊維形成性重合体の構成成分として用いることにより、今までにない接触冷感性を有し、かつ繊維形成性重合体の繊維物性を損なわない範囲で合成繊維を得ることができる。

得られる繊維の形態としては、繊維形成性重合体を鞘成分とし、本発明の改質ポリエステルの製造方法で得られる改質ポリエステルを分散した繊維形成性重合体を芯成分とした芯鞘型複合繊維にして用いると、強度を保持しかつ接触冷感効果が発現する繊維を得ることができる。上記の芯成分は、接触冷感性を付与するため、本発明の改質ポリエステルの製造方法で得られる改質ポリエステルを芯成分に対して１０〜７０重量％含有させることが好ましい。また、芯鞘の複合比率は、繊維の接触冷感性と強度保持の観点から、重量比で芯：鞘＝８０：２０〜４０：６０とすることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明の改質ポリエステルの製造方法について更に詳細に説明する。実施例中の主な測定値は、次の方法で測定したものてある。

（１）極限粘度
極限粘度［η］は、次の定義式に基づいて求められる値である。

上記の定義式中、ηｒは、純度９８％以上のＯ−クロロフェノールで溶解したポリエステル希釈溶液の２５℃の温度での粘度を、同一温度で測定した上記溶剤自体の粘度で割った値である。ｃは、上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。

（２）吐出安定性
重縮合反応が終了後、重縮合反応器の吐出口金から改質ポリエステルを３０本のストランド状にして落下させ、カッターでチップ状に切断する際、吐出口金から落下するストランドの切断回数を１０分間計測して、切断回数が０回を◎とし、切断回数が１〜３回を○とし、そして切断回数が４回以上を×とした。但し、回分式重縮合器で吐出する場合、吐出開始直後は吐出状態が安定しないので、吐出開始３分経過後から測定した。判断として、◎と○を吐出状態が問題なく合格レベルと判定し、×を不合格とした。

（３）単繊維繊度バラツキ
糸条の断面を顕微鏡で写真撮影し、適宜コピーで拡大した後、単繊維断面の縦横直径を測定し平均する。Ｎ＝５０の単繊維を測定したときのＣＶ％（標準偏差／平均値×１００）が１．０以下のとき、優れたポリエステルであるとといえる。

（４）布帛タテスジ品位
タテスジ品位を目視により１０人のパネラーに１０点満点で採点してもらい、下記のとおり３段階で評価した。判断として、◎と○をタテスジが問題なく合格レベルと判定し、×を不合格とした。
◎：１０人のパネラーの平均点が９点以上
○：１０人のパネラーの平均点が６点以上８点以下
×：１０人のパネラーの平均点が６点未満。

（５）紡糸口金吐出孔汚れ
ポリエステル繊維を１６８時間連続で溶融紡糸し、紡糸後の紡糸口金吐出孔の汚れ状態を経験年数３年以上の評価者３名の合議によって、次の３段階で評価した。判断として、◎と○を製糸性への影響が少なく合格レベルと判定し、×を不合格とした。製糸性に影響があるレベルとは、１トン当たりの糸切れが平均３回を超えるレベルを指標している。
◎：吐出孔付近の白色汚れは観察できない。
○：吐出孔付近の白色汚れは観察されるものの、製糸性に影響を与えるレベルではない。
×：吐出孔付近の白色汚れが顕著に現れており、製糸性に影響を与える。

（６）接触冷感性（Ｑｍａｘ）
実施例および比較例に記載の筒編みおよび布帛に対し、カトーテック（株）製のサーモラボ２型測定器を用い、室温２０℃、湿度６５％ＲＨの部屋で、ＢＴ−Ｂｏｘを３０℃の温度に調節し、十分調湿したサンプルの上にＢＴ−Ｂｏｘ（圧力１０ｇ／ｃｍ^２）をのせ、１０℃の温度差での単位面積あたりの熱流速を測定した。本測定方法において、Ｑｍａｘが０．１（Ｗ／ｃｍ^２）以上を合格レベルとした。

［実施例１］
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートが約１００ｋｇ仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．５×１０^５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、高純度テレフタル酸（三井化学社製）６０．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）２６．０ｋｇのスラリーを３時間かけて順次供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物７４．５ｋｇを重縮合反応槽に移送した。

そのエステル化反応生成物に、シリコン（東芝シリコーン製、ＴＳＦ４３３）１２０ｇとリン酸をポリエステルに対してリン原子換算で２７ｐｐｍを添加した。６分間撹拌した後、クエン酸キレートチタン化合物をポリエステルに対してチタン原子換算で５ｐｐｍ相当、酢酸マンガン１０ｇ、ペンタエリスリトールーテトラキス（３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、“イルガノックス”（登録商標）１０１０）１５０ｇを添加した。更に、５分間撹拌した後、数平均分子量３３００のポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製）をポリエステルへの共重合量が３０重量％となるように３０ｋｇ添加した。５分間撹拌した後、無水トリメリット酸（三菱ガス化学（株）製）３００ｇをエチレングリコールスラリーにして添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃の温度から２８０℃の温度まで徐々に昇温すると共に、圧力を４０Ｐａまで下げた。

所定の攪拌トルク（表１の目標の極限粘度設定値）の９５％となった時点（減圧を開始してから３時間１０分の時点）で、反応缶上部から、ポリエステルに対して２５０ｐｐｍ（ポリエステルに対してリン原子換算で２５ｐｐｍ）相当のビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（（株）ＡＤＫＡ製、“アデカスタブ”（登録商標）ＰＥＰ−３６、融点２３６℃、予め、ポリエチレンテレフタレートを射出成形により厚さ２００μｍ、内容積５０ｃｍ^３の容器およびそのふたに成形した容器（容器とふたを合わせた重量は３０ｇ）に詰めたもの）を添加した。その後、反応を継続し、所定の攪拌トルク（目標の極限粘度設定値）に到達したら、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、カッティングして改質ポリエステルのペレットを得た。減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間２０分であり、ポリエステルの吐出安定性は極めて良好であった。得られた改質ポリエステルの極限粘度は、１．０５であった。

得られた改質ポリエステルペレットは、次の方法で芯鞘型複合繊維とし、各種物性評価を行った。改質ポリエステルペレットとポリエチレンテレフタレートペレットを別々に溶融し、１０段の静止混練子を組み込んだパックから改質ポリエステルのブレンド比率が５５重量％となるように吐出させ芯成分とし、ポリエチレンテレフタレートペレットを鞘成分として鞘成分比率が４０重量％となるように１５００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。紡糸後の紡糸口金吐出孔周りの汚れ状態は問題なかった。得られた未延伸糸を延伸倍率２．５倍で延伸し、総繊度４４ｄｅｔｘ／１２フィラメントの芯鞘型複合繊維を得た。

得られた芯鞘型複合繊維の強度バラツキは０．０５であり、伸度バラツキは０.９であり、単繊維繊度バラツキは０．６と良好な物性を得た。また、得られた芯鞘型複合繊維を用いて２８ゲージで編製し、布帛（編物）サンプルを得た。得られた編物のタテスジ品位と接触冷感性は、良好であった。本発明の改質ポリエステルの製造方法により、品位の良好な改質ポリエステルが得られた。結果を表１に示す。

［実施例２〜４］
改質ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５〜９８％の時点で添加する３価のリン化合物の種類を、表１のリン化合物に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で改質ポリエステルを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および編物を得た。紡糸後の紡糸口金吐出孔周りの汚れ状態は問題なく、得られた芯鞘型複合繊維の物性は良好であり、編物を製編した際のタテスジ品位も良好であった。結果を表１に示す。

［実施例５〜７］
改質ポリエステルに添加するチタン化合物の添加量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で改質ポリエステルを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および編物を得た。紡糸後の紡糸口金吐出孔周りの汚れ状態は問題なく、得られた繊維の物性は良好であり、編物を製編した際のタテスジ品位も良好であった。結果を表１に示す。

（実施例８）
改質ポリエステルに、表１のようにチタン化合物とアンチモン化合物を共存させたこと以外は、実施例１と同様の方法で改質ポリエステルを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および編物を得た。紡糸後の紡糸口金吐出孔周りの汚れ状態は問題なく、得られた芯鞘型複合繊維の物性は良好であり、編物を製編した際のタテスジ品位も良好であった。結果を表１に示す。

［実施例９〜１１］
改質ポリエステルに添加するポリアルキレングリコールの平均分子量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で改質ポリエステルを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および編物を得た。紡糸後の紡糸口金吐出孔周りの汚れ状態は問題なく、得られた芯鞘型複合繊維の物性は良好であり、編物を製編した際のタテスジ品位も良好であった。結果を表１に示す。

［実施例１２〜１４］
改質ポリエステルに添加するポリアルキレングリコールの添加量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で改質ポリエステルを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および編物を得た。紡糸後の紡糸口金吐出孔周りの汚れ状態は問題なく、得られた芯鞘型複合繊維の物性は良好であり、編物を製編した際のタテスジ品位も良好であった。実施例１との対比において、ポリオキシエチレングリコールの添加量を減らすと、問題ない範囲ではあるが接触冷感性が劣った。結果を表１に示す。

［実施例１５〜１７］
改質ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５〜９８％の時点で添加する３価のリン化合物の添加量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で改質ポリエステルを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および編物を得た。紡糸後の紡糸口金吐出孔周りの汚れ状態は問題なく、得られた芯鞘型複合繊維の物性は良好であり、編物を製編した際のタテスジ品位も良好であった。結果を表１に示す。

［実施例１８〜２０］
改質ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５〜９８％の時点で添加する３価のリン化合物の添加時期を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で改質ポリエステルを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および編物を得た。紡糸後の紡糸口金吐出孔周りの汚れ状態は問題なく、得られた芯鞘型複合繊維の物性は良好であり、編物を製編した際のタテスジ品位も良好であった。結果を表１に示す。

（比較例１、２）
改質ポリエステルに添加する重縮合触媒の種類を表２のようにアンチモン化合物に変更し、またアンチモン化合物を３０ｐｐｍを超えた量含有するように添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行った。繊維物性は問題なかったが、紡糸後の紡糸口金孔周りの汚れが激しかった。また、紡糸時の糸切れ発生も多かった。結果を表２に示す。

（比較例３、４）
改質ポリエステルに添加するチタン化合物を表２のように１ｐｐｍ未満の量、３０ｐｐｍを超えた量を含有するように添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行った。チタン化合物の含有量が少ない場合は、目標の極限粘度設定値に到達する前に失活し、狙いとするポリエステルを得ることができなかった。また、チタン化合物の含有量が多い場合は、ポリエステルの耐熱性が劣りタテスジ品位等の物性が劣る芯鞘型複合繊維であった。結果を表２に示す。

（比較例５）
改質ポリエステルに添加するポリオキシアルキレングリコールの平均分子量を表２のように４００未満のものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および編物を得た。繊維物性はいずれも劣り、品位の劣る芯鞘型複合繊維であった。結果を表２に示す。

（比較例６）
改質ポリエステルに添加するポリオキシアルキレングリコールの平均分子量を表２のように８０００を超えたものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および編物を得た。吐出安定性は悪く、タテスジ品位も劣る芯鞘型複合繊維であった。結果を表２に示す。

（比較例７）
改質ポリエステルに添加するポリオキシアルキレングリコールの添加量を表２のように１０重量％未満の量に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および編物を得た。繊維物性のバラツキは問題なかったが、接触冷感性に劣る芯鞘型複合繊維であった。結果を表２に示す。

（比較例８）
改質ポリエステルに添加するポリオキシアルキレングリコールの添加量を表２のように５０重量％を超える量に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および編物を得た。吐出時はガットが頻繁に切断し、吐出安定性が悪かった。またタテスジ品位等の物性も劣る芯鞘型複合繊維であった。結果を表２に示す。

（比較例９）
改質ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５〜９８％の時点で添加する３価のリン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および編物を得た。繊維物性はいずれも劣り、品位の劣る芯鞘型複合繊維であった。結果を表２に示す。

（比較例１０）
改質ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５〜９８％の時点で添加する３価のリン化合物の添加量を表２のように２００ｐｐｍを超える量に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行った。リン化合物の添加量が多すぎたため、重縮合触媒が目標の極限粘度設定値に到達する前に失活し、狙いとするポリエステルを得ることができなかった。また、添加したリン化合物が十分に分散しなかったためか吐出が不可能であった。結果を表２に示す。

（比較例１１）
改質ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５〜９８％の時点で添加する３価のリン化合物の添加時期を表２のように目標極限粘度設定値の８５％未満の時期に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行った。リン化合物の添加時期が早すぎたため重縮合触媒が目標の極限粘度設定値に到達する前に失活し、狙いとするポリエステルを得ることができなかった。結果を表２に示す。

（比較例１２）
改質ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５〜９８％の時点で添加する３価のリン化合物の添加時期を表２のように重縮合反応が実質的に完了した後に（目標とする極限粘度に達した後）添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および編物を得た。吐出時はガットが頻繁に切断し、吐出安定性が悪かった。またタテスジ品位等の物性も劣る芯鞘型複合繊維であった。結果を表２に示す。

（比較例１３〜１５）
改質ポリエステルの目標極限粘度設定値の８５〜９８％の時点で添加する３価のリン化合物を表２のように３価ではないリン化合物に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で同様の方法でポリエステルを得、溶融紡糸して芯鞘型複合繊維および編物を得た。いずれもポリマーの耐熱性が悪いため、タテスジ品位等の物性が劣る芯鞘型複合繊維であった。結果を表２に示す。

Claims (5)

1. 重縮合触媒として用いられる、酸化チタン以外のチタン化合物をチタン原子換算で１〜３０ｐｐｍ含有し、回分式重縮合の際に、数平均分子量４００〜８０００のポリオキシアルキレングリコールを１０〜５０重量％添加するポリエステルの製造方法において、ポリエステルの極限粘度が目標極限粘度の８５〜９８％に到達した時点で、３価のリン化合物をリン原子換算で１０〜２００ｐｐｍ添加することを特徴とする改質ポリエステルの製造方法。
2. アンチモン化合物をアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有するかもしくは該アンチモン化合物を含まないことを特徴とする請求項１記載の改質ポリエステルの製造方法。
3. ３価のリン化合物の融点が、１００〜４００℃であることを特徴とする請求項１または２記載の改質ポリエステルの製造方法。
4. ３価のリン化合物が、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［２−｛（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ｝エチル］アミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、およびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトからなる群から選ばれた少なくとも１種のリン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の改質ポリエステルの製造方法。
5. ３価のリン化合物を添加するに際し、製造するポリエステルと同じポリエステルを主体とする容器に入れその容器ごと添加することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の改質ポリエステルの製造方法。