JP2009084102A - セラミックスハニカム構造体の焼成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】焼成でのセラミックスハニカム構造体のワレを防止し、粉末の付着を防止する。
【解決手段】棚板の上にトチを載せ、トチのセルを耐熱性無機物質の粉末で埋めるとともに、トチの上面に薄い粉末の層を形成する。この粉末の層を介して生素地のセラミックスハニカム構造体をトチの上に載置し、焼成する。セラミックスハニカム構造体の開口端面でのワレを防止できるとともに、粉末の焼結をも防止することができる。この粉末の平均粒径はセル壁の厚さ以下でセル壁の平均細孔径の１／２以上である。
【選択図】図１

Description

この発明はディーゼルエンジン排出ガス浄化用セラミックフィルタとして使用されるセラミックスハニカム構造体の焼成方法、詳しくはトチを用いたセラミックスハニカム構造体の焼成方法に関する。

従来、この種のセラミックスハニカム構造体を焼成する方法として、トチと呼ばれるセラミックスハニカム構造体の切断品（クッキー）を焼成台として使用する方法や、無機物質の粉末を焼成台として使用する方法が知られている。前者は特許文献１に、後者は特許文献２にそれぞれ記載されている。
これらの方法は、セラミックスハニカム構造体のセル壁に生じるワレの防止、および、セラミックスハニカム構造体と焼成棚板との付着防止を目的としている。
すなわち、前者では、焼成炉で、棚板の上にトチと呼ばれる焼成台を乗せ、その上に生素地のセラミックスハニカム構造体を載せて焼成することとなる。ここで、トチとは、セラミックスハニカム構造体を例えば厚さ２０〜３０ｍｍになるように開口端面に平行に切断したもので、トチのハニカム構造の開口端面（格子面）に生素地のセラミックスハニカム構造体の開口端面が当接するように載置される。

また、後者では、生素地のセラミックスハニカム構造体の開口端面（下端面）を、棚板の上に台状に積み上げた耐熱性無機物質の粉末の上に載せ、この状態でセラミックスハニカム構造体を焼成する方法である。この方法によれば、焼成過程でセラミックスハニカム構造体の膨張収縮が発生した際に、焼成台を構成する耐熱性無機物質の粉末の個々の粒子の移動が可能であることから、仮にセラミックスハニカム構造体と耐熱性無機物質の粉末とに膨張収縮量の違いがあっても、セラミックスハニカム構造体当接面の耐熱性無機物質の粉末がセラミックスハニカム構造体の膨張収縮に伴いその一部が移動し、発生する摩擦抵抗力が緩和される。これにより、焼成台とセラミックスハニカム構造体との当接面であるセラミックスハニカム構造体の開口端面にワレが発生しにくくなる。
その他、ハニカム形状ではないセラミックス平板の平らな上面に、耐熱性無機物質の粉末を積層した特許文献３が知られている。

特公平２−４００１９号公報 特開２００４−５９３５３号公報 特開２００１−１２２６６８号公報

しかしながら、前者では、セラミックスハニカムフィルタに利用されるセラミックスハニカム構造体は高気孔率であることから、通常の緻密なセラミックに比較して強度が弱く、また、高温度（約１４００℃）での焼成を行うため、トチとセラミックスハニカム構造体とが焼結し、トチからセラミックスハニカム構造体を外す際に、セラミックスハニカム構造体がワレることがあった。

また、後者にあっては、焼成後、耐熱性無機物質の粉末が、棚板とセラミックハニカム構造体の端面とに反応して焼結してしまい、耐熱性無機物質の粉末を棚板から剥がす際に棚板の表面も剥がされることとなる。したがって、この焼成を繰り返すと、棚板表面の剥離が多くなる。また、焼成時に、耐熱性無機物質の粉末は、その厚さを均一かつ平坦に形成し、その上に載せたセラミックハニカム構造体の開口端面に均一に当接させないと、焼成時に、セラミックハニカム構造体が歪んだりワレる。そのため、棚板の表面の一部が剥離していると、耐熱性無機物質の粉末を、棚板の表面が平坦になるようにする必要があるので、その平坦化作業に手間がかかる。
さらに、この耐熱性無機物質の粉末は、いったん焼成されると硬化してしまう。すると、この無機物質の粉末を使用することによる摩擦抵抗力の緩和効果が得られなくなるから、一度使用して硬化した耐熱性無機物質の粉末の焼成台は、粉砕に工数を要するので粉砕して再使用することが難しく、焼成終了後は全て回収し、次に焼成する際には再び新しい耐熱性無機物質の粉末を使用する必要があった。
さらにまた、耐熱性無機物質の粉末の焼成台は、その厚さを均一かつ平坦に形成し、その上に載せたセラミックスハニカム構造体の開口端面に均一に当接されて載置されなければならない。セラミックスハニカム構造体が傾いて載置されると、セラミックスハニカム構造体が歪んだり、場合によってはワレることがある。これを避けるには粉末製の焼成台の上面を平坦にする必要がある。しかしながら、耐熱性無機物質の粉末のみの焼成台では、必ず焼成台の外周側の厚さが漸次減少するため、焼成台全体の厚さを均一かつ平坦にするには、多くの工数を要していた。その結果、焼成台作製、焼成、焼成台回収の作製サイクルを繰り返さなければならず、多大な工数が必要となっていた。
さらに、特許文献３に記載された発明の場合には、特許文献２に記載された発明の場合と同じく、耐熱性無機物質の粉末が、焼成後セラミックス平板にくっつき、セラミックス平板の表面の剥離が生じる。そのため、焼成を繰り返すと、セラミックス平板表面の剥離が多くなり、セラミックハニカム構造体の開口端面がセラミックス平板に均一に当接せず、焼成時に、セラミックスハニカム構造体が歪んだりワレる場合があった。

そこで、この発明の目的は、セラミックスハニカム構造体を焼成するにあたり、セラミックスハニカム構造体の開口端面に割れが生じないセラミックスハニカム構造体の焼成方法を提供することにある。
また、この発明は、焼成台の作製に係る工数を減らすことができるセラミックスハニカム構造体の焼成方法を提供することを、その目的としている。

請求項１に記載の発明は、生素地のセラミックスハニカム構造体をトチを用いて焼成するセラミックスハニカム構造体の焼成方法であって、棚板の水平な上面に、一方の開口端面を下にしてハニカム形状のトチを載置し、このトチの各セルを耐熱性無機物質の粉末で埋めるとともに、トチの上面に耐熱性無機物質の粉末からなる厚さ５ｍｍ以下の中間層を形成し、この中間層の上に、一方の開口端面を下にして生素地のセラミックスハニカム構造体を載置して焼成するセラミックスハニカム構造体の焼成方法である。

請求項１に記載の発明によれば、ハニカム形状のトチの開口端面とセラミックスハニカム構造体の開口端面との間に、耐熱性無機物質の粉末からなる厚さ５ｍｍ以下の中間層を介在させたため、セラミックスハニカム構造体のワレを防ぐことができる。
また、焼成時、セラミックスハニカム構造体とトチとの間に中間層を介在させたので、トチとセラミックスハニカム構造体との焼結（貼り着き）を防ぐことができ、セラミックスハニカム構造体のトチからの剥離が容易となる。
さらに、厚さ５ｍｍ以下の中間層であることから、焼成後に、耐熱性無機物質の粉末が硬化しても、容易に粉砕して再度使用することが可能となり、焼成終了後に回収する必要がなく、次に焼成する際に再び新しい耐熱性無機物質の粉末を使用する必要がないため、工数を低減することが可能となる。
また、ハニカム形状のトチの各セルを耐熱性無機物質の粉末で埋めてトチの上面に中間層を形成するので、耐熱性無機物質の粉末を焼成台全体に均一かつ平坦に形成することが容易となる。

中間層を介在させたので、トチとセラミックハニカム構造体との貼り付きを防ぐことができる。また、トチを使用することで焼成用棚板の表面が剥離し難くなるので、焼成台の形成に工数がかからなくなる。
この場合、中間層の厚さは５ｍｍ以下である。
中間層の厚さが５ｍｍを超えると、耐熱性無機物質の粉末の厚さを均一かつ平坦に形成し難くなり、焼成後、硬化した粉末を粉砕して再使用するのに手間がかかるようになるので好ましくない。
また、中間層の好ましい厚さは、０．０１〜３ｍｍである。この範囲であれば、焼成後、硬化した粉末を粉砕して再使用するのに容易となるとともに、摩擦抵抗力の緩和の効果を有する。０．０１ｍｍ未満の場合、耐熱性無機物質の粉末がハニカム構造体の膨張収縮に伴い発生する摩擦抵抗力の緩和の効果が小さくなり、ハニカム構造体の端面がワレ易くなる。
なお、この発明においては、ハニカム形状のトチの開口端面のセル壁上に中間層が形成されていればよい。ハニカム形状のトチの全てのセルを耐熱性無機物質の粉末で埋め尽くす必要はない。さらに、ハニカム形状のトチのセルの中を全て耐熱性無機物質の粉末で埋め尽くす必要はない。

請求項２に記載の発明は、上記トチまたは耐熱性無機物質の粉末は、上記セラミックスハニカム構造体と同じ材料で形成された請求項１に記載のセラミックスハニカム構造体の焼成方法である。
この発明においては、耐熱性無機物質の粉末が、焼成して得られるセラミックスハニカム構造体と同一または同系統の材料であると、トチの上面を構成するこの粉末とセラミックスハニカム構造体との熱膨張係数差が小さくなり、トチとセラミックスハニカム構造体との当接面に生じる摩擦抵抗力の緩和効果が大きくなる。
耐熱性無機物質の粉末としては、コージェライト、ムライト、アルミナ、シリカ、炭化珪素、窒化珪素等の耐熱性の高い粉末、あるいはこれらの混合粉末が、焼成時の高温に曝されても変形しにくいことから適している。
ここで、同系統の材料であるとは、例えば、焼成して得られるセラミックスハニカム構造体がコージェライトを主成分とする場合は、耐熱性無機物質の粉末もコージェライトを主成分とすることを意味する。
また、耐熱性無機物質の粉末は、その全量が焼成して得られるセラミックスハニカム構造体と同系統の材料である必要は必ずしもなく、少なくとも１０質量％以上が焼成して得られるセラミックスハニカム構造体と同系統の材料であれば、トチとセラミックスハニカム構造体との当接面に生じる摩擦抵抗力が緩和されるため、トチとセラミックスハニカム構造体との当接面であるセラミックスハニカム構造体の開口端面に割れが発生しにくくなる。

請求項３に記載の発明は、上記耐熱性無機物質の粉末は、その平均粒子径が上記トチのセル壁の厚さ以下であるとともに、このセル壁の平均細孔径の１／２以上の大きさである請求項１または請求項２に記載のセラミックスハニカム構造体の焼成方法である。
平均粒子径がセル壁の厚さ以下であれば、トチの開口端面であるセル壁面に粉末を付着・保持することが容易となり、トチの上面に粉末の中間層を確実に形成することができる。望ましくは、セル壁厚さの１／２以下、さらに望ましくは１／３以下である。
また、耐熱性無機物質の粉末の平均粒子径は、トチのセル壁に存在する細孔の平均細孔径の１／２以上、望ましくは、細孔の平均径（例えば２０μｍ）以上とする。粉末の平均粒子径がセル壁の細孔の径よりも小さ過ぎると粉末が細孔内に侵入する可能性があり、焼成時にセラミックスハニカム構造体と反応する可能性が高くなり、剥離しにくくなる。

また、この発明において、上記耐熱性無機物質の粉末の平均粒径が１０〜３００μｍであることが好ましい。耐熱性無機物質の粉末の平均粒径が１０μｍ未満であると、耐熱性無機物質が微細な粉末であることから、焼成炉内部のガス流により粉末が周囲に拡散してしまうおそれがあるためである。一方、耐熱性無機物質の粉末の平均粒径が３００μｍを超える場合には、耐熱性無機物質の粉末個々の粒子の移動抵抗が大きくなり、トチとセラミックスハニカム構造体との当接面に生じる摩擦抵抗力の緩和が不十分となる。これにより、トチとセラミックスハニカム構造体との当接面であるセラミックスハニカム構造体の開口端面に割れが生じるおそれがあり、好ましくない。
耐熱性無機物質の粉末の平均粒径は、上記の理由から、２０〜１５０μｍがより好ましく、さらには３０〜１００μｍが好ましい。
なお、トチの高さ（軸方向の長さ）は５〜５０ｍｍとする。望ましくは１０〜３０ｍｍである。トチの高さが低すぎると（トチ自体が扁平で薄すぎると）割れやすくなる。
トチの厚さが５０ｍｍを超えると、セラミックスハニカム構造体の長さに対する焼成台としてのトチの厚さが無視できなくなり、生素地セラミックスハニカム構造体の焼成炉内への搭載量が減少する。その結果、製造コストが上昇する。

セラミックスハニカム構造体とハニカム形状のトチのハニカム構造としては、セルの形状がセルを正面視して六角形の蜂の巣構造を採用することができる。その他、セルの正面視した形状としては、三角形、四角形、五角形、七角形以上の多角形などを採用することができる。

この発明において、トチ上で当接面を構成する耐熱性無機物質の粉末の粒子形状が、略球形状のように丸みを帯びていることがより望ましい。粒子形状が、略球形状のように丸みを帯びていることにより、略球形状粉末の転がり作用により、耐熱性無機物質の粉末の個々の粒子の移動がより容易になり、耐熱性無機物質の粉末で構成される焼成台とセラミックスハニカム構造体との当接面に生じる摩擦抵抗力をより小さくできるため、当接面であるセラミックスハニカム構造体の開口端面の割れ防止により有効に作用するからである。

この発明に係るセラミックスハニカム構造体の焼成方法にあっては、焼成台としてセラミック製の棚板ではなくハニカム形状のトチを使用することにより、焼成ワレの防止に効果的となる。また、緻密セラミックスの棚板ではなく、ハニカム形状のトチを使用することにより、接触面積が減少し、剥がれやすくなる。さらに、トチとセラミックスハニカム構造体の開口端面との間に粉末が存在することにより、トチとセラミックスハニカム構造体とハニカム形状のトチとの焼結（貼り着き）を防ぐことができるため、その剥離性が向上する。また、ハニカム形状のトチのセルの中に粉末が入っているため、トチだけの場合より通気性は悪くなるが、緻密なセラミックスの焼成台よりも通気性が良い。また、トチとセラミックスハニカム構造体との間に粉末が介在されるため、焼成時においてもこれらの当接面に生じる摩擦抵抗力を緩和し、セラミックスハニカム構造体の下面ワレの発生を抑制することができる。また、焼成時の熱収縮で、ハニカム下面がずれる際のこのトチの当接面に生じる摩擦力が粉末で緩和される。

以上詳細に説明したように、この発明のセラミックスハニカム構造体の焼成方法は、ハニカム形状のトチの当接面に耐熱性無機物質の粉末からなる中間層を介在させることにより、トチとの当接面であるセラミックスハニカム構造体の開口端面に生じる摩擦抵抗力が緩和され、大型のセラミックスハニカム構造体であっても、セラミックスハニカム構造体の開口端面に割れを発生させることなく良品を得ることができる。

以下、この発明に係るセラミックスハニカム構造体の焼成方法の一実施形態を説明する。
まず、図１〜図３を参照して、この実施形態に係るセラミックスハニカム構造体について説明する。
コージェライト組成に配合したセラミック原料粉末、成形助剤、および添加剤を混合してから所定量の水を加えて混練する。その後、押出成形用金型を用いてこれを所定のセラミックスハニカム構造体に押出成形し、さらに乾燥炉で乾燥して生素地のセラミックスハニカム構造体を得た。
次に、焼成炉により、この生素地のセラミックスハニカム構造体を、以下に示す方法により、所定温度下で焼成して、所定の形状と所定の強度を持ち、そのセル壁３に多数の微細な細孔を持つセル壁厚さ０．３ｍｍ、セルピッチ１．４６ｍｍ、外径３００ｍｍ、長さ４００ｍｍのセラミックスハニカム構造体１を得た。
すなわち、図１に示すように、このセラミックスハニカム構造体１は、外周面（胴面）を構成する外皮２と、その内周側に各々直交するよう形成されたセル壁３と、これらのセル壁３により画成された多数のセル４とを有することとなる。
このセラミックスハニカム構造体１は、ディーゼルエンジンの排ガスのフィルタとして、金属製収納容器内で動かないように、収納容器内周面とセラミックスハニカム構造体の外周面との間に配置された把持部材により強固に把持されて収納されて使用される。

ここで、図１〜図３を参照して、この発明の一実施形態に係るセラミックスハニカム構造体の焼成方法について説明する。
上述のようにして製造した生素地のセラミックスハニカム構造体１を準備するとともに、同じ素材からなるトチ５を得た。トチ５の厚さ（高さ）は１０ｍｍ、そのセルを構成するセル壁の厚さは０．３ｍｍ、セル壁の平均細孔径（細孔の平均的な直径）は２０μｍとする。そのトチの製法は、以下の通りである。すなわち、上述の生素地のセラミックスハニカム構造体を、厚さが１０ｍｍとなるように切断して形成した。
次に、セラミック製の棚板６の水平な上面６Ａにこのトチ５を載置してトチ５の開口端面（格子面）の一方を上面とする。
そして、このトチ５の上方から耐熱性無機物質の粉末を振りかけてそのセル４内を埋めるとともに、ヘラを使用してトチ５の上面に中間層７Ａを形成する。このとき、粉末はトチ５の外面を覆うような断面が台形状の層７を形成する。中間層７Ａの厚さｔは１〜５ｍｍとする。
このトチの上に中間層７Ａを介して上記セラミックスハニカム構造体１をその開口端面（格子面）が当接面となるように（円筒体の軸線が垂直となるように）搭載して焼成炉中に装入し、１４００℃での焼成を行う。

このとき、トチ５のセルを埋めるための耐熱性無機物質の粉末として、平均粒径が２０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍのコージェライト粉末、および平均粒径が１００μｍのムライト粉末、平均粒径が２０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍのアルミナ粉末をそれぞれ用意した。
また、平均粒径１２０μｍのコージェライト粉末、平均粒径１２０μｍのムライト粉末、平均粒径１２０μｍのアルミナ粉末を、表１に示す配合比で混合して、これらが混合された耐熱性無機物質の粉末を準備した。

一方、比較例１として、アルミナ製で厚さ１０ｍｍの平板を用意し、この平板の上に前記生素地のハニカム構造成形体の開口端面を載せて配置し、バッチ式焼成炉による焼成を行った。焼成は１４００℃で行い、セル壁の厚さが０．３ｍｍ、セルピッチが１．４６ｍｍのセル構造を有する直径φ３００ｍｍ、長さ４００ｍｍのコージェライト質セラミックスハニカム構造体を得た。比較例２としてコージライト生素地のセラミックスハニカム構造体からなる厚さ１０ｍｍのトチを用意し、このトチの上に前記生素地のハニカム構造成形体の開口端面を載せて配置し、比較例１と同様に、コージェライト質セラミックスハニカム構造体を得た。比較例３として、平均粒径が１５０μｍのコージェライト粉末を棚板上に１０ｍｍの厚さに積み上げ、その上に前記生素地のハニカム構造成形体の開口端面を載せて配置し、比較例１と同様に、コージェライト質セラミックスハニカム構造体を得た。比較例４は、コージライト生素地のセラミックスハニカム構造体からなる厚さ１０ｍｍのトチを用意し、このトチに平均粒径が１５０μｍのコージェライト粉末を振りかけてセル内を埋めるとともに、へらを使用してトチの上面に厚さが１０ｍｍの中間層を形成する。この中間層の上に前記生素地のハニカム構造成形体の開口端面を載せて配置し、比較例１と同様に、コージェライト質セラミックスハニカム構造体を得た。

実施例１〜２５および比較例１〜４において、トチの形状と、粉末の材質と、粉末の平均粒径と、中間層の厚さとの関係を表１に示す。

評価結果は次の通りである。
（１）セラミックスハニカム構造体の下面のワレ
セラミックスハニカム構造体の焼成台に当接している開口端面を目視検査し、セルが２箇所以上連続して切断していればワレと判定した。同じ条件で試験を行い、焼成体数に対するワレ発生数の比率をワレ発生率とし、ワレ発生率が２％以下を◎、２％超〜５％を○、５％超〜１０％を△、１０％長を×で表記した。
（２）焼成台作製工数の評価
評価基準は、比較例３の粉末のみの焼成台の作成工数を１として、各実施例での焼成台作製に要した工数を相対的に、１以上であったものを×、１未満０．９以上であったものを△、０．９未満０．８以上であったものを○、０．８未満であったものを◎として評価した。

（３）トチとの焼結
焼成後、セラミックスハニカム構造体を焼成台から取り外す際、セラミックスハニカム構造体の焼成台に当接している開口端面とトチとの焼結がなく容易に取り外せたものを○、トチとの焼結が若干生じたが破損なく取り外せたものを△、トチと焼結してハニカム構造体の焼成台に当接している開口端面が破損してしまったものを×で表記した。
（４）総合評価
（１）〜（３）の結果で、（１）〜（３）に×が１つでもある場合を×、△が一つでもある場合を△、◎が２つ以上ある場合を◎、その他の場合を○で評価した。

表１から、中間層が存在しない比較例１〜３と、トチ、耐熱性無機物質の粉末および中間層は存在するが、中間層の厚さが５ｍｍを超える比較例４に対して、トチおよび耐熱性無機物質の粉末を用いた実施例１〜２５では、割れ発生率が実使用上問題無い範囲である１０％以下であることがわかるとともに、セラミックスハニカム構造体の開口端面とトチの開口端面との焼結がないことが判る。
耐熱性無機物質の粉末からなる中間層の厚さが１．０〜１．５ｍｍであると、セラミックスハニカム構造体のトチに当接している開口端面には粉末がほとんど付着しないことが判る。

また、耐熱性無機物質の粉末の平均粒径が８０〜１００μｍであると割れ発生率が低いことが判る。
さらに、耐熱性無機物質の材料については、コージェライト、ムライト、アルミナのいずれを用いた場合でも割れ発生率は１０％以下であることが判る。
総合評価が最も高かったものは、耐熱性無機物質の粉末の平均粒径が８０〜１００μｍでかつ中間層の厚さが１．０〜１．５ｍｍの実施例１３，１４，１８，１９であった。

この発明の一実施態様に係るセラミックスハニカム構造体の開口端面を耐熱性無機物質の粉末に載せた焼成方法を示すための図である。 この発明の一実施態様に係るトチとこのセルを埋めた耐熱性無機物質の粉末とにより構成される焼成台を示す図である。 この発明の一実施態様に係る耐熱性無機物質の粉末の層を拡大して示す断面図である。

符号の説明

１ セラミックスハニカム構造体、
２ 外皮、
３ セル壁、
４ セル、
５ トチ、
６ 棚板
７Ａ 中間層。

Claims (3)

1. 生素地のセラミックスハニカム構造体をトチを用いて焼成するセラミックスハニカム構造体の焼成方法であって、
   棚板の水平な上面に、一方の開口端面を下にしてハニカム形状のトチを載置し、
   このトチの各セルを耐熱性無機物質の粉末で埋めるとともに、トチの上面に耐熱性無機物質の粉末からなる厚さ５ｍｍ以下の中間層を形成し、
   この中間層の上に、一方の開口端面を下にして生素地のセラミックスハニカム構造体を載置して焼成するセラミックスハニカム構造体の焼成方法。
2. 上記トチまたは耐熱性無機物質の粉末は、上記セラミックスハニカム構造体と同じ材料で形成された請求項１に記載のセラミックスハニカム構造体の焼成方法。
3. 上記耐熱性無機物質の粉末は、その平均粒子径が上記トチのセル壁の厚さ以下であるとともに、このセル壁の平均細孔径の１／２以上の大きさである請求項１または請求項２に記載のセラミックスハニカム構造体の焼成方法。

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