JP6358617B2

JP6358617B2 - ハニカム構造体

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Publication number: JP6358617B2
Application number: JP2014201069A
Authority: JP
Inventors: 高橋　道夫; 道夫高橋
Original assignee: NGK Insulators Ltd
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Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2018-07-18
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: JP2016069234A

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。

自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用エンジン等の内燃機関、ボイラー、化学反応機器、及び燃料電池用改質器等の触媒用担体、又は、ディーゼルエンジン等からの排ガスに含まれている粒子物質（パティキュレートマター（ＰＭ））を捕捉して除去するための、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等の排ガス用の捕集フィルターとして、ハニカム構造体が広く使用されている。

このように使用されるハニカム構造体は、排ガスの急激な温度変化や、局所的な発熱によってハニカム構造体内の温度分布が不均一となり、ハニカム構造体にクラックが生じる等の問題があった。特に、ＤＰＦとして使用する場合には、溜まったカーボン粒子を燃焼させて除去し、再生することが必要である。この際に、局所的な高温化がおこり、再生温度の不均一化による再生効率の低下、及び大きな熱応力によるクラックが発生しやすいという問題があった。

こうした問題に対し、ハニカム構造体を複数のハニカムセグメントから構成し、各セグメント間を弾性素材からなる接合材で接合一体化した構造にすることにより、ハニカム構造体に作用する熱応力を分散、緩和する方法が提案されている。

ところで、このように複数のハニカムセグメントを接合することによって、ハニカム構造体を構成する場合には、ハニカムセグメントと接合材との間の接合強度が重要である。

接合強度は、ハニカムセグメントの外壁表面の凹凸に、接合材に含まれる無機粒子が食い込むことにより生ずる効果（アンカー効果）によって発現すると考えられている。そのため、特許文献１や特許文献２では、このようなアンカー効果に着目して、ハニカムセグメントの外壁の表面粗さ（算術平均表面粗さ：Ｒａ）等を規定している。

具体的には、特許文献１に、ハニカムセグメントの外壁の表面粗さＲａが０．４〜２３．５μｍであり、外壁表面の局部山頂の平均間隔Ｓが１０〜１４０μｍであり、接合材に含まれる無機粒子の平均粒子径が０．５〜３０μｍであるハニカム構造体が開示されている。この外壁の表面粗さＲａや、局部山頂の平均間隔Ｓは、ハニカムセグメントの製造に用いる原料粒子の粒子径分布や、焼成条件などを制御することによって調節したり、一旦ハニカムセグメントを作製した後に、その外壁にセラミックス粒子等の粒子を含む下地層を塗布することによって、調節したりしている。

また、特許文献２には、接合材が、その粒子径がハニカムセグメントの外壁の平均粗さＲａの１．１倍以上である無機粒子を、接合材の全体に対して３０質量％を超えて含んでいないハニカム構造体が開示されている。

国際公開第２００９／１５７５０３号特開２００４−１３０１７６号公報

特許文献１や特許文献２では、ハニカムセグメントの外壁に表面粗さを付けたり、接合材中の無機粒子の粒子径を制御することで、接合強度を得ている。しかし、これらのハニカム構造体は、ハニカムセグメントの軸方向の抜け強度が不十分であるという問題がある。

本発明の課題は、ハニカム構造体を構成するハニカムセグメントの抜け強度が増加し、耐久性が向上したハニカム構造体を提供することである。

ハニカム構造体を構成するハニカムセグメントの接合面の少なくとも１面に、セルが貫通する第一端面側から第二端面側までの前記ハニカムセグメントの全長に対し、全長方向において９０％以上連続して備えられている、少なくとも１つの線状の凹部を有することにより、上記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のハニカム構造体が提供される。

［１］複数のハニカムセグメントが接合材層を介して互いの接合面で一体的に接合されたハニカムセグメント接合体と、前記ハニカムセグメント接合体の外周面を被覆する外周コート層とを備え、流体の流路となる複数のセルが軸方向に互いに並行するように配設された構造を有し、前記ハニカムセグメントは前記接合面の少なくとも１面に、前記セルが貫通する第一端面側から第二端面側までの前記ハニカムセグメントの全長に対し、全長方向において９０％以上連続して備えられている、少なくとも２つの線状の凹部を有し、前記ハニカムセグメントは、前記凹部を備えた外壁の前記軸方向に直交する断面形状が長方形であり、前記凹部として、前記外壁の前記接合面側に半円形、アーチ形、多角形、角丸多角形、ウェーブ形のうちの少なくとも２種類の形状の凹部を有するハニカム構造体。

［２］前記ハニカムセグメントの前記接合面に備えられた前記凹部が、前記セルが貫通する第一端面側から第二端面側に向かって、軸方向に並行するように配設されている前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］前記ハニカムセグメントの前記接合面に配設された前記凹部は、前記ハニカムセグメントの軸方向に直交する断面の隣り合った角を結んだ直線を基準として、凹部とされており、その凹部の深さは前記基準から１０μｍ以上であり、且つ前記凹部の深さは前記ハニカムセグメントの外壁厚さの８０％以下である前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

［４］前記ハニカムセグメントの前記接合面に備えられた前記凹部は、前記軸方向に直交する方向における長さである幅が１００μｍ以上１０ｍｍ以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［５］前記ハニカムセグメントの気孔率が３０〜８０％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［６］前記ハニカムセグメントの平均細孔径が５〜５０μｍである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［７］前記ハニカムセグメントの前記第一端面の開口率が、前記第二端面の開口率よりも大きい前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［８］前記ハニカムセグメントの隔壁に触媒成分が担持された前記［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体は、ハニカムセグメントの接合面の少なくとも１面に、セルが貫通する第一端面側から第二端面側までの前記ハニカムセグメントの全長に対し、全長方向において９０％以上連続して備えられている、少なくとも１つの線状の凹部を有するため、ハニカムセグメントの凹部に、接合材に含まれる無機粒子が食い込むことにより生ずる効果（アンカー効果）が高くなる。そのために、ハニカムセグメントの抜け強度が増加し、ハニカム構造体の耐久性が向上する。また、ハニカムセグメントと、接合材との間の接合強度が増加することによって、ハニカム構造体は高い熱伝達を得ることができ、耐熱衝撃性に優れたものとなる。

本発明のハニカム構造体の基本構造の一例を示す概略斜視図である。本発明のハニカム構造体を構成するハニカムセグメントの一例を示す概略斜視図である。本発明の凹部を有するハニカムセグメントの接合面の実施形態１を模式的に示す模式図である。本発明の凹部を有するハニカムセグメントの接合面の実施形態２を模式的に示す模式図である。本発明の凹部を有するハニカムセグメントの接合面の実施形態３を模式的に示す模式図である。本発明の凹部を有するハニカムセグメントの接合面の実施形態４を模式的に示す模式図である。本発明のハニカムセグメントの凹部を備えた外壁の軸方向に直交する断面の実施形態１を示す断面図である。本発明のハニカムセグメントの凹部を備えた外壁の軸方向に直交する断面の実施形態２を示す断面図である。本発明のハニカムセグメントの凹部を備えた外壁の軸方向に直交する断面の実施形態３を示す断面図である。本発明のハニカムセグメントの凹部を備えた外壁の軸方向に直交する断面の実施形態４を示す断面図である。本発明のハニカムセグメントの凹部を備えた外壁の軸方向に直交する断面の実施形態５を示す断面図である。本発明のハニカムセグメントの凹部を備えた外壁の軸方向に直交する断面の実施形態６を示す断面図である。本発明のハニカムセグメントの異なる形状の凹部を備えた外壁の軸方向に直交する断面の実施形態１を示す断面図である。本発明のハニカムセグメントの異なる形状の凹部を備えた外壁の軸方向に直交する断面の実施形態２を示す断面図である。本発明のハニカムセグメントの異なる形状の凹部を備えた外壁の軸方向に直交する断面の実施形態３を示す断面図である。本発明のハニカム構造体を構成する、目封じが施されたハニカムセグメントの一例を示す概略斜視図である。本発明のハニカム構造体を構成する、目封じが施されたハニカムセグメントの断面の一例を示す断面図である。第一端面と第二端面とで開口率が異なるハニカム構造体の実施形態の一例を示す第一端面の部分拡大図である。第一端面と第二端面とで開口率が異なるハニカム構造体の実施形態の一例を示す第二端面の部分拡大図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明のハニカム構造体１は、図１に示すように複数のハニカムセグメント２が接合材層を介して互いの接合面７で一体的に接合されたハニカムセグメント接合体２０と、そのハニカムセグメント接合体２０の外周面を被覆する外周コート層２１とを備える。そして、ハニカム構造体１は、流体の流路となる複数のセル５が軸方向１６に互いに並行するように配設された構造を有するものである。

ハニカムセグメント２は、図２に示すように、接合面７の少なくとも１面に、セル５が貫通する第一端面１１側から第二端面１２側までの前記ハニカムセグメント２の全長に対し、全長方向において９０％以上連続して備えられている、少なくとも１つの線状の凹部６を有する。このように、ハニカムセグメント２の接合面７の少なくとも１面に、少なくとも１つの凹部６が備えられると、接合材に含まれる無機粒子がその凹部６内に食い込むことにより生ずる効果（アンカー効果）が高くなる。このために、本発明のハニカム構造体１は、ハニカムセグメント２の抜け強度が増加し、耐久性が向上する。また、ハニカムセグメント２と、接合材との間の接合強度が増加することによって、ハニカム構造体１は高い熱伝達を得ることができ、耐熱衝撃性に優れたものとなる。

図３Ａ〜図３Ｄに、凹部６を有するハニカムセグメント２の接合面７の実施形態１〜４を示す。図３Ａに示すように、この凹部６はセル５が貫通する第一端面１１側から第二端面１２側までの前記ハニカムセグメント２の全長に対し、全長方向において９０％以上連続して備えられている直線である。凹部６が第一端面１１から第二端面１２までのハニカムセグメント２の全長に対し、全長方向において９０％以上連続して備えられているとは、一本の線状の凹部６がハニカムセグメント２の全長の９０％以上途切れずに備えられているものに限定されず、一本の線状の凹部６がハニカムセグメント２の中間部などで１回以上途切れており、繋がっていなくても、その凹部６をあわせて全長の９０％以上の長さであれば良い。例えば、図３Ｃに示すように、凹部６が途中で途切れていても、ハニカムセグメント２の全長に対し、９０％以上連続していれば、ハニカムセグメント２は十分なアンカー効果を有することができる。凹部６が曲線の場合でも、ハニカムセグメント２の全長方向において、ハニカムセグメント２の全長の９０％以上連続して備えられている。

そして、その凹部６は、セル５が貫通する第一端面１１側から第二端面１２側に向かって、軸方向１６に並行するように配設されていることが好ましい。このような形状であると、ハニカムセグメント２の作製時に、押出成形機の型枠の、材料の通過側に、所定の凹部６の断面形状となる突出部を備えるだけで、そのハニカムセグメント２の接合面７に凹部６を設けることができる。

更に、図３Ｂに示すように、線状の凹部６は直線に限定されず、曲線であってもよい。凹部６の曲線の形状としては、図３Ｂに示す弓形状の他、波形状、螺旋形状等が挙げられる。曲線の凹部６は、直線の凹部６よりもハニカムセグメント２の抜け方向における「抜け」に対して抵抗となるために、ハニカムセグメント２がより抜け難くなる。

このような線状の凹部６は、図３Ｄに示すように、ハニカムセグメント２の接合面７の少なくとも１面に、１つ以上設けることが好ましく、３つ以上設けることがより好ましい。凹部６を３つ以上設けることで、アンカー効果がより高くなる。このために、ハニカムセグメント２の抜け強度がより増加し、耐久性が大きく向上する。

図４Ａ〜図４Ｆに、ハニカムセグメント２の凹部６を備えた外壁８の軸方向１６に直交する断面の実施形態１〜６を示す。ハニカムセグメント２の接合面７に配設された凹部６は、図４Ａに示すように、そのハニカムセグメント２の軸方向１６に直交する断面の隣り合った角を結んだ直線を基準１５として、凹部６とされる。この基準１５は図２に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち、隣り合う点を結んだ直線である。

そして、凹部６の深さはその基準１５から１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、凹部６の深さはハニカムセグメント２の外壁８厚さの８０％以下であることが好ましい。このような深さの凹部６を設けることで、十分なアンカー効果を得ることができ、なお且つ、ハニカムセグメント２の外周壁の強度を維持できる。その結果、このようなハニカムセグメント２を含むハニカム構造体１の強度も保つことができる。

また、凹部６は、軸方向に直交する方向における長さである幅６ａ（凹部６の幅６ａ）が１００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがより好ましい。幅６ａは、例えば、図４Ａに示すように、基準１５における凹部６の長さである。なお、この凹部６の幅は１０ｍｍ以下が好ましい。このような幅の凹部６を設けることで、接合材が凹部６に入り込んで食い込む、アンカー効果が大きくなる。

更に、本発明のハニカムセグメント２の凹部６を備えた外壁８の、軸方向１６に直交する断面形状は、長方形であり、外壁８の接合面７側に半円形、アーチ形、多角形、角丸多角形、ウェーブ形のいずれかの形状の凹部６を少なくとも１つ有する形状である。このような外壁８の断面形状の例として、図４Ａに半円形の凹部６を備えた外壁８の断面図を示し、図４Ｂには、三角形の凹部６を備えた外壁８の断面図を示し、図４Ｃには四角形の凹部６を備えた外壁８の断面図を示す。

なお、図４Ｄに示す断面のように、接合面７に台形の凹部６を隣り合わせに複数配置することによって、三角形の凸部を外壁８内に備えるようにしてもよい。また、図４Ｅに示す断面のように、ウェーブ形状の凹部６を備えても良い。更に、図４Ｆに示す断面のように、外壁８内に円形の凸部を形成するように、接合面７に直線と曲線が伴った凹部６を備えても良い。凹部６の断面形状としては、接合材が凹部６に入り込んで食い込む、アンカー効果が大きいものが好ましい。

このような断面形状を有する凹部６は、ハニカムセグメント２の同一接合面７上に一種類のみ備えられることに限らず、同一接合面７上に複数の形状の凹部６を備えていても良い。例えば図５Ａ〜図５Ｃの断面図に示すように、ハニカムセグメント２の同一接合面７に、２種類以上の形状の凹部６を備えていても良い。複数の異なる形状の凹部６を備えると、１種類のみ備えた場合よりも複合作用によってハニカムセグメントが抜け難くなる。

本発明において、ハニカムセグメント２の気孔率は３０〜８０％であることが好ましい。例えば、ハニカム構造体１をＤＰＦ等のフィルターに用いる場合に、ハニカムセグメント２の気孔率を３０％以上とすることによって、触媒担持有無によらず圧力損失を抑えることができる。そして、気孔率を８０％以下とすることによって、フィルターの強度低下を小さくし、かつフィルター再生時の最高温度が上昇しすぎることを防ぐことができる。

また、ハニカムセグメント２の平均細孔径は５〜５０μｍであることが好ましい。例えばハニカム構造体１をＤＰＦ等のフィルターに用いる場合において、ハニカムセグメント２の平均細孔径を５μｍ以上とすることによって、圧力損失を抑えることできる。そして、５０μｍ以下とすることによって、ＰＭを補修するフィルター機能の低下を防ぐことができる。また、ハニカムセグメント２の平均細孔径が５０μｍより大きくなると、ハニカムセグメント自体の強度低下が顕著になり、ハニカム構造体として使用することが難しくなる。

なお、本発明における「気孔率」は、ハニカムセグメント２から隔壁３厚みの平板を試験片として切り出し、アルキメデス法で測定したものである。また、「平均細孔径」は、ハニカムセグメント２から所定形状（５×５×１５ｍｍ）の試験片を切り出し、水銀ポロシメーターで測定したものである。

ハニカムセグメント２の構成材料としては、強度、耐熱性等の観点から、炭化珪素、炭化珪素を骨材とし珪素を結合剤として形成された珪素―炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素―コージェライト系複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属から成る群より選択される少なくとも一種の材料が好ましい。また、図６及び図７に示すように、セル５の開口部に目封止部９を形成する場合、目封止部９の構成材料にはハニカムセグメント２と同一の材料を用いることが好ましい。ハニカムセグメント２と同一の材料を用いることで、ハニカムセグメント２との熱膨張差を小さくすることができる。

ハニカムセグメント２の製造方法の一例としては、前記のような材料に、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のバインダー、増孔材、界面活性剤、溶媒としての水等を添加して、可塑性の坏土とし、この坏土を所定のハニカム形状となるように押出成形する。この時に、押出成形機の坏土の出口側となる口金の一部（ハニカムセグメント２の外壁８を形成する部分）に、ハニカムセグメント２の接合面７に所定の形状の凹部６を形成するための突起を少なくとも１つ設けたものを使用する。この突起の形状によって、凹部の断面形状が決まる。このような製造方法を用いることによって、接合面７の少なくとも１面に、セル５が貫通する第一端面１１側から第二端面１２側までの前記ハニカムセグメント２の全長に対し、全長方向において９０％以上連続して備えられている、少なくとも１つの線状の凹部６を有する成形後の坏土を得るができる。このように成形できるため、新たな工程や設備が不要であり、コストアップにならない。また、他の製造方法としては、坏土を押出成形した後に、接合面７を削ることによって、線状の凹部を備えても良い。また、凹部６以外に、ハニカムセグメント２の接合面に凸部を備える場合には、所望の凸部の断面形状となるような凹部を口金の一部に設け、押出成形すればよい。

次いで、マイクロ波、熱風等によって乾燥した後、焼成する。セル５に目封じ部を形成する場合は、セル５に目封止部９を形成する前に焼成を行っても良いし、セル５に目封止部９を形成した後で、目封止部９の焼成と同時に焼成しても良い。

セル５を目封止する方法には、従来公知の方法を用いることができる。具体的な方法の一例としては、ハニカムセグメント２の端面にシートを貼り付けた後、そのシートの目封止しようとするセル５に対応した位置に穴を開ける。そして、このシートを貼り付けたままの状態で、ハニカムセグメント２の端面を、目封止部９の構成材料をスラリー化した目封止用スラリーに浸漬する。すると、ハニカムセグメント２の端面のシートに開けた穴を通じて、目封止しようとするセル５の開口端部内に目封止用スラリーが充填される。それを乾燥及び／又は焼成して硬化させることによって、セル５を目封止することができる。

ハニカムセグメント２の気孔率や平均細孔径は、材料の粒子径、増孔材の粒子径や添加量、焼成条件などによって調節することができる。

そして、本発明のハニカム構造体１は、前述したように、ハニカムセグメント２の複数個を、それらの外壁８同士を接合することにより一体化して構成される。ハニカムセグメント２の接合には接合材が使用される。この接合材は、無機粒子を含むものであり、その他の成分としては無機繊維、コロイド状酸化物を含むことが好ましい。ハニカムセグメント２の接合時には、これらの成分に加え、必要に応じて、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の有機バインダー、分散剤、水等を加え、それをミキサー等の混練機を使用して混合、混練してペースト状にしたものを用いることが好ましい。

接合材に含まれる無機粒子の構成材料としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属、珪素―炭化珪素系複合材料等を用いることが好ましい。

無機繊維としては、アルミノシリケート、炭化珪素等のセラミックスファイバー、銅、鉄等のメタルファイバー等を好適に用いることができる。コロイド状酸化物としては、シリカゾル、アルミナゾル等が好適なものとして挙げられる。コロイド状酸化物は、接合材に適度な接着力を付与するために好適であり、また、乾燥・脱脂することによって無機繊維及び無機粒子と結合し、乾燥後の接合材を耐熱性等に優れた強固なものとすることができる。

このような接合材をハニカムセグメント２の接合面７に所定の厚さで塗布して、複数個のハニカムセグメント２を組み合わせた後、接合材を乾燥硬化させることにより、複数個のハニカムセグメント２が一体化したハニカム構造体１を得ることができる。その後、必要に応じ、外周面を研削加工するなどして、円柱状等の所望形状に加工しても良い。なお、この場合、加工によって外壁８が除去され、内部の隔壁３とセル５が露出した状態となるので、露出面をコーティング材で被覆するなどして、外周コート層２１を形成することが好ましい。

なお、ハニカム構造体１は、全てのセル５が同形状で同じ開口面積を持ち、それらセル５の端部が第一端面１１と第二端面１２で市松模様を呈するように交互に目封止され、２つの端面の開口率が同等であるものが多い。しかし、例えばＰＭ補修後の圧力損失の上昇抑制等を目的としたときは、ハニカムセグメント２の第一端面１１（入口側端面）の開口率が第二端面１２（出口側端面）の開口率よりも大きいハニカム構造体１が好ましい。

図８Ａ及び図８Ｂは、入口側端面となる第一端面１１と、出口側端面となる第二端面１２とで開口率が異なる目封止したハニカム構造体１の実施形態の一例を示したものである。ここで、図８Ａは第一端面１１の部分拡大図、図８Ｂは第二端面１２の部分拡大図である。これらの図に示すように、この実施形態においては、四角形セル５ａとそれよりも開口面積の大きい八角形セル５ｂとが、各端面上の直交する二方向において交互に配列されている。そして、四角形セル５ａについては第一端面１１にて目封止部９による目封止が施され、八角形セル５ｂについては第二端面１２にて目封止部９による目封止が施された状態になっている。このように、第一端面１１では開口面積の大きい八角形セル５ｂを開口させ、第二端面１２では、開口面積の小さい四角形セル５ａを開口させることによって、第一端面１１の開口率を第二端面１２の開口率よりも大きくすることができる。

また、本発明のハニカム構造体１において、ハニカムセグメント２の隔壁３の厚さは、１７８〜５０８μｍであることが好ましく、２０３〜４０６μｍであることがより好ましく、２５４〜３０５μｍであることが更に好ましい。隔壁３の厚さを１７８μｍ以上とすることによって、強度を保ち、耐熱衝撃性の低下を防止できる。また、隔壁３の厚さを５０８μｍ以下とすることによって、圧力損失が増大しすぎることを防止できる。

セル密度は、２１．７〜５４．３個／ｃｍ^２であることが好ましく、２４．８〜４９．６個／ｃｍ^２であることがより好ましく、３１〜４６．５個／ｃｍ^２であることが更に好ましい。セル密度を２１．７個／ｃｍ^２以上とすることで、流体との接触効率を良好にし、セル密度を５４．３個／ｃｍ^２以下とすることで、圧力損失が増大しすぎることを防止できる。

セル形状（セル断面の形状）については、特に限定されることはなく、例えば、四角形、三角形、六角形、八角形等の多角形でも、丸形であっても良く、また、異なる形状のセル５が組み合わされて配列されていても良い。

また、本発明のハニカム構造体１においては、例えばフィルター再生時のＰＭの燃焼を促進させたり、排ガス中の有害物質を浄化したりする目的で、ハニカムセグメント２の隔壁３に触媒成分を担持させるようにしても良い。隔壁３に触媒成分を担持する方法としては、例えば、触媒成分を含む溶液に、アルミナ粉末のような高比表面積の耐熱性無機酸化物からなる粉末を含浸させた後、乾燥、焼成して触媒成分を含有する粉末を得る。そして、この粉末にアルミナゾルや水などを加えて触媒スラリーを調整し、これにハニカムセグメント２又はハニカム構造体１を浸漬させて、スラリーをコートした後、乾燥、焼成するといった方法を用いることができる。

触媒成分としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄからなる群より選択される一種以上の貴金属を用いることが好ましい。これら貴金属の担持量は、ハニカム構造体１の単位面積当り、０．３〜３３．５ｇ／Ｌとすることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（参考例１〜２６、比較例１〜４）
（ハニカムセグメントの焼成体の製造）
ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔材（ポリメタクリル酸メチル、メチルセルロース、及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース）、有機バインダー、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を得た。ハニカムセグメント２の接合面７に凹部６を備えるために、凸部を設けた口金を用いて、この坏土を押出成形し、乾燥させて、セル形状が正方形、セル壁厚が３０５μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ^２、断面形状が一辺３５ｍｍの正方形、軸方向１６の長さが１６０ｍｍハニカムセグメント２を得た。

このハニカムセグメント２に対し、その両端面が相補的な市松模様を呈するように、各セル５の端部に目封止部９を形成した。すなわち、隣接するセル５が、互いに反対側の端部で封じられるように目封止部９の形成を行った。目封止部９の材料には、ハニカムセグメント２と同じ材料を用いた。こうして目封止部９を形成し、乾燥させた後に、ハニカムセグメント２を大気雰囲気中、約４００℃脱脂し、更に、Ａｒ不活性雰囲気中、約１４５０℃で焼成して、珪素−炭化珪素系複合材料からなるハニカムセグメント２の焼成体を得た。

（ハニカム構造体の製造）
続いて、無機粒子としてＳｉＣ粉末を用いて、これにアルミノシリケート質繊維、シリカゾル水溶液、及び粘土を混合したものに、更に水を加え、ミキサーで３０分間混練を行うことによって、ペースト状の接合材を得た。この接合材を、ハニカムセグメント２（焼成体）の外壁表面に、厚さ約１ｍｍとなるように塗布して接合材層を形成し、その上に別のハニカムセグメント２を載置する工程を繰り返し、４個×４個に組み合わされた合計１６個のハニカムセグメント２からなるハニカムセグメント積層体を作製した。そして、適宜、外部より圧力を加えるなどして全体を接合させた後、１２０℃で２時間乾燥させてハニカムセグメント接合体２０を得た。このハニカムセグメント接合体２０の外形が円柱状になるように、その外周を研削加工した後、その加工面に接合材と同じ組成のコーティング材を塗布して外周コート層２１を形成し、６００℃で２時間乾燥硬化させ、参考例１〜２６及び比較例１〜４のハニカム構造体１を得た。

こうして作製された参考例１〜２６、及び比較例１〜４のハニカム構造体１について、次の方法で接合部のせん断強度、及びハニカムセグメント２間の温度差を測定するとともに、接合部の観察を行った。その結果を表１に示す。なお、各参考例及び比較例において、接合部のせん断強度の測定に用いたハニカム構造体１と、ハニカムセグメント間の温度差の測定に用いたハニカム構造体１とは、同一の方法で作製した別の固体である。すなわち、各参考例及び比較例毎に、２体のハニカム構造体１を作製し、その内の一方を接合部のせん断強度の測定に用い、他方をハニカムセグメント間の温度差の測定に用いた。

（せん断強度の測定）
ハニカム構造体１より、隣接する２本のハニカムセグメントを接合された状態のまま切り出し、一方のハニカムセグメントを固定し、もう一方のハニカムセグメントに対して長軸方向１６から荷重をかけることにより測定した。

（ハニカムセグメント間の温度差の測定）
ススを堆積させたハニカム構造体１をエンジンベンチに設置し、エンジン回転数２０００ｒｐｍ、エンジントルク６０Ｎｍに保った状態でポストインジェクションを入れて、ハニカム構造体１前後の圧力損失が低下しはじめたタイミングでポストインジェクションを切り、エンジン状態をアイドルに切り替えたときにおけるハニカム構造体１内部の温度の履歴を測定した。スス量は温度計測点の最高温度が１２００℃になるように徐々に増加させ、１２００℃の場合のデータを用いた。温度計測点は、ハニカム構造体１の外周部に位置する外周セグメントの中心部（外周から中心に向かって２０ｍｍの位置）と、その内側に隣接する中央セグメントの中心部とにおける、ハニカム構造体１の第二端面１２側から第一端面１１側に向かって１５ｍｍの位置である。これらの各温度計測点おける温度履歴中の最高温度の差を算出することにより求めた。

（接合部の観察）
前記方法により、ハニカムセグメント間の温度差を求めた後のハニカム構造体１の接合部を、まず、目視により観察した。接合材の破断やハニカムセグメント２の外壁８からの剥離の有無を調べ、目視では破断や剥離が確認されなかったものは、更にＣＴスキャンによる接合部の観察を行って、表面から目視では確認できない内部の破断や剥離の有無を調べた。そして、目視及びＣＴスキャンのいずれによる観察においても破断や剥離が確認されなかったものを「○」とし、いずれかの観察において破断や剥離が確認されたものを「×」とした。

参考例１〜２６は、ハニカムセグメント２の接合面７の少なくとも１面に、セル５が貫通する第一端面１１側から第二端面１２側までの前記ハニカムセグメント２の全長に対し、全長方向において９０％以上連続して備えられている、少なくとも１つの線状の凹部６を有する。このために、高いせん断強度を有し、ハニカムセグメント２間の温度差も小さく、ハニカムセグメント２と接合材との間の熱伝達にも優れていた。また、接合部の観察においても接合材の破断や剥離は確認されなかった。更に、備えられた凹部６の深さが１０μｍ以上であり、凹部６の幅６ａが１００μｍ以上である参考例１〜８は、特に高いせん断強度を有し、ハニカムセグメント２間の温度差も小さかった。なお、凹部６の数や外壁８の凹部６を備える面の数が増加すると、より高いせん断強度を有し、ハニカムセグメント２間の温度差も更に小さくなった。これに対し、比較例１〜４はせん断強度が不十分であり、ハニカムセグメント２間の温度差が比較的大きく、ハニカムセグメント２と接合材との間の熱伝達に劣るものであった。また、接合部の観察において、接合材の破断や剥離が確認された。

本発明は、内燃機関、ボイラー、化学反応機器、及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、又は排ガス中の微粒子捕集フィルター等に使用するができ、また、特にＤＰＦ等の集塵用フィルター等として好適に使用することができる。

１：ハニカム構造体、２：ハニカムセグメント、３：隔壁、５：セル、５ａ：四角形セル、５ｂ：八角形セル、６：凹部、７：接合面、８：外壁、９：目封止部、１１：第一端面、１２：第二端面、１５：基準、１６：軸方向、２０：ハニカムセグメント接合体、２１：外周コート層。

Claims

複数のハニカムセグメントが接合材層を介して互いの接合面で一体的に接合されたハニカムセグメント接合体と、前記ハニカムセグメント接合体の外周面を被覆する外周コート層とを備え、流体の流路となる複数のセルが軸方向に互いに並行するように配設された構造を有し、
前記ハニカムセグメントは前記接合面の少なくとも１面に、前記セルが貫通する第一端面側から第二端面側までの前記ハニカムセグメントの全長に対し、全長方向において９０％以上連続して備えられている、少なくとも２つの線状の凹部を有し、前記ハニカムセグメントは、前記凹部を備えた外壁の前記軸方向に直交する断面形状が長方形であり、前記凹部として、前記外壁の前記接合面側に半円形、アーチ形、多角形、角丸多角形、ウェーブ形のうちの少なくとも２種類の形状の凹部を有するハニカム構造体。
前記ハニカムセグメントの前記接合面に備えられた前記凹部が、前記セルが貫通する第一端面側から第二端面側に向かって、軸方向に並行するように配設されている請求項１に記載のハニカム構造体。
前記ハニカムセグメントの前記接合面に配設された前記凹部は、前記ハニカムセグメントの軸方向に直交する断面の隣り合った角を結んだ直線を基準として、凹部とされており、その凹部の深さは前記基準から１０μｍ以上であり、且つ前記凹部の深さは前記ハニカムセグメントの外壁厚さの８０％以下である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
前記ハニカムセグメントの前記接合面に備えられた前記凹部は、前記軸方向に直交する方向における長さである幅が１００μｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
前記ハニカムセグメントの気孔率が３０〜８０％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
前記ハニカムセグメントの平均細孔径が５〜５０μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
前記ハニカムセグメントの前記第一端面の開口率が、前記第二端面の開口率よりも大きい請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
前記ハニカムセグメントの隔壁に触媒成分が担持された請求項１〜７のいずれか１項に記載のハニカム構造体。