JP2009080403A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

【課題】多数枚（例えば、１０万枚）プリントしても摩耗や傷の発生が少なく、高温高湿環境でプリントしても画像ぼけが発生しない優れた電子写真感光体の提供。
【解決手段】感光層の上に重合開始剤とラジカル硬化性化合物を重合して形成された樹脂を有する保護層を有する電子写真感光体において、該重合開始剤として、分子内開裂型でラジカルを発生する二種以上の異なる構造の化合物を用い、該重合開始剤の少なくとも一種類がα−アミノアセトフェノン構造、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物であり、該重合して形成された樹脂が重合開始剤よりなる部分をＡ、ラジカル硬化性化合物よりなる部分をＢとしたとき、樹脂中の重合開始剤よりなる部分の割合（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００が８〜２０質量％であることを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体に関する。

電子写真感光体には、使用される電子写真プロセスに応じた所要の感度、電気特性、及び光学特性を備えていることが要求されるが、更に何度も繰り返し使用される感光体にあっては、感光体の保護層、即ち支持体より最も離れている層には、帯電、露光、現像、転写、クリーニング等の電気的、機械的外力が直接加えられるためにそれらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による表面の摩耗や傷の発生、帯電時に発生するオゾン、窒素酸化物による表面の劣化等に対する耐久性が要求されている。一方、トナーの現像及びクリーニングの繰り返しによる保護層へのトナー付着や異物の堆積に変更という問題もあり、これに対しては保護層のクリーニング性を向上することも求められている。

多くの場合、感光体の耐久性は感光体表面層の膜摩耗による電位特性の悪化や感光体表面の傷による画像欠陥によって支配されている。

感光体の膜摩耗や傷に対する耐久性を向上させる目的で、感光体表面に硬化性化合物を用いた保護層を設け、膜強度を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

上記で開示された硬化性化合物を用いた保護層を有する感光体は摩耗や傷の発生が著しく減少し、膜強度の点では高耐久性が達成されている。
特開平６−３０８７６６号公報 特開平６−２８２０９２号公報 特開平５−１７３３５０号公報

しかしながら、硬化性化合物、特に光ラジカル硬化性化合物を保護層の構成部材とした感光体では、膜強度は向上されているが、高温高湿（例えば、３０℃、８５％ＲＨ）環境でプリントしたとき、印字画像が著しく不鮮明となる画像ぼけが発生する問題が発生していた。

本発明は、多数枚（例えば、１０万枚）プリントしても保護層の摩耗や傷の発生が少なく、高温高湿（例えば、３０℃、８５％ＲＨ）環境でプリントしても画像ぼけが発生しない電子写真感光体を提供することにある。

本発明の目的は、下記構成により達成される。

１．感光層の上に重合開始剤とラジカル硬化性化合物を重合して形成された樹脂を有する保護層を有する電子写真感光体において、
該重合開始剤として、分子内開裂型でラジカルを発生する二種以上の異なる構造の化合物を用い、
該重合開始剤の少なくとも一種類がα−アミノアセトフェノン構造、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物であり、
該重合して形成された樹脂が重合開始剤よりなる部分をＡ、ラジカル硬化性化合物よりなる部分をＢとしたとき、樹脂中の重合開始剤よりなる部分の割合（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００が８〜２０質量％であることを特徴とする電子写真感光体。

２．前記重合開始剤とラジカル硬化性化合物を重合して形成された樹脂が、赤外吸収スペクトルにおける１６１０ｃｍ^-1〜１６４０ｃｍ^-1に存在するピークの透過率をＴａｃ、１７００ｃｍ^-1〜１８００ｃｍ^-1に存在するピークの透過率をＴｃｂとしたとき、下記式（１）を満足することを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。

式（１）
０≦Ｔｃｂ／Ｔａｃ×１００≦４０

本発明の電子写真感光体は、多数枚（例えば、１０万枚）プリントしても摩耗や傷の発生が少なく、高温高湿（例えば、３０℃、８５％ＲＨ）環境でプリントしても画像ぼけが発生しない優れた効果を有する。

本発明者等は、多数枚（例えば、１０万枚）プリントしても摩耗や傷の発生が少なく、高温高湿（例えば、３０℃、８５％ＲＨ）環境でプリントしても画像ぼけが発生しない感光体について検討を行った。

種々検討の結果、感光体表面に形成した保護層中に、ラジカル硬化性化合物と重合開始剤を重合して樹脂を形成するとき用いたラジカル硬化性化合物中の反応基が残存すると、画像ぼけが発生することを見出した。

本発明者等は、保護層中にラジカル硬化性化合物の反応基が残存する感光体を高温高湿環境中で電子写真プロセスによりプリントすると、未反応の反応基にオゾン、窒素酸化物等の活性ガスが吸着し、空気中の水分吸収とあいまって表面の電気抵抗が低下して静電潜像に乱れが生じることにより画像ぼけを発生させると推察している。

本発明者等は、保護層中に残存するラジカル硬化性化合物の未反応基を少なくするため種々の検討を重ねた結果、分子内開裂型で特徴的な構造を有する重合開始剤を複数種組み合わせることにより従来知見になく高いラジカル硬化性化合物の消費効率により未反応基の減少を実現し本発明を完成した。

具体的には、感光体の保護層を形成するとき、該重合開始剤として分子内開裂型で、ラジカルを発生する二種以上の異なる構造の化合物を用い、該重合開始剤の少なくとも一種類がα−アミノアセトフェノン構造、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物であり、該重合して形成された樹脂が重合開始剤よりなる部分をＡ、ラジカル硬化性化合物よりなる部分をＢとしたとき、樹脂中の重合開始剤よりなる部分の割合（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００が８〜２０質量％であると、保護層中のラジカル硬化性化合物が高効率で消費され、膜強度を確保しつつ、高温高湿環境でプリントしたとき画像ぼけの発生を防止できることをつきとめた。

本発明者等は、保護層中のラジカル硬化性化合物を高い効率で反応させ、保護層中に残存するラジカル硬化性化合物を少なくすることで、高温高湿に保管しても表面の電気抵抗の低下を防止でき、画像ぼけの発生を防止できたものと推察している。

本発明の電子写真感光体は、感光層の上に重合開始剤とラジカル硬化性化合物を重合して形成する樹脂を主成分とする保護層を有するもので、重合開始剤として二種以上の特定構造の分子内開裂型でラジカルを発生する化合物を用いる。

二種以上の特定構造の分子内開裂型でラジカルを発生する重合開始剤を用いることで、ラジカル硬化性化合物の消費効率が向上し、保護層中に残存するラジカル硬化性化合物の未反応基を少なくすることができる。

前記樹脂は、重合開始剤よりなる部分をＡ、ラジカル硬化性化合物よりなる部分をＢとしたとき、樹脂中の重合開始剤よりなる部分の割合（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が８〜２０質量％を満足するように重合開始剤とラジカル硬化性化合物を配合した塗布液を感光層に上に塗布乾燥し、活性光を照射して硬化反応して形成することができる。

樹脂中の重合開始剤よりなる部分の割合（Ａ／（Ａ＋Ｂ））を８質量％以上とすることで、高温高湿環境で画像ぼけの発生を防止でき、２０質量％以下とすることで、摩耗量や傷の発生を少なくできる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）は、支持体の上に感光層を設け、更にその上に保護層を設けたものである。

具体的には、支持体の上に感光層として電荷発生層と電荷輸送層を設け、更にその上に上記保護層を設ける層構成の感光体である。尚、支持体と電荷発生層の間に必要に応じ中間層を設けてもよい。

図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。

図１において、１は感光体、１１は支持体、１２は中間層、１３は感光層、１４は電荷発生層、１５は電荷輸送層、１６は保護層を示す。

感光体は、支持体１１の外周上に中間層１２を設け、その上に電荷発生層１４、電荷輸送層１５、保護層１６を設けて作製されたもである。

本発明に係る保護層は、支持体の外周に設けられた感光層（電荷輸送層）の上に、重合開始剤とラジカル硬化性化合物を含有する保護層塗布液を塗布乾燥して塗膜を形成した後、該塗膜に活性光を照射し、重合開始剤とラジカル硬化性化合物からなる樹脂を形成して作製される。

先ず、保護層の樹脂を形成するのに用いられる重合開始剤とラジカル硬化性化合物について説明する。

（重合開始剤）
本発明では、重合開始剤として、分子内開裂型で、ラジカルを発生する二種以上の特定構造の化合物を用いる。

上記の二種以上の特定構造の重合開始剤を用いることにより、ラジカル硬化性化合物との反応が促進され、保護層中に残存する未反応基を少なくできる。

重合開始剤としては、大きく分けて下記に例示するような「水素引き抜き型」と「分子内開裂型」が挙げられる。

前者の水素引き抜き型は、他の分子から水素を引き抜いた後、水素を引き抜かれた分子によって重合反応が開始するタイプの重合開始剤であり、自身は重合性基に付加しない。従って、本発明に係るラジカル硬化性化合物の側鎖に用いる構造部位としては適当ではない。又、分子内開裂型の重合開始剤を側鎖の構造部位とした場合でも、活性エネルギー線（活性光）を照射して側鎖が開裂した際、重合性基に付加反応性を示すラジカルがラジカル硬化性化合物の側鎖自身に発生するように構造設計することが必要である。

分子内開裂型でラジカルを発生する重合開始剤としては、α−アミノアセトフェノン構造を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン構造を有する化合物、及びアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物を挙げることができる。

具体的な重合性化合物としては、下記の化合物を挙げることができる。

重合開始剤１：α−アミノアセトフェノン系

重合開始剤２：α−ヒドロキシアセトフェノン系

重合開始剤３：アシルフォスフィンオキサイド系

二種以上の重合開始剤の混合割合は、上記構造を有する化合物の何れか一種の重合開始剤を１００質量部としたとき他の構造を有する重合開始剤を１０〜１０００質量部とすることが好ましい。

（ラジカル硬化性化合物）
本発明で用いるラジカル硬化性化合物としては、反応形態によって適宜選択されるが、光硬化型アクリル系化合物が好ましい。

以下に光硬化型アクリル系化合物（以下、アクリル化合物ともいう）の例を示す。

本発明においてアクリル系化合物とは、アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯ−）を有する化合物である。又、以下にいうＡｃ基数（アクリロイル基数）とはアクリロイル基又はメタクリロイル基の数を表す。

但し、上記においてＲ及びＲ′はそれぞれ下記で示される。

ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ（日本化薬（株）製、分子量３１２、２官能アクリルモノマー）：Ｂ−１。

又、各種の反応性オリゴマーも使用することができる。例えば、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、不飽和ポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には下記に挙げられる。

ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ１２０（日本化薬（株）製、分子量１９４７、６官能ジペンタエリスリトール誘導体のヘキサアクリレート）：Ｂ−２
Ｅ８４０２（ダイセルサイテック（株）製、分子量１０００、２官能ウレタンアクリレート）：Ｂ−３。

本発明においては、硬化性反応基当量の異なる２種類以上のアクリル系化合物を混合使用してもよい。

本発明においては、硬化性反応基等量、即ち「ラジカル硬化性化合物分子量／反応基数」が１０００以下であることが好ましい。これより大きな値となると感光体の高耐久性等に問題を生じることもある。

（保護層の形成）
保護層は、重合開始剤とラジカル硬化性化合物を含有する塗布液を感光層上に塗布し、重合して形成する樹脂を主成分とする層である。本発明においては、塗布液中にフィラーを分散させ、微粒子を保護層中に含有させてもよい。

重合して形成された樹脂は、重合開始剤よりなる部分をＡ、ラジカル硬化性化合物よりなる部分をＢとしたとき、樹脂中の重合開始剤よりなる部分の割合（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が８〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％となるように重合開始剤とラジカル硬化性化合物を配合して形成される。

尚、重合開始剤よりなる部分とラジカル硬化性化合物よりなる部分の確認は、アルカリ加水分解により硬化状態を一度ユニットに分離した後、予め検量線を設定した液体クロマトグラフィーにより行うことができる。

塗布液中に添加する重合開始剤の総量は、樹脂中の重合開始剤よりなる部分の割合（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００が８〜２０質量％を満足する量である。添加する重合開始剤量の総量をより多くすると硬化は促進できるが、未反応の重合開始剤が被覆層中に残存し好ましくない。又、重合開始剤量を少なくすることにより残存する重合開始材量が少なくなるが式（Ａ／（Ａ＋Ｂ））を満足できず、硬化も促進されず硬度不足となり好ましくない。

保護層の膜厚は、好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。

保護層の膜厚は、均一膜厚部分をランダムに膜厚測定器を用いて１０ケ所測定し、その平均値とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いる。

（保護層中に残存するラジカル硬化性化合物の未反応基の確認）
保護層中に残存するラジカル硬化性化合物の量は、ラジカル硬化性化合物の未反応基を赤外吸収スペクトルで定量することで確認することができる。

具体的に、未反応基の残量は赤外吸収スペクトルにおける１６１０ｃｍ^-1〜１６４０ｃｍ^-1に存在するピークの透過率（Ｔａｃ）と１７００ｃｍ^-1〜１８００ｃｍ^-1に存在するピークの透過率（Ｔｃｂ）を測定し、下記式（１）から確認できる。

式（１）
０≦Ｔｃｂ／Ｔａｃ×１００≦４０
尚、赤外吸収スペクトルにおける１６１０ｃｍ^-1〜１６４０ｃｍ^-1に存在するピークの透過率（Ｔａｃ）は未反応の硬化性官能基、１７００ｃｍ^-1〜１８００ｃｍ^-1に存在するピークの透過率（Ｔｃｂ）は保護層中に存在するカルボニル構造である。

（保護層の赤外吸収スペクトルの測定法）
保護層の赤外吸収スペクトルは、以下のようにして測定する。

赤外吸収スペクトルは下記の測定サンプルを用いて測定することができる。

測定サンプル１：アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に保護層用塗布液を塗布・乾燥、光硬化の工程を経て約２μｍの塗膜を形成したサンプル
測定サンプル２：保護層を設けた感光体
測定サンプリ３：感光体の保護層の一部を剥離した膜
上記測定サンプルの何れかを日本分光社製Ｊａｎｓｓｅｎ型顕微フーリエ変換赤外分光光度計を用いて赤外吸収スペクトルの透過率を測定する。測定は４０００ｃｍ^-1から６６０ｃｍ^-1の範囲を測定し、１６１０ｃｍ^-1〜１６４０ｃｍ^-1に存在するピークの透過率と１７００ｃｍ^-1〜１８００ｃｍ^-1に存在するピークの透過率を決定する。

（感光体の作製）
次に、保護層を有する感光体の作製について説明する。

具体的には、支持体１１の外周上に中間層１２を設け、その上に電荷発生層１４、電荷輸送層１５、保護層１６を設ける感光体の作製に用いる支持体、各層について説明する。

（支持体）
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

（中間層）
本発明においては、支持体と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミドが好ましい。中間層の膜厚は好ましくは０．１〜１５μｍである。

又、中間層の電気抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。このような金属酸化物の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。

（電荷発生層）
電荷発生層は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ビレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、フタロシアニン顔料などの電荷発生物質を単独、もしくは公知のバインダー樹脂中に分散した塗布液を塗布乾燥して形成する。バインダー樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びアクリル樹脂などが望ましい。

バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜６００質量部が好ましい。このような樹脂分散形態の電荷発生層の膜厚は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０５〜３μｍである。尚、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。

（電荷輸送層）
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗布液を塗布乾燥して形成する。電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物などが挙げられる。

これらは０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされて塗布液が作製される。バインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が用いられる。又、これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。

又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは感光体中に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止、ないし抑制する性質を有する物質である。

電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。

（保護層）
保護層を形成する保護層塗布液は、重合開始剤とラジカル硬化性化合物を溶剤中に混合して作製したものである。尚、保護層塗布液は、必要に応じ電荷輸送化合物やフィラーを添加して作製しても良い。

保護層は、保護層塗布液を電荷輸送層上に塗布した後、塗膜の流動性が無くなる程度まで１次乾燥し、その後活性光を照射して塗膜を硬化し、更に塗膜中の揮発性物質の量を減らするため２次乾燥を行って形成する。

活性光を照射する装置としては、紫外線硬化樹脂を硬化させるのに用いられている公知の装置を用いることができる。

樹脂を光硬化させる活性光（紫外線）の量（ｍＪ／ｃｍ²）は、紫外線照射強度と照射時間で制御することが好ましい。

保護層の膜厚は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。

中間層、感光層、保護層を形成する塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法などを用いることができる。

（画像形成）
本発明の感光体は、電子写真画像形成装置に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、及びレーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。

以下、本発明の感光体が好ましく用いられるカラー画像装置について説明する。

図２は、カラー画像形成装置の一例を示す断面構成図である。

このカラー画像形成装置１は、タンデム型フルカラー複写機と称せられるもので、自動原稿送り装置１３と、原稿画像読み取り装置１４と、複数の露光手段１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋと、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、中間転写体ユニット１７と、給紙手段１５及び定着手段１２４とから成る。

画像形成装置の本体１２の上部には、自動原稿送り装置１３と原稿画像読み取り装置１４が配置されており、自動原稿送り装置１３により搬送される原稿ｄの画像が原稿画像読み取り装置１４の光学系により反射・結像され、ラインイメージセンサＣＣＤにより読み込まれる。

ラインイメージセンサＣＣＤにより読み取られた原稿画像を光電変換されたアナログ信号は、図示しない画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、露光手段１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋに各色毎のデジタル画像データとして送られ、露光手段１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋにより対応する第１の像担持体としてのドラム状の感光体（以下感光体とも記す）１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋに各色の画像データの潜像を形成する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されており、感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋの図示左側方にローラ１７１、１７２、１７３、１７４を巻回して回動可能に張架された半導電性でシームレスベルト状の第２の像担持体である中間転写体（以下中間転写ベルトと記す）１７０が配置されている。

そして、中間転写ベルト１７０は図示しない駆動装置により回転駆動されるローラ１７１を介し矢印方向に駆動されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、感光体１１Ｙの周囲に配置された帯電手段１２Ｙ、露光手段１３Ｙ、現像手段１４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｙ、クリーニング手段１６Ｙを有する。

マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、感光体１１Ｍ、帯電手段１２Ｍ、露光手段１３Ｍ、現像手段１４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｍ、クリーニング手段１６Ｍを有する。

シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、感光体１１Ｃ、帯電手段１２Ｃ、露光手段１３Ｃ、現像手段１４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｃ、クリーニング手段１６Ｃを有する。

黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、感光体１１Ｋ、帯電手段１２Ｋ、露光手段１３Ｋ、現像手段１４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｋ、クリーニング手段１６Ｋを有する。

トナー補給手段１４１Ｙ、１４１Ｍ、１４１Ｃ、１４１Ｋは、現像装置１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋにそれぞれ新規トナーを補給する。

ここで、１次転写ローラ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋは、図示しない制御手段により画像の種類に応じて選択的に作動され、それぞれ対応する感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋに中間転写ベルト１７０を押圧し、感光体上の画像を転写する。

この様にして、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋにより感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ上に形成された各色の画像は、１次転写ローラ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋにより、回動する中間転写ベルト１７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。

即ち、中間転写ベルトは感光体の表面に担持されたトナー画像をその表面に１次転写され、転写されたトナー画像を保持する。

又、給紙カセット１５１内に収容された記録媒体としての転写材Ｐは、給紙手段１５により給紙され、次いで複数の中間ローラ１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、１２２Ｄ、レジストローラ１２３を経て、２次転写手段としての２次転写ローラ１１７まで搬送され、２次転写ローラ１１７により中間転写体上の合成されたトナー画像が転写材Ｐ上に一括転写される。

即ち、中間転写体上に保持したトナー画像を被転写物の表面に２次転写する。

ここで、２次転写手段６は、ここを転写材Ｐが通過して２次転写を行う時にのみ、転写材Ｐを中間転写ベルト１７０に圧接させる。

カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着装置１２４により定着処理され、排紙ローラ１２５に挟持されて機外の排紙トレイ１２６上に載置される。

一方、２次転写ローラ１１７により転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した中間転写ベルト１７０は、クリーニング手段８により残留トナーが除去される。

ここで、中間転写体は前述したような回転するドラム状のものに置き換えても良い。

次に、中間転写ベルト１７０に接する１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋ、と、２次転写ローラ１１７の構成について説明する。

１次転写ローラ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋは、例えば外径８ｍｍのステンレス等の導電性芯金の周面に、ポリウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴム材料に、カーボン等の導電性物質を分散させたり、イオン性の導電材料を含有させたりして、体積抵抗が１０⁵〜１０⁹Ω・ｃｍ程度のソリッド状態又は発泡スポンジ状態で、厚さが５ｍｍ、ゴム硬度が２０〜７０°程度（アスカー硬度Ｃ）の半導電弾性ゴムを被覆して形成される。

２次転写ローラ１１７は、例えば外径８ｍｍのステンレス等の導電性芯金の周面に、ポリウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴム材料に、カーボン等の導電性物質を分散させたり、イオン性の導電材料を含有させたりして、体積抵抗が１０⁵〜１０⁹Ω・ｃｍ程度のソリッド状態又は発泡スポンジ状態で、厚さが５ｍｍ、ゴム硬度が２０〜７０°程度（アスカー硬度Ｃ）の半導電弾性ゴムを被覆して形成される。

（転写材）
本発明に用いられる転写材としては、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写材或いは転写紙といわれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。

《感光体の作製》
下記のようにして感光体を作製した。

（支持体の準備）
円筒状アルミニウムを切削加工（ＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍ）後、洗浄して支持体を準備した。これを「支持体１」とする。

（硬化性材料の調製）
ラジカル硬化性化合物Ａとして例示化合物３０とラジカル硬化性化合物Ｂとして例示化合物３９を準備し、表１に記載の混合比で混合し、「硬化性材料１〜５」を調製した。

表１に、硬化性材料を調製するのに用いたラジカル硬化性化合物の混合比を示す。

〈感光体１の作製〉
（中間層の形成）
バインダー樹脂（Ｎ−１）１質量部をエタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（４５：２０：３５容量比）２０質量部に加え攪拌溶解後、質量比で５％のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理済みルチル型酸化チタン粒子４．２質量部を混合し、該混合液をビーズミルを用い分散した。この際、平均粒径０．１〜０．５ｍｍを用い、充填率８０％、周速設定４ｍ／ｓｅｃ、ミル滞留時間３時間で分散し、中間層塗布液を作製した。同液を５μｍフィルターで濾過した後、該中間層塗布液を上記で準備した「支持体１」の外周に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの「中間層」を形成した。

（電荷発生層の形成）
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で中間層の上に塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの「電荷発生層」を形成した。

Ｙ−チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルでブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシン顔料） ２０質量部
ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学（株）製） １０質量部
メチルエチルケトン ７００質量部
シクロヘキサノン ３００質量部
（電荷輸送層の形成）
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で７０分乾燥して乾燥膜厚２０μｍの「電荷輸送層」を形成した。

電荷輸送物質（下記構造） ５０質量部
ポリカーボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）１００質量部
酸化防止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール ８質量部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比８／２） ７５０質量部

（保護層の形成）
下記成分を混合し、超音波ホモジナイザーで分散して、ラジカル硬化性化合物とフッ素樹脂微粒子、酸化チタン微粒子を含有する分散液を調製した。これを「保護層塗布液１」とする。

硬化性化合物２ １．０質量部
１−プロパノール ５．１質量部
メチルイソブチルケトン ２．４質量部
粒径約３００ｎｍのフッ素樹脂微粒子 ０．６質量部
アナタース型酸化チタン微粒子 ０．８質量部
重合開始剤１−１ ０．００３６質量部
重合開始剤２−１ ０．００１４質量部
上記「保護層塗布液１」を前記電荷輸送層上に浸漬塗布した。塗布後１０分間室温乾燥した後、２ｋＷの高圧水銀灯から１００ｍｍ離れた位置に感光ドラムを位置し、回転させながら３分間光照射し保護層を硬化した。光硬化後に１２０℃で３０分間の加熱乾燥を行い、膜厚３μｍの保護層を形成した。これを「感光体１」とする。尚、膜厚は前記の測定装置を用いて測定した。

〈感光体２〜１５の作製〉
感光体１の作製で用いた重合開始剤と硬化性材料を表２のように変更した以外は同様にして「感光体２〜１５」を作製した。

〈感光体１６の作製〉
感光体１の作製で用いた重合開始剤１−１と重合開始剤２−１を化合物Ｄに変更した以外は同様にして「感光体１６」を作製した。

〈感光体１７の作製〉
感光体１の作製で用いた重合開始剤２−１を化合物Ｄに変更した以外は同様にして「感光体１７」を作製した。

表２に、感光体１〜１７の作製に用いた重合開始剤とその質量比、重合開始剤総量、硬化性材料とその量、Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００の値を示す。尚、Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００の値は前記の方法で測定して求めた。

《評価》
〈赤外吸収スペクトル〉
上記で作製した感光体をそのまま、或いは保護層のみを剥がした膜を「Ｊａｎｓｓｅｎ型顕微フーリエ変換赤外分光光度計」（日本分光社製）を用いて赤外吸収スペクトルの透過率を測定した。

〈実写評価〉
実写評価用の画像形成装置として「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ３５２」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備し、上記で作製した感光体を順次装填して下記の評価項目について評価を行った。尚、評価結果は◎と○を合格とする。

（画像ぼけ）
高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）環境で、印字率５％の画像を連続５０００枚プリントした。その後、画像形成装置の電源を切り、同環境で１２時間放置した。１２時間放置後に電源を入れ、同環境で印字率５％の画像のプリントを行った。得られたプリントの画像ぼけを目視で評価した。

評価基準
◎：画像ぼけが全く認められない
○：画像ぼけがやや有るが、実用上問題とならないレベル
×：画像ぼけが多く、実用上問題となるレベル。

（傷）
傷は、傷が発生しやすい低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境で印字率５％の画像を１０万枚プリントした後プリントを行い、傷の程度を目視で評価した。

評価基準
◎：感光体の傷による画像欠陥が全く認められない
○：感光体の傷による画像欠陥がやや有るが、実用上問題とならないレベル
×：感光体の傷による画像欠陥が多く、実用上問題となるレベル。

（摩耗）
摩耗量は、未プリントと摩耗に厳しい低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境で印字率５％の画像を１０万枚プリントした後の塗膜層膜厚を測定し、未プリントと１０万枚プリント後の塗膜層膜厚の差を摩耗量とする。尚、摩耗量は、１．５μｍ以下を合格とする。

膜厚の測定は、均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を塗膜層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行った。

表３に、赤外吸収スペクトルの測定結果と実写評価結果を示す。

表３より、実施例の感光体１〜１０は、高温高湿に放置後プリントしたときの画像ぼけの評価、１０万枚プリント後の傷の発生、塗膜層の摩耗量評価で優れていることが判る。又、感光体１〜１０用に準備した保護層塗布液を用いて形成した保護層の赤外線吸収スペクトルは、式（１）を満足していることが判る。

一方、比較例の感光体１１〜１７は評価項目の全てに優れるということはなく本発明の目的が達成されていないことが判る。

本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。 カラー画像形成装置の一例を示す断面構成図である。

符号の説明

１ 感光体
１１ 支持体
１２ 中間層
１３ 感光層
１４ 電荷発生層
１５ 電荷輸送層
１６ 保護層

Claims (2)

1. 感光層の上に重合開始剤とラジカル硬化性化合物を重合して形成された樹脂を有する保護層を有する電子写真感光体において、
   該重合開始剤として、分子内開裂型でラジカルを発生する二種以上の異なる構造の化合物を用い、
   該重合開始剤の少なくとも一種類がα−アミノアセトフェノン構造、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物であり、
   該重合して形成された樹脂が重合開始剤よりなる部分をＡ、ラジカル硬化性化合物よりなる部分をＢとしたとき、樹脂中の重合開始剤よりなる部分の割合（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００が８〜２０質量％であることを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記重合開始剤とラジカル硬化性化合物を重合して形成された樹脂が、赤外吸収スペクトルにおける１６１０ｃｍ^-1〜１６４０ｃｍ^-1に存在するピークの透過率をＴａｃ、１７００ｃｍ^-1〜１８００ｃｍ^-1に存在するピークの透過率をＴｃｂとしたとき、下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
   式（１）
   ０≦Ｔｃｂ／Ｔａｃ×１００≦４０

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