JP2009073691A - 超伝導部材 - Google Patents

Abstract

【課題】高い臨界面電流を実現できる超伝導酸化物薄膜、および大きな耐電力性を持った超伝導部材の提供。
【解決手段】サファイアＲ面基板上に形成された、酸化物からなるバッファ層と、さらにその上に形成された超電導超伝導層とを具備してなる超電導超伝導部材であって、前記酸化物の酸素原子同士の最近接酸素間の距離と、酸化物の粒塊の粒径が特定された超電導超伝導部材とその製造方法。この超伝導部材は超伝導フィルターの部材として用いることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は超伝導部材に関するものである。特に詳しくはＭＨｚオーダー以上の所定周波数の高周波電力を選択的かつ低損失で透過させることができる部品の一部に超伝導材料を用いた超伝導部材に関するものである。

超伝導フィルターは、材料の損失が小さく高いＱ値を持つ共振器を小型に作ることを可能とするものである。その結果、従来のフィルターでは実現できなかった急峻なスカート特性の実現できるため、ＭＨｚオーダー以上の高周波フィルターの分野では、その実用化が進められている。その中で、超伝導転移温度が約９０Ｋで、高い臨界電流値を示すＲｅＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ここでＲｅはＬａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｈｏ、およびＥｒから選ばれる３種以下の元素）（以下、（Ｒｅ）ＢＣＯという）が有望な材料として期待されている。

また、サファイア基板は、大面積単結晶基板として比較的安価であること、ＭＨｚオーダー以上の高周波回路を作製する上で必要となる適当な誘電率を有すること、機械的強度が大きいこと、および低温における熱伝導性が大きいことなどの理由から、高周波フィルター回路を作製する際には、最適な基板であると考えられている。

しかし、サファイア基板の上に、直接、超伝導特性の良い（Ｒｅ）ＢＣＯを成膜することは非常に難しく、本出願人らの知る限り成功例が報告されていない。この問題点の解決策として、現在、サファイア基板の上にまずバッファ層を成長させ、その上に超伝導薄膜を成長するという手法が現在の段階では広く用いられている。この方法を適用する場合、超伝導材料とバッファ層を構成する材料との間の格子整合性から、サファイア基板のＲ面（１１０２）またはＡ面（１１２０）の上に、セリアやＹＳＺのような超伝導材料と近い格子定数を持つバッファ層を成膜した上で、（Ｒｅ）ＢＣＯ薄膜を成膜するという手法が一般的である。

従来、この方法で用いられる用いるバッファ層には、その上部に形成される超伝導薄膜の特性をよりよくするために、用いる超伝導体の結晶性を損なわないことが要求された。そのような要求を満たすために、具体的にはバッファ層をできるだけ平坦に、かつ粒塊をより扁平にすることを目的とした研究が進められてきた。これは、（Ｒｅ）ＢＣＯ超伝導体の超伝導特性を担うと考えられている、Ｃｕ原子とＯ原子とで構成するＣｕＯ二次元ネットワーク構造の凹凸が小さい程、超伝導特性が向上すると考えられているためである。実際に、結晶構造上、このＣｕＯネットワーク構造の凹凸が小さいＨｇ系の銅酸化物では、使用する原料や製法に課題が多いため実用化には向かないが、超伝導特性が良いことに起因して、超伝導転移温度が１００Ｋ以上の高い値を示すことが知られている。

また、サファイア基板上に形成されるバッファ層の表面形状を精密に制御する技術が未だ確立されていないが、表面形状がより平坦なバッファ層が形成されれば、より結晶性の良い超伝導薄膜が得られ、その結果として、超伝導特性に優れた超伝導薄膜が得られるという考え方が現在は主流となっている。、このため現在も超伝導薄膜用のバッファ層として、表面形状がより平坦なものを形成させる方法の開発が進められている。

しかし、３００ｎｍ以上の厚い膜厚を有し、優れた結晶性と優れた超伝導特性を併せ持つ（Ｒｅ）ＢＣＯ膜を実現することは非常に難しい。これは、膜を厚くしていくと共に増大する、膜を構成する結晶の内部歪の影響によるものとも考えられているが、正確な理由は明らかになっていない。

また、サファイア基板の表面に３００ｎｍ以上の膜厚を有する（Ｒｅ）ＢＣＯ膜を形成した場合、液体窒素温度で臨界電流密度（以下Ｊ_ｃと省略）が４．０×１０^６Ａ／ｃｍ^２以上の値を実現するのが困難である。このため、高周波フィルターにおける送信応用や超伝導体に大電流を流す必要のある電力応用に必要となる十分な大きさの臨界電流値（以下Ｉ_ｃという）の実現には成功していない。

そこで、現在、基板表面に原子ステップを設けて薄膜の結晶歪を緩和することにより、１μｍ以上の厚い膜を作製することが検討されている。しかし、この方法をそのまま用いても、超伝導を示す１μｍ程度の厚い膜は作製できるものの、サファイア基板を用いた場合に、液体窒素温度におけるＩ_ｃ（＝Ｊ_ｃ×膜厚）は２５０Ａ／ｃｍ以上となる結果を得ることは困難である。また、この方法を応用して、Ｒ面サファイア基板に５ｎｍ以上の凹凸を設けた上で、上部に超伝導層やバッファ層を形成させると、超伝導層やバッファ層の結晶性が保てなくなり、直接基板上に形成された超伝導層はもちろん、バッファ層の上に形成された超伝導層においても、良好な超伝導特性が得られていない。

そのため、現在、超伝導特性に優れた厚い超伝導膜を作製するためには、その土台となるバッファ層の表面構造に、どういった形状が求められるのかを明らかにする必要があった。しかし、これまでは、サファイア基板上に形成させるバッファ層の表面形状を精密に制御する技術が確立されていなかったため、バッファ層の上に形成される超伝導層にとって必要とされる、バッファ層の表面形状を調べることは非常に困難であった。

本発明の目的は、高いＪ_ｃを実現できる（Ｒｅ）ＢＣＯ薄膜をクラックなしに作製することを可能にすることである。そのために、基板と超伝導薄膜との間の格子不整合を原因とする格子歪を緩和するために、それらの間に特定のバッファ層を設けることによって、より高い臨界面電流を実現できる超伝導酸化物薄膜を作製し、大きな耐電力性を持った超伝導部材を提供することにある。

本発明による超伝導部材は、サファイアＲ面基板と、前記サファイアＲ面基板の少なくとも一方の表面に形成されたバッファ層と、さらにその上に形成された超伝導層とを具備してなる超伝導部材であって、前記バッファ層が酸化物からなり、前記酸化物の基板表面に平行な結晶面を構成する酸素原子同士の最近接距離が０．２７０５ｎｍ以下であり、かつ前記バッファ層を構成する酸化物の粒塊の９０％以上の粒径が２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。

また、本発明による超伝導フィルターは前記の超伝導部材を具備してなることを特徴とするものである。

さらに本発明による超伝導部材の製造方法は、
サファイアＲ面基板を準備し、
前記基板の少なくとも一方の表面に、酸化物からなるバッファ層を形成させ、
前記バッファ層の上に超伝導層を形成させる
ことを含んでなる超伝導部材の製造方法であって、
前記酸化物の基板表面に平行な結晶面を構成する酸素原子同士の最近接距離が０．２７０５ｎｍ以下に、かつ前記バッファ層を構成する酸化物の粒塊の９０％以上の粒径が２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下になるよう制御されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、一般的に安価に入手可能なＲ面でカットされたサファイア単結晶基板上に酸化物のバッファ層を介して、Ｊ_ｃが４．１×１０^６Ａ／ｃｍ^２以上の値を示す（Ｒｅ）ＢＣＯ薄膜を、クラックの無い状態で膜厚１μｍ程度まで成長させることが可能となる。

本発明は超伝導部材、例えば超伝導フィルターに関するものである。本願発明を図を参照しながら説明すると以下の通りである。

本発明による超伝導部材は、基板、例えば一般的に安価に入手可能なＲ面でカットされたサファイア単結晶基板の上に高周波回路を作製するために用いることができる。本発明の一実施態様による超伝導部材の断面図は図１および図２に示すとおりである。図２は図１の一部分の拡大図である。この超伝導部材では、図１に示されるようにＲ面サファイア基板１の表面に、酸化物材料からなるバッファ層２が形成されている。バッファ層は粒塊４の集合体として形成され、粒塊の間には谷状構造５が形成される。そしてこのバッファ層の上に（Ｒｅ）ＢＣＯ、すなわち超伝導層が形成される。ここでバッファ層の形成には具体的にはＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリング、およびレーザーアブレーションなどの方法が用いられるが、特に限定されない。このバッファ層２の成長形成時には、バッファ層２を構成する粒塊４の粒径ｒが、成長時の成膜開始直後の基板近傍の温度（以下、基板温度という）と成長速度によって、制御される。本発明において粒塊の粒径は、膜面を透過式電子顕微鏡で観察したときの、粒塊が基板に接触している面の長径である。本発明においては、バッファ層を構成するすべての酸化物の粒塊の９０％以上の粒径が２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ％以上６０ｎｍ％以下、となるように精密に制御する。更に、バッファ層の表面形状の指標として、図２に示されるように、バッファ層２を構成する粒塊４の厚さＤ［ｎｍ］とその粒塊が隣接する別の粒塊と接している部分の厚さｄ［ｎｍ］からＤ−ｄを定義する。成長時の酸素圧と前記Ｄの値によって、バッファ層粒塊の９０％以上が５ｎｍ≦Ｄ−ｄ≦２０ｎｍ≦を満たすように表面形状が制御される。こうした粒塊形状と表面形状を持つバッファ層を精度良く形成させることにより、その上部に形成させる超伝導薄膜への大電力投入が可能となる。

なお、図１には基板の片面にバッファ層および超伝導層を設けた例を示したが、これらの層を基板の両面に形成させ、例えば片面を磁気遮蔽層とし、もう片面にフィルター回路を作製することで、フィルター回路の特性を落とさずに大電力を投入することが可能となる。

例えば、バッファ層の構成材料としてレーザーアブレーション法で成長するＣｅＯ_２を用いる場合、粒径分布の広がりと、バッファ層成長時の基板温度とレーザーパルスの繰り返し周波数により制御される成長速度の関係は図３に、平均粒径と基板温度およびレーザーパルスの繰り返し周波数との関係は図４に示す通りである。図３、および図４示されている関係を実現するためには、成膜開始直後の基板温度とバッファ層成膜終了直後の基板温度の差を４０℃から４５℃の範囲に入るように制御することが好ましい。ヒーターの出力を一定にして成膜した場合、この温度差が６０℃以上になってしまうことが多いため、基板の温度が規定の範囲に留まるように、ヒーターの出力を制御するべきである。ここで、今回示している基板温度は、これを測定するためのセンサーの設置場所や測定方法により、その値が変化することがあるため、装置や条件に応じて調整する必要がある。

また、バッファ層成長時の酸素圧を調整すること、およびバッファ層の厚さを選択することにより、上記の通り定義されたＤ−ｄを精密に制御することができる。成長時の酸素圧が変わると、薄膜の表面形状が変化することは、一般的に知られているが、上記で定義されたＤ−ｄは通常大きな広がりを持つ。特にＤ−ｄの最小値は酸素圧に関わらず非常に小さい値となるため、バッファ層として有効に働くだけの厚さまでＤを増やすと、Ｄ−ｄの値の広がりが非常に大きくなり、Ｄ−ｄの値を一定の範囲に制御することが困難であった。これに対して、本発明ではバッファ層の成長初期の酸素圧を特定値以下に設定することでＤ−ｄの値を一定の範囲に制御することを可能とした。具体的には、Ｄ−ｄの値の広がりを抑えるために、成長初期の酸素圧を３Ｐａ以下、好ましくは１．２Ｐａ以下に設定して成膜を開始することが好ましい。その後、目的とするバッファ層厚さの１０〜２０％まで膜厚が増大した段階で酸素圧を特定の設定値に変更して残りのバッファ層を成長させる。このような方法によりＤ−ｄを一定の範囲に抑制することが可能になる。その一例は表１に示す通りである。

このようにして形成されたバッファ層の上に、さらに超伝導層が形成されて本発明による超伝導部材となる。超伝導層の材料としては、前記したように、ＲｅＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ここでＲｅはＬａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｈｏ、およびＥｒから選ばれる３種以下の元素）が好ましく用いられるが、その他の超伝導材料を用いることもできる。これらの超伝導材料は、前記のバッファ層の上に、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリング、およびレーザーアブレーションなどの方法により形成される。このときの成長条件は特に限定されず、通常、超伝導材料を製造する際に用いる条件を採用することができる。

図３および図４に示された関係を用いて、様々なバッファ層材料に対して、バッファ層２を構成する酸化物の粒塊の粒径ｒ［ｎｍ］とその分布を制御してバッファ層を形成させ、その上に膜厚５００ｎｍのＹＢＣＯ薄膜を成長させた。さらに、その超伝導部材を用いて、その臨界電流密度Ｊ_ｃを測定した。得られた結果は表２に示す通りであった。ここで、バッファ層粒塊の粒径ｒは範囲により示されている。例えば、１０ｎｍ≦ｒ≦３０ｎｍとした場合、断面ＴＥＭ像で確認可能な粒塊の９０％以上の粒塊の粒径が１０ｎｍ≦ｒ≦３０ｎｍの範囲にあることを意味している。また、同様の検討を超伝導層として、格子定数の異なる膜厚５００ｎｍのＹｂＢＣＯ薄膜、膜厚５００ｎｍのＮｄＢＣＯ薄膜に対して検討した。得られた結果はそれぞれ表３および表４に示す通りであった。

表２〜４に示される通り、バッファ層材料として異なった酸化物を用いたが、これらは最近接酸素間距離Ｒ（ｎｍ）が異なる。ここで最近接酸素間の距離Ｒ（ｎｍ）はバッファ層の基板との界面が平行となる結晶面における最近接する酸素原子の間の距離である。表２の結果から、バッファ層の材料に、Ｒが０．２７０５ｎｍ以下となるもの、具体的にはＬａＡｌＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３などを用い、バッファ層を構成するすべての作家物粒塊の９０％以上の粒径を２０ｎｍ≦ｒ≦７０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦６０ｎｍの範囲に制御することにより、超伝導薄膜のＪ_ｃ値を４．１×１０^６Ａ／ｃｍ^２以上の値にすることが可能であることがわかる。

また、表３、および表４から、ＹＢＣＯとは成膜条件や格子定数が異なる（Ｒｅ）ＢＣＯ［Ｒｅ＝Ｙｂ、またはＮｄ］においても、バッファ層の種類とその粒径の状態が上記の条件となるように制御することにより、ＹｂＢＣＯではＪ_ｃ値で２．０×１０^６Ａ／ｃｍ^２以上、ＮｄＢＣＯではＪ_ｃ値で３．３×１０^６Ａ／ｃｍ^２以上の値を実現することができることがわかる。

以上の結果から、その効果の強さに違いはあるものの（Ｒｅ）ＢＣＯ薄膜の格子定数に関わらず、（Ｒｅ）ＢＣＯ層の超伝導特性を向上するためには、バッファ層の基板との界面が平行となる結晶面における最近接酸素間距離Ｒが０．２７０５ｎｍ以下となるバッファ層材料を用い、バッファ層を構成するすべての酸化物の粒塊の９０％以上の粒径を２０ｎｍ≦ｒ≦７０ｎｍの範囲に制御することが有効であることが明らかである。

これは、次のような理由によるものと考えられる。（１）本発明で特定されたバッファ層の最近接酸素間距離Ｒが超伝導薄膜のＣｕ間距離よりも短い状態では、超伝導薄膜の膜厚が増加するに伴い、薄膜そのものが基板水平方向へ広がろうとする歪力が大きくなるが、バッファ層粒塊の側面部に傾きが生じて斜面となることで、その広がりに対する歪が緩和される。（２）そして、谷状構造部に形成される超伝導層の粒塊界面により、その歪が吸収されることで、超伝導層内へのクラックの形成が抑制され、超伝導特性を劣化させることを防いでいる。（３）その結果、粒径が大き過ぎて、傾きが小さ過ぎた場合や粒径が小さ過ぎて側面部の傾きが大きくなり過ぎた場合、その不適当な傾きが、超伝導層内のクラックの原因となり、超伝導特性を損なっている。

次に、バッファ層粒塊表面の形状が超伝導層の歪に影響を与えていると考えられることから、前記表１の結果を得た場合と同様の条件で作製したバッファ層の上部にＹＢＣＯ薄膜を５００ｎｍ成長し、そのＹＢＣＯ薄膜のＪ_ｃ値を測定した。得られた結果は表５に示す通りであった。表１と表５の結果から、ＣｅＯ_２層のＤ−ｄの値を５ｎｍ以上２０ｎｍ以下に制御することにより、ＹＢＣＯ薄膜のＪ_ｃ値で４×１０^６Ａ／ｃｍ^２以上の実現が可能であることが明らかになった。さらに、バッファ層の成長初期の酸素圧を適切に設定して成長させたとき、Ｄの値を５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることで、高いＪ_ｃ値を実現できることも明らかになった。

このような結果より、Ｒ面サファイア基板の両面に、上記の規定を満たす条件で作製したＣｅＯ_２バッファ層とＹＢＣＯ薄膜を形成させ、片面を磁気遮蔽層とし、もう片面にＭＨｚオーダー以上、例えばＧＨｚ帯のフィルター回路を作製すれば、フィルター回路の特性を落とさずに大電力を投入することが可能となることがわかる。

次に、上記のように規定したバッファ層上に様々な膜厚で（Ｒｅ）ＢＣＯ薄膜を成長させ、Ｊ_ｃ値を測定した。得られた結果は表６に示す通りであった。この測定において、バッファ層の材料としてＣｅＯ_２を用い、その粒塊の９０％以上の粒径が２０ｎｍ≦ｒ≦７０ｎｍの範囲に、そして、９０％以上のＤ−ｄ値が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下となるように表面形状を制御したものを用いた。

表６の結果から、膜厚が３００ｎｍ以下であると、十分なＩ_ｃ（＝Ｊ_ｃ×膜厚）が得られない、また、膜厚９００〜１０００ｎｍまでは、Ｉ_ｃが増加しているが、１０００ｎｍを超えると大幅に特性が落ちていることから、（Ｒｅ）ＢＣＯ膜、すなわち超伝導層の膜厚は、３５０ｎｍ以上１０００ｎ以下、好ましくは４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、であることが好ましいということが明らかとなった。

本願発明の一実施態様による超伝導部材の断面図。 本願発明の一実施態様による超伝導部材の拡大断面図。 バッファ層形成時の基板温度と粒塊の粒径分布の関係を示す図。 バッファ層形成時の基板温度と粒塊の平均粒径の関係を示す図。

符号の説明

１ Ｒ面サファイア基板
２ バッファ層
３ （Ｒｅ）ＢＣＯ層
４ バッファ層粒塊
５ 谷状構造
ｒ 粒塊粒径
Ｄ 粒塊の高さ
ｄ 隣接する粒塊と接している部分の厚さ

Claims (16)

1. サファイアＲ面基板と、前記サファイアＲ面基板の少なくとも一方の表面に形成されたバッファ層と、さらにその上に形成された超伝導層とを具備してなる超伝導部材であって、前記バッファ層が酸化物からなり、前記酸化物の基板表面に平行な結晶面を構成する酸素原子同士の最近接距離が０．２７０５ｎｍ以下であり、かつ前記酸化物の粒塊の９０％以上の粒径が２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする超伝導部材。
2. 前記酸化物の粒塊の最大厚さをＤとし、隣接する他の粒塊と接している部分の厚さをｄとしたとき、すべての前記酸化物の粒塊の９０％以上が５ｎｍ≦Ｄ−ｄ≦２０ｎｍを満たす、請求項１に記載の超伝導部材。
3. 前記酸化物の粒塊の最大厚さをＤとしたとき、Ｄが５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となる、請求項１または２に記載の超伝導部材。
4. 前記酸化物の粒塊の９０％以上の粒径が２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超伝導部材。
5. 前記酸化物が、ＬａＡｌＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、およびＤｙ_２Ｏ_３からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の超伝導部材。
6. 超伝導層の膜厚が、３５０ｎｍ以上１０００ｎ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の超伝導部材。
7. 前記サファイアＲ面基板の両方の表面に、それぞれさらにその上に形成された超伝導層とを具備してなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の超伝導部材。
8. 前記超伝導層が、ＲｅＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ここでＲｅはＬａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｈｏ、およびＥｒから選ばれる３種以下の元素）である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の超伝導部材。
9. 前記バッファ層が、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリング、またはレーザーアブレーションにより形成されたものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の超伝導部材。
10. 前記超伝導層が、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリング、またはレーザーアブレーションにより形成されたものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の超伝導部材。
11. 液体窒素温度における臨界電流値が２５０Ａ／ｃｍ以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の超伝導部材。
12. １〜１１のいずれか１項に記載の超伝導部材を具備してなることを特徴とする超伝導フィルター。
13. サファイアＲ面基板を準備し、
    前記基板の少なくとも一方の表面に、酸化物からなるバッファ層を形成させ、
    前記バッファ層の上に超伝導層を形成させる
    ことを含んでなる超伝導部材の製造方法であって、
    前記酸化物の基板表面に平行な結晶面を構成する酸素原子同士の最近接距離が０．２７０５ｎｍ以下に、かつ前記酸化物の粒塊の９０％以上の粒径が２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下になるよう制御されていることを特徴とする、超伝導部材の製造方法。
14. 前記バッファ層の形成開始直後の基板温度と前記バッファ層の形成終了直後の基板温度の差が４０℃から４５℃の範囲に入るように制御される、請求項１３に記載の超伝導部材の製造方法。
15. 前記バッファ層成長時の酸素圧を調整すること、および前記バッファ層の厚さを選択することにより、前記酸化物の粒塊の最大厚さをＤとし、隣接する他の粒塊と接している部分の厚さをｄとしたときのＤ−ｄを制御する、請求項１３または１４に記載の超伝導部材の製造方法。
16. 前記バッファ層の形成開始時の酸素圧を３Ｐａ以下とし、その後、目的とするバッファ層厚さの１０〜２０％まで膜厚が増大した段階で酸素圧をあらかじめ定められ設定値に変更して残りのバッファ層を成長させる、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の超伝導部材の製造方法。

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