JP2009057411A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境負荷が低く実用強度に優れる熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】デンプンおよび／または熱可塑性デンプン（Ａ）１〜９９重量％および熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜９９重量％からなる熱可塑性樹脂組成物、さらにデンプンおよび／または熱可塑性デンプン（Ａ）１〜９８重量％、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜９８重量％および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）９０〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは、デンプンおよび／または熱可塑性デンプン（以下、単にデンプンと記す）と熱可塑性ポリウレタン、またはさらに他の熱可塑性樹脂からなる環境負荷が低く実用強度に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

ＡＢＳ樹脂やポリスチレン、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂は家電製品や自動車部品等広範な分野で様々な成形品に使用されているが、石油資源から製造されるものであり環境負荷を下げるための様々な試みがなされている。そのための改善手段として、例えばトウモロコシを原料としたポリ乳酸樹脂とアロイ化する試みがなされているが、分解しやすい、耐熱性が低いといった実用性に欠けるという欠点を有しているのが現状である。
特開２０００−３２７８４７号公報 特開２００４−２６９７２０号公報 特開２００６−４５４８５号公報 特開２００６−４５４８６号公報 特開２００６−１３７９０８号公報

本発明の目的は、植物由来ポリマーであるデンプンと熱可塑性ポリウレタン、またはさらに他の熱可塑性樹脂をアロイ化してなる、環境負荷が低く実用強度に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らはかかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、デンプンと熱可塑性ポリウレタン、またはさらに他の熱可塑性樹脂を特定割合でアロイ化することにより、上記課題を達成することを見出し本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、（１）デンプンおよび／または熱可塑性デンプン（Ａ）１〜９９重量％および熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜９９重量％からなる熱可塑性樹脂組成物、（２）デンプンおよび／または熱可塑性デンプン（Ａ）１〜９８重量％、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜９８重量％および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）９０〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明にて得られた熱可塑性樹脂組成物は、環境負荷を大きく下げることが可能であり、更に従来の植物由来樹脂と石油系透樹脂とのアロイに比べて実用物性に優れることから、各種包材や工業用製品用材料として非常に有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における熱可塑性樹脂組成物を構成するデンプンとしては、トウモロコシやじゃがいも、小麦、タピオカ等の植物を原料にした平均粒子径が１〜３００μｍのものを使用することが可能であり、また、例えばヒドロキシアルキルデンプン、アセチルデンプンまたはカルバメートデンプン等のデンプンやデンプンに含まれるメチルヒドロキシル基を反応させて変性させたり、高温で加水分解することにより熱可塑性を付与された熱可塑性デンプンを使用することが可能である。
本発明におけるデンプン（Ａ）の重量平均分子量は１０００〜５００００００、好ましくは１００００〜１００００００である。分子量が低い（熱可塑性）デンプンは機械的物性が低い傾向があり、分子量が高い（熱可塑性）デンプンは、流動性が低く、成形性に劣る傾向にある。
さらに、本発明のデンプン（Ａ）には脂肪族有機酸およびそのグリセリドなどの可塑剤を加えることにより、更に熱可塑性を向上させることも可能である。

本発明における熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とは、ポリイソシアネート化合物（イソシアネート成分）とポリヒドロキシル化合物（高分子ポリオールおよび／または低分子量ポリオール）とを反応して得られるものである。

本発明で用いられるポリイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物が挙げられる。このようなジイソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。

本発明で用いられるポリヒドロキシル化合物としての高分子ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオールおよびこれらの混合物が好ましい。

ポリエステルポリオールとは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等が挙げられ、多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール単独あるいは混合物が挙げられる。多塩基性カルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の２塩基酸が例示される。ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物としては、ひまし油、ひまし油とエチレングリコール、プロピレングリコール等の反応物も使用できる。

低分子ポリオールとしては、前記多価アルコールが使用できる。

さらに、ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトン等の環状エステルをグリコール等の存在下で開環付加重合したポリカプロラクトンジオール類も用いることができる。このカプロラクトンジオール類としては、先に述べた多価アルコール類にε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン等の１種または２種以上を付加重合させたものを使用することができる。

ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物であり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリメチレングリコール等が例示される。ここで２個以上の活性水素を有する化合物としては例えば先に述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸の他、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、レゾルシン、ビスフェノール等の多価フェノール類、ひまし油等が挙げられる。

ポリブタジエンジオールとは数平均分子量５００〜２５０００の炭素数４〜１２のジエン系重合体、共重合体で、更にはこれらのジエンモノマーと炭素数２〜２２のオレフィン性付加重合体モノマーとの共重合体があり、例えばポリブタジエンホモポリマー、ポリイソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコール例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオールとホスゲン、クロル酢酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートとの縮合により得られる数平均分子量３００〜１５０００程度のものである。

本発明における他の熱可塑性樹脂（Ｃ）とは、（ゴム強化）スチレン系樹脂（例えばポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＡＳ樹脂等）、（ゴム強化）アクリル樹脂（例えばＰＭＭＡ樹脂、ゴム強化ＰＭＭＡ樹脂等）、ポリエステル樹脂（例えばポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂等）、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド樹脂（例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等）、ポリ塩化ビニル系樹脂等から選ばれた樹脂、あるいはこれらの樹脂を組み合わせて得られたアロイであり、特に（ゴム強化）スチレン系樹脂単独または（ゴム強化）スチレン系樹脂と（ゴム強化）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂とのアロイが最終製品に要求される物性、例えば成形性や衝撃強度の点から好ましい。
さらに、特に（ゴム強化）スチレン系樹脂としては、ゴム状重合体として共役ジエン系ゴム、非共役ジエン系ゴム、シリコン系ゴムから選ばれた少なくとも１種のゴム状重合体を含有するゴム強化スチレン系樹脂であることが好ましく、またその構造、分子量および分子量分布、ゴム状重合体の含有量やグラフト率、グラフト側鎖の組成や分子量等には特に制限は無く、最終製品の要求性能によって任意の組成・構造のものを使用することが可能である。

また、上記熱可塑性樹脂（Ｃ）中には、必要に応じてデンプン（Ａ）と反応性を有する官能基を含有する単量体を０．０００１〜２０重量％含有することができる。（熱可塑性）デンプン（Ａ）と反応性を有する官能基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、オキサゾリン基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基等が例示されるが、中でも（熱可塑性）デンプンとの反応性の点からエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、オキサゾリン基、イソシアネート基が好ましい。
上記熱可塑性樹脂（Ｃ）中にこれら官能基を含有する単量体を導入する方法については特に制限は無く、官能基を含有する単量体を熱可塑性樹脂（Ｃ）の重合時に添加することにより共重合させることが可能であり、またこれら官能基を含有する熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂を混合すること、さらには熱可塑性樹脂と官能基を含有する単量体とを押出機内で溶融混練する際にラジカル開始剤（例えば、ｔ−ブチルー２−エチルーパーペキサノエート等）を添加して反応させる方法等を採用することが可能である。
なお、上記の官能基を含有する単量体として、エポキシ基を有する単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が、カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が、水酸基を有する有単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレート等が、オキサゾリン基を有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が、アミノ基を有する単量体としては、アミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が、アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、それぞれ一種または二種以上用いることができる。

本発明においては、上記熱可塑性樹脂（Ｃ）のｐＨは５〜８の範囲であることがデンプン（Ａ）の分解を防止する点から好ましい。
なお、このｐＨは、樹脂約１ｇをアセトン４０ｍｌに溶解させた後、メタノール４０ｍｌと純水４０ｍｌを加えた溶液のｐＨを測ることにより測定可能である。

本発明における熱可塑性樹脂組成物は、（１）デンプンおよび／または熱可塑性デンプン（Ａ）１〜９９重量％および熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜９９重量％からなるもの、または（２）デンプンおよび／または熱可塑性デンプン（Ａ）１〜９８重量％、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜９８重量％および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）９０〜１重量％からなるものであり、この組成の範囲外では本発明の目的とする最終製品で要求される実用強度に優れた樹脂組成物が得られないため好ましくない。

また本発明における熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、安定剤、顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等の無機系添加剤、木粉、竹粉、セルロース、ケナフ等の植物繊維、液晶ポリマー等）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタン等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる

本発明における上記（熱可塑性）デンプン（Ａ）、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の混合方法としては特に制限は無く、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。
本発明における熱可塑性樹脂組成物の成形方法には特に制限は無く目的に応じて公知の成形方法、例えば射出成形、シート成形、異型押出し成形、パイプ成形、インフレーション成形、Ｔ−ダイ押出し成形等を用いることが可能である。
また、最終製品における目的に応じて、多色成形機あるいは多層押出機を使用して、本発明における熱可塑性樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂からなる多色成形品あるいは多層成形品を成形することも可能である。

[実施例]
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

デンプン（Ａ）
Ａ−１：ゴールデンスターチ（Ｅ−ラボ社製）
Ａ−２：バイオプラスＨＳＣ（林商事（株））

熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）
Ｂ−１：パンデックス Ｔ−１１８０（ＤＩＣバイエルポリマー製）
Ｂ−２：パンデックス Ｔ−２１９０（ＤＩＣバイエルポリマー製）
Ｂ−３：パンデックス Ｔ−１５７５（ＤＩＣバイエルポリマー製）
Ｂ−４：パンデックス Ｔ−８１６６Ｄ（ＤＩＣバイエルポリマー製）
Ｂ−５：パンデックス Ｔ−９２８０（ＤＩＣバイエルポリマー製）

熱可塑性樹脂（Ｃ）
Ｃ−１−１：ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製 サンタックＡＴ−０８）
Ｃ−１−２：ＡＥＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製 ユニブライトＵＢ−３１１）
Ｃ−１−３：ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製 クララスチックＳＴ−１００）
Ｃ−１−４：ＡＳＡ樹脂 公知の乳化重合法により、ブチルアクリレートゴムラテックス４０重量部（ゴム状重合体の平均粒子径０．２μｍ、固形分５０％）、アクリロニトリル２０重量部、スチレン６０重量部を重合し、ＡＳＡ樹脂を得た。
Ｃ−１−５：ＰＳ樹脂（日本ポリスチレン（株）製 日本ポリスチＨ４３０）
Ｃ−１−６：ＰＡ−１１樹脂（アルケマ（株）製 リルサンＢ ＢＭＮＯ）
Ｃ−１−７：ゴム強化ＰＭＭＡ樹脂（住友化学（株）製 スミペックスＨＴ５５Ｘ）
Ｃ−１−８：ＰＥ樹脂（住友化学（株）製 スミカセンＧ４０１）
Ｃ−１−９：ＰＰ樹脂（住友化学社（株）製 住友ノーブレンＹ１０１）
Ｃ−１−１０：ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製 レイシアＨ４００）
官能基を有する共重合体
Ｃ−２−１：カルボキシル基含有オレフィン共重合体（住友化学（株）製 ボンダインＡＸ−８３９０）
Ｃ−２−２：エポキシ基含有オレフィン共重合体（住友化学（株）製 ボンドファースト７Ｂ）

〔実施例１〜２１、比較例１〜６〕
上記各成分につき、表１〜３に示す配合割合で混合したものに、顔料としてカーボンブラックを１部添加し、４０ｍｍ単軸押出機を用いて１８０℃で溶融混合しペレット化した後、２１０℃に設定された射出成形機（山城精機製ＳＡＶ−１００）を用いて試験片を作成し評価した結果を表１〜３に示した。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。

引張り伸び率：ＡＧＳ−５００（島津製作所製）を用いてＩＳＯ５２７に準じ引張り破断伸び率を測定した。単位％
層状剥離：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目試験を行い１００マス中で剥がれたマス目を測定した。
○：剥がれたマス目が１０マス未満
△：剥がれたマス目が１０〜２０
×：剥がれたマス目が２１以上

以上のように、本発明は環境負荷が低く実用強度に優れる樹脂組成物が得られるものであり、本発明による樹脂組成物は各種包材や工業用部品用材料として最適に使用することが可能である。

Claims (6)

1. デンプンおよび／または熱可塑性デンプン（Ａ）１〜９９重量％および熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜９９重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
2. デンプンおよび／または熱可塑性デンプン（Ａ）１〜９８重量％、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜９８重量％および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）９０〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
3. デンプンおよび／または熱可塑性デンプン（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜５００００００であることを特徴とする請求項１又は２何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 熱可塑性樹脂（Ｃ）が（ゴム強化）スチレン系樹脂、（ゴム強化）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 熱可塑性樹脂（Ｃ）が（ゴム強化）スチレン系樹脂単独または（ゴム強化）スチレン系樹脂と（ゴム強化）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂とのアロイであることを特徴とする請求項１〜４何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. （ゴム強化）スチレン系樹脂が、ゴム状重合体として共役ジエン系ゴム、非共役ジエン系ゴム、シリコン系ゴムから選ばれた少なくとも１種のゴム状重合体を含有するゴム強化スチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。