JP2009051738A - ポリメトキシフラボン類の製造方法、その方法で得られるポリメトキシフラボン類、およびポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】溶媒濃度や原料組成に影響されず、安定的にオイル部からのポリメトキシフラボン類抽出液の分離が可能で、色相、臭気などの品質の良好なポリメトキシフラボン類を提供する。
【解決手段】柑橘類の果皮油、精油エキスなどを、抽出溶媒として有機酸水溶液を使用してポリメトキシフラボン類を抽出するポリメトキシフラボン類の製造方法およびその製造方法により得られるポリメトキシフラボン類またはポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液。この製造方法により得られるポリメトキシフラボン類は、テトラメトキシフラボン、ペンタメトキシフラボンなどを含む。また、有機酸水溶液としては、有機酸濃度５〜７０重量％の酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリメトキシフラボン類の製造方法に関するものである。
また、本発明は、柑橘類から有機酸を使用した製造方法により得たポリメトキシフラボン類に関する。
さらに、本発明は、該製造方法により得たポリメトキシフラボン類を酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸などの有機酸水溶液中に含有させたポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液に関する。

一般に、柑橘類に特有のフラボノイド成分であるポリメトキシフラボン類は、発ガン予防効果、抗潰瘍効果などの種々の機能性を有することが知られており、近年では、血糖値抑制、血圧抑制などの抗肥満効果が注目され、食品への成分強化、食品添加物、医薬品などの多方面への応用が期待されており、近年、その需要が高まっている。

従来、柑橘類の果実、果皮などからエタノールなどの溶剤を使用して抽出し、ポリメトキシフラボン類を得る方法（特許文献１参照）が一般的に行われている。しかしながら、このような製造方法では一度に多量のポリメトキシフラボン類を得ることは難しい。

また、柑橘類の果皮油から揮発性成分を蒸留によって除去した後の残渣からエタノールなどのアルコール水溶液でポリメトキシフラボン類を得る方法（特許文献２参照）も行われており、このような製造方法では一度に多量のポリメトキシフラボン類を得ることはできる。しかしながら、アルコール水溶液の比重がオイル部の比重と近いため、オイル部の組成によっては、製造時における油水分離操作がスムーズに進行せず、安定的に製造する際には問題となる。さらに、アルコール水溶液で抽出した場合、低揮発性のテルペンアルコールやセスキテルペン類も同時に得られ、ポリメトキシフラボン類の色相や臭気に影響を与えてしまう。

さらに、柑橘果汁製造工程から出る副産物を原料として、吸着剤および含水エタノールを使用してポリメトキシフラボン類を得る（特許文献３参照）ことも行われているが、このような製造方法では、洗浄操作からポリメトキシフラボン類を得るまでの工程が複雑で、大量の吸着剤およびエタノールを必要とするためコストが高くなる上に、多量のポリメトキシフラボン類を得ることは困難である。

さらに、柑橘類の果実またはその構成成分から、水、低級アルコール、グリセリン、氷酢酸から選ばれる少なくとも１種類の極性溶媒を使用して、ポリフェノールを含む親水性成分を有効成分として得る（特許文献４参照）ことが行われている。しかしながら、この方法で果実や果皮などから抽出を行った場合、エリオシトリンなどの親水性フラバノイドは得られるものの、疎水性の強いポリメトキシフラボン類は殆ど得られず、高濃度のポリメトキシフラボン類のみを多量に得ることは困難である。さらに、極性溶媒に氷酢酸を使用した場合に、親水性ポリフェノールはアセチル化を起こす場合があり、品質などに影響を及ぼす点で問題がある。

また、柑橘類に限らず、果実などの成分を含有した酢または食酢の製造方法としては、果実などから醸造により製造する方法（特許文献５参照）、あるいは、果実などを酢に浸漬させて製造する方法（特許文献６参照）が行われている。しかしながら、この方法では、製造に時間がかかる上に、果実からの醸造または抽出では、エステル類、糖類、アミノ酸類などを多く含み、ポリメトキシフラボン類のみを高濃度に含有させることは難しい。
特許第２６１５３４５号公報 特開２００３−２９２４８８号公報 特開２００４−２１０６８２号公報 特開２００６−３２１７７２号公報 特開昭６１−２２４９８０号公報 特開平７−５１０１３号公報

本発明は、上記の背景技術の問題点を鑑み溶媒比率に影響されず安定的にオイル部からの抽出液の分離が可能で、色相、臭気などの品質の良好なポリメトキシフラボン類の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、医薬品、食品、化粧品などの分野に利用可能なポリメトキシフラボン類およびポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討を行った結果、ポリメトキシフラボン類の製造に際し、有機酸水溶液を使用することで、従来法では同時に得られていた夾雑物が極めて少なく、色相、臭気ともに良好なポリメトキシフラボン類を得ることを見出した。

さらに、本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法で有機酸を使用することは、有機酸は他の低級アルコールとは異なり、比重が水と近いかあるいは水より重いため、有機酸を任意の比率で水と混合し本発明に使用した際においても、柑橘類の果皮油または精油エキスなどに含まれるオイル層に対して下層に分離するため好適である。また、有機酸は、低級アルコールよりも極性が高いために、柑橘類の果皮油または精油エキスなどに含まれるテルペンアルコールやセスキテルペン類が混入し難いことからも好適であることを見出した。

つまり、本発明は、柑橘類の果皮油、精油エキス、搾汁粕から、有機酸水溶液を使用して得ることを特徴としたポリメトキシフラボン類の製造方法に関するものである。

本発明のポリメトキシフラボン類としては、下記式（Ｉ）で表されるポリメトキシフラボン類が好ましい。

［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子またはメトキシ基である。］

本発明の柑橘類の精油エキスは、柑橘類の果皮油から揮発油成分を除去した後の濃縮物であることが好ましい。

本発明の柑橘類の搾汁粕は、柑橘果汁製造工程からでる副産物となる搾汁粕であることが好ましい。

本発明の有機酸水溶液中の有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸が好ましい。

上記の有機酸水溶液としては、有機酸濃度５〜７０重量％が好ましい。

本発明は、上記のポリメトキシフラボン類の製造方法から得られるポリメトキシフラボン類およびポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液をも含む。

また、上記の有機酸水溶液として、酢酸水溶液の代わりに市販の酢または食酢を使用してもよい。

本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法によると、有機酸水溶液濃度や原料組成に影響されず安定的にオイル部と有機酸水溶液の分離が可能で、色相、臭気などの品質の良好なポリメトキシフラボン類を多量に製造でき、医薬品、食品、飲料、化粧品、酸化防止剤、抗菌剤、防黴剤、塗料などの各種添加物として、その利用価値および利用分野は大きい。

ここで、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリメトキシフラボン類は、柑橘類の果実に多く含まれ、柑橘類の果実の中では特に果皮（主に外皮）に多く含まれ、これらを原料とした、果皮油や果汁の搾汁粕に多く含まれている。

本発明のポリメトキシフラボン類は、上記、式（Ｉ）で表されるものであるが、具体的には、４’，５，６，７−テトラメトキシフラボンなどのテトラメトキシフラボン類、シネンセチン、タンゲレチンなどのペンタメトキシフラボン類、３’，４’，５，５’，６，７−ヘキサメトキシフラボン、３，３’，４’，５，６，７−ヘキサメトキシフラボン、３，４’，５，６，７，８−ヘキサメトキシフラボン、ノビレチンなどのヘキサメトキシフラボン類、３，３’，４’，５，５’，６，７−ヘプタメトキシフラボン、３，３’，４’，５，６，７，８−ヘプタメトキシフラボン、３’，４’，５，５’，６，７，８−ヘプタメトキシフラボンなどのヘプタメトキシフラボン類から選ばれる少なくとも一種類を含むものである。

本発明の柑橘類としては、オレンジ、グレープフルーツ、レモン、温州みかん、夏みかん、八朔、伊予柑、冬橙、シークワシャーなどの柑橘類を使用すればよい。

また、本発明の柑橘類は、該柑橘類の果皮油からリモネンなどの揮発油成分を除去した精油エキスや、果汁の搾汁粕から蒸留などによって水および精油成分を除去した精油エキスは、ポリメトキシフラボン類をさらに高濃度に含有しており、本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法における原料として使用することが好ましい。

本発明の柑橘類の果皮油とは、柑橘類の果皮、主に外皮を原料とし、水蒸気蒸留あるいはコールドプレスなどの手法により得られるテルペン類を主成分とした精油の一種である。

本発明の精油エキスとは、上記本発明の柑橘類の果皮油を原料とし、テルペン（リモネン）などの揮発油成分を蒸留などの手法により除去した後の濃縮物である。

柑橘類の果皮油からリモネンなどの揮発油成分を除去し、精油エキスを作製する方法としては、蒸留が考えられる。ポリメトキシフラボン類の分解、および果皮油中に含まれている脂質の分解による色相・臭気の悪化を抑える点から、活性白土や活性炭などの吸着剤を使用した前処理または後処理などの一般的な夾雑物の処理方法も挙げられるが、例えば、大量に処理でき、かつ高温に保持することをできるだけ避けるという点では、減圧蒸留が好ましい。

該揮発油成分としては、例えば、リモネン、ミルセン、リナロールなどが挙げられる。

減圧蒸留は、単蒸留、精留、薄膜蒸留、分子蒸留などのいかなる方法で行っても良いが、例えば、圧力１〜１２００Ｐａ、温度８０〜２００℃の条件で単蒸留や薄膜蒸留を行えばよい。

本発明の搾汁粕とは、柑橘類果実から搾汁により果汁などを製造した後の副産物、あるいは、水蒸気蒸留またはコールドプレスなどで水溶性成分および／または精油成分を除いた後の副産物として得られる。柑橘類果実から搾汁により果汁などを製造した後の副産物は、多くのポリメトキシフラボン類が含まれており、本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法における原料として使用することが好ましい。

本発明の有機酸水溶液は、カルボキシル基を持つカルボン酸化合物などの有機酸を使用すればよい。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、ピルビン酸、クエン酸などが挙げられる。本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法における抽出効率、価格、操作性などを鑑み、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸が好ましい。また、さらに好ましくは安全性から見て、酢酸が挙げられ、該酢酸として酢酸を含有する市販の酢や食酢を使用しても良い。これら本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法で使用する有機酸水溶液は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良く、本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法に使用する柑橘類の原料などの使用量、製造条件により、また、本発明により得られるポリメトキシフラボン類およびポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液の使用分野、使用用途、使用形態などにより、適宜選択し使用可能である。

本発明の有機酸水溶液は、該有機酸をそのまま、またはイオン交換水や蒸留水などにより希釈し使用すればよい。有機酸水溶液の有機酸濃度として、好ましくは有機酸濃度５〜７０重量％、より好ましくは、有機酸濃度３０〜６０重量％である。
有機酸濃度５重量％未満であると、得られるポリメトキシフラボン類の純度は高くなるものの、収率が著しく低下し、バッチ効率が悪くなる。逆に７０重量％を超え１００重量％に近づくと、夾雑物が増え、色相や臭気が悪くなる。

本発明の有機酸水溶液の使用量は、原料となる柑橘類の果皮油、精油エキス、搾汁粕に対して、１〜１００倍重量が好ましい。より好ましくは、２〜２５倍重量である。１倍重量未満であると、ポリメトキシフラボン類が十分に抽出されず、１００倍重量を超えると、抽出効率はあがるものの溶媒濃縮などに時間がかかってしまう。

また、本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法に使用する有機酸水溶液には、例えばエチルアルコールなどの第３成分を加えて使用しても良い。

本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法において、原料となる橘類の果皮油または精油エキスなどと有機酸水溶液とを接触させる方法としては、該原料と有機酸水溶液が接触しまたは抽出溶媒である本発明の有機酸水溶液により原料から本発明のポリメトキシフラボン類を分離あるいは抽出する手法による方法であればよく、例えば浸漬法や加熱還流法などの方法が挙げられるが特に限定はされない。原料および有機酸水溶液の接触効率がより高い方法で、温度制御可能な方法で行うことが好ましく、抽出温度としては１００℃以下の条件下で行うことが好ましい。抽出温度は、さらに好ましくは５〜９０℃である。また、抽出時間は、特に限定されないが、通常、５分〜４８時間、好ましくは２０分〜２４時間程度である。

本発明のポリメトキシフラボン類は、本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法により得ることができる。本発明のポリメトキシフラボン類は、該製造方法によりポリメトキシフラボン類を得た後、該ポリメトキシフラボン類を、水溶液形態としても、乾燥させて粉末形態としても、また用途対象とする製品の性状や工程などに合せて顆粒状やペースト状の最も効果が期待できる剤形、形態に加工することができる。さらに、高純度、高品質のポリメトキシフラボン類を製造するために、再結晶法やカラムクロマトグラフィー法などの精製を行ってよい。本発明においては、乾燥させ粉末形態にせずに、該製造方法の原料となる橘類の果皮油または精油エキスなどから本発明のポリメトキシフラボン類を得た抽出水溶液のそのままの形態であるポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液としても使用することもでき、一旦乾燥させてポリメトキシフラボン類を粉末形態にした後に有機酸水溶液に溶解したポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液としても使用することができる。

本発明のポリメトキシフラボン類は、医薬品、食品、化粧品などの分野に利用できる。本発明のポリメトキシフラボン類は、乳化剤、調味料、香料、保存料などの他の成分との混合形態であってもよい。そのような成分としては、ポリメトキシフラボン類の奏する効果を損なわないものであって、各使用用途、分野における加工工程やその機能などに好ましい効果を奏するものを使用することができる。さらに、本発明のポリメトキシフラボン類を有機酸水溶液中に含有してなるポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液において、該有機酸水溶液は適用する製品の種類、性質、形態などに応じて、適宜の範囲の濃度を算出し使用すればよく、有機酸の種類においても適宜選択し使用すればよい。本発明のポリメトキシフラボン類およびポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液を食品分野で利用することを考慮すれば、有機酸水溶液の中では、酢酸水溶液が好ましい。また、例えば、有機酸水溶液として、酢または食酢を使用して上記の製造方法により得たポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液は、そのままでも、食品用途などに使用することができる。

本発明のポリメトキシフラボン類およびポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液を含有する食品としては、例えば、お粥、炊き込み飯などの米加工品、ゼリー、和菓子などの菓子類、アイスクリームなどの冷菓類、その加工食品などの大豆加工食品、清涼飲料、果汁飲料、乳酸菌飲料などの飲料類、ヨーグルト、チーズなどの乳製品、ドレッシング、ソース、たれ、マヨネーズなどの調味料、水産加工食品、畜肉加工食品、漬物類、燻製品、佃煮、スープ類などが挙げられる。また、該食品の形態としては、通常の食品形態の他、カプセルなどの錠剤食、各種流動食、半消化態栄養食、成分栄養食、ドリンク栄養食などの経口・経腸栄養食品、機能性補助食品などが挙げられる。本発明の機能性補助食品は、本発明のポリメトキシフラボン類が奏する効果である発ガン予防効果、抗潰瘍効果などの種々の機能性、血糖値抑制、血圧抑制などの抗肥満効果などを利用し、該食品成分の持つ生体防御、体調リズム調節、疾病の予防と回復などにかかる体調調節機能を生体に対して充分に発現可能な食品である。本発明のポリメトキシフラボン類およびポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液の食品への添加量に関しては、特に限定がなく、有機酸水溶液の種類、添加する食品配合および食品形態などに応じて適宜選択し使用すればよい。該食品には、さらに蛋白質、糖類、脂肪、微量元素、ビタミン類、乳化剤、香料などを配合してもよい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。尚、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量基準を示す。

実施例１
ブラジル産オレンジ果皮油（ｄ−リモネン：８４．５％、モノテルペン：７．３％、テルペンアルコール：２．５％、セスキテルペン：０．９％、ポリメトキシフラボン類：０．５％）を圧力５００〜１,２００Ｐａ、温度８０〜１５０℃で蒸留し、ｄ−リモネンなどの揮発油成分を除去し、除去後の精油エキスを得た。この精油エキス１００ｇに、有機酸水溶液として４０％酢酸水溶液（和光純薬工業株式会社製 酢酸、試薬特級純度９９．７％をアドバンテック東洋株式会社製、蒸留水製造装置ＧＳＨ−２００によるイオン交換水で４０％に希釈）５００ｇを加え、１時間かけて７０℃で撹拌した。室温まで冷却後、精油エキス層であるオイル部とポリメトキシフラボン類抽出溶媒層の有無および分離状態を目視により観察し評価した。分離した上層のオイル部と下層の酢酸水溶液層を分液し、酢酸水溶液層を濾過してポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液を得た。該ポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液をさらに減圧濃縮乾固して、固形分量を測定した結果、固形分１３ｇのポリメトキシフラボン類を得た。このようにして得られたポリメトキシフラボン類をアセトンで希釈し、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ６８９０N Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍを使用して、各ポリメトキシフラボン類の含量を測定し、ポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液中のポリメトキシフラボン類の総濃度（％）を算出した。なお、今回使用したブラジル産オレンジ果皮油中には、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ６８９０N Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、５９７３Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｍａｓｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒにより分析したところ、ポリメトキシフラボン類として、４’，５，６，７−テトラメトキシフラボン（Ｔｅｔｒａ ＭＦ）、タンゲレチン（Ｔａｎｇｅｒｅｔｉｎ）、ノビレチン（Ｎｏｂｉｌｅｔｉｎ）、３’，４’，５，５’，６，７，８−ヘプタメトキシフラボン（Ｈｅｐｔａ ＭＦ）、シネンセチン（Ｓｉｎｅｎｓｅｔｉｎ）が含まれていた。また、最終的に得られたポリメトキシフラボン類の色相および臭気を評価した。色相は目視により外観観察を行い、臭気は官能により評価した。結果を表１に示した。

実施例２〜１２
各実施例は、実施例１で抽出溶媒として４０％酢酸水溶液の有機酸水溶液を使用した代わりに、表１および表２で示す抽出溶媒である各種有機酸水溶液とその濃度（％）を使用した以外は、実施例１と同様の製造方法、評価方法で行った。なお、各実施例で使用した有機酸水溶液は、表１および表２で示す市販品の各有機酸（試薬特級）を、各々イオン交換水で指定の濃度（％）に希釈した後、各実施例にて使用した。各実施例の結果、表1および表２に示す成分のポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液およびポリメトキシフラボン類を得た。

比較例１〜６
各比較例は、実施例１で抽出溶媒として４０％酢酸水溶液の有機酸水溶液を使用した代わりに、表３で示す各抽出溶媒とその濃度（％）を使用した以外は、実施例１と同じの製造方法、評価方法で行った。なお、各比較例で使用した抽出溶媒（エタノール：試薬一級、グリセリン：試薬特級、酢酸：試薬特級）は、表３で示す市販品の各抽出溶媒（エタノール：試薬一級、グリセリン：試薬特級、酢酸：試薬特級）を、各々イオン交換水で指定の濃度（％）に希釈した後、各比較例にて使用した。

実施例１３
実施例１で原料として使用した精油エキス１００ｇの代わりにブラジル産オレンジ果皮油５００ｇを使用して、1時間かけて２５℃で撹拌を行った以外は、実施例１と同様の製造方法、評価方法で行った。実施例１３の結果、表４に示す成分のポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液およびポリメトキシフラボン類を得た。

実施例１４
実施例１で原料として使用した精油エキス１００ｇの代わりにブラジル産オレンジの搾汁粕５００ｇを使用した以外は、実施例１と同様の製造方法、評価方法で行った。実施例１４の結果、表４に示す成分のポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液およびポリメトキシフラボン類を得た。

実施例１〜４の結果から、ポリメトキシフラボン類の製造方法に抽出溶媒として各種有機酸水溶液を使用しても、オイル部と有機酸水溶液部の二層に分離し、該有機酸水溶液にポリメトキシフラボン類を含有しており、製造安定性が高いことが示された。また、有機酸水溶液の種類に依らず原料に対して有機酸水溶液が分離良く下層に安定的に配置することが示された。さらに、純度良く良好な品質でポリメトキシフラボン類を製造できることが示された。

また、実施例２〜４のように、抽出溶媒としてギ酸などの有機酸水溶液を使用しても、ポリメトキシフラボン類は高い純度で製造され、良好な品質であることが示された。

実施例１、５〜１２の結果から、有機酸水溶液として酢酸濃度が３〜８０％でも有機酸水溶液と原料の分離状態は非常に良好で、該有機酸水溶液の濃度の変化によらず、抽出溶媒として使用した有機酸水溶液は原料であるオレンジ果皮油由来の精油エキスに対して安定して下層に位置し、分離安定性が良く、該有機酸水溶液中にポリメトキシフラボン類を含有しており、製造安定性も高いことが示された。

実施例５、６の結果から、有機酸濃度が３％、５％と低い場合であっても、本発明の有機酸水溶液を使用することで、ポリメトキシフラボン類は総純度９３．８％、９７．５％と高い純度で得られることが示された。また、このときのポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液中のポリメトキシフラボン類総濃度は０．３７％、０．７７％であった。

一般的な酢（食酢）における酢酸濃度範囲においても高純度なポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液の製造が可能であり、ポリメトキシフラボン類総純度９３．８％から９８．６％と高い純度で夾雑物の少ないポリメトキシフラボン類が得られることが示された。

実施例１１、比較例６の結果から、有機酸濃度がより１００％に近くなる場合、製造工程において、オイル部と有機酸水溶液部の二層に分離する時間が長時間であった。また、ポリメトキシフラボン類の純度は６９．６％と低下するばかりか、夾雑物が増加し、その分固形分量が増加した。さらに、得られたポリメトキシフラボン類は、色相、臭気ともに悪く商品価値が低いことがわかる。

比較例１〜４の結果から、エタノール水溶液で製造した場合、原料であるオレンジ果皮油由来の精油エキスと抽出溶媒であるエタノール水溶液との分離状態が悪く、分離できなかったり、界面が懸濁状態であり分離面上に大きな難点があるばかりか、ポリメトキシフラボン類を含有する抽出溶媒層が上層であったり下層であったりと、安定的なポリメトキシフラボン類の製造が困難であることがわかる。また、エタノール水溶液濃度を上げるとポリメトキシフラボン類の純度が大きく低下することがわかる。さらに、３０％濃度のエタノール水溶液は、得られるポリメトキシフラボン類の純度が９４．２％と高くても、色相および臭気の評価が悪いことが示された。

比較例５の結果から、エタノールよりも高極性のグリセリン水溶液を使用した場合、比重は重くオイル部との分離性は非常に良好であるが、ポリメトキシフラボン類の純度が低く、夾雑物を多く含むばかりでなく、得られる固形分量も少ないことがわかる。

実施例１３、１４の結果から、原料として果皮油や搾汁粕を使用した場合でも、オイル部と有機酸水溶液部の分離性は非常に良好で、純度良く、良好な品質でポリメトキシフラボン類を製造できることが示された。

以上のような本発明の実施例の結果より、有機酸水溶液を使用した本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法により、抽出溶媒として使用するエタノール水溶液や高極性のグリセリンなどを使用した製造方法と比較して、オレンジ果皮油由来の原料からのオイル部と有機酸水溶液層の分離性に優れ、原料と有機酸水溶液とのいかなる比率においても有機酸水溶液層がオイル部に対して下層で明瞭な界面を持つ二層に分離することが示された。これにより、該ポリメトキシフラボン類を含有するポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液を簡便に得ることができる。

また、本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法は、ポリメトキシフラボン類を原料である精油エキスから、１時間と極短時間で有機酸水溶液中に含有させたポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液を得ることができ、短時間に高い純度のポリメトキシフラボン類を効率よく得ることが可能であることが示された。

得られるポリメトキシフラボン類の濃度は、使用する原料、有機酸水溶液の使用量や濃度（％）、原料と有機酸水溶液との接触効率などに依存するため、本発明のポリメトキシフラボン類の用途によって、適宜選択し使用することが必要である。本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法により、必要十分な量のポリメトキシフラボン類を原料中から極短時間で有機酸水溶液中に含有させることが可能であり、このポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液およびポリメトキシフラボン類を得ることが可能である。

例えば、本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法において、有機酸水溶液として酢酸水溶液（酢および食酢を含む）を使用することで、果実などを原料として長時間に及ぶ醗酵工程を経て製造する酢あるいは食酢の製造方法と比較して、発酵工程のような煩雑な工程によらずして一段階かもしくは数段階の工程で、かつ短時間で、生理的機能としても高い有用性をもつポリメトキシフラボン類を高純度で含有するポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液を得ることが可能である。

ポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液は、原料由来の夾雑物も少なく、高純度のポリメトキシフラボン類を含有するため、食品用途に限らず、医薬品、化粧品などの分野においても利便性が高く、商品価値が高いものである。

本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法により得られるポリメトキシフラボン類は、夾雑物をより含まず、高純度であり、色相、臭気が共に良好なため、商品価値が高いものである。

本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法およびそれにより得られるポリメトキシフラボン類は、医薬品、健康食品、食品、飲料、健康飲料、化粧品、酸化防止剤、抗菌剤、防黴剤、塗料などの様々な技術分野で使用可能な製造方法である。

また、本発明のポリメトキシフラボン類の製造方法に基づいて得られるポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液は、原料由来の夾雑物も少なく高純度のポリメトキシフラボン類を含有しているため、上記の技術分野に使用可能である。有機酸水溶液として酢酸（酢および食酢を含む）を使用したポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液においても夾雑物が少ない点から、そのままでも医薬品、食品用途などに使用することができ、商品価値が高いものである。

Claims (9)

1. 柑橘類の果皮油、精油エキスおよび搾汁粕の少なくとも１種類を、抽出溶媒として有機酸水溶液を使用してポリメトキシフラボン類を抽出することを特徴とするポリメトキシフラボン類の製造方法。
2. ポリメトキシフラボン類が下記式（Ｉ）で表される請求項１記載のポリメトキシフラボン類の製造方法。
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子またはメトキシ基である。］
3. 柑橘類の精油エキスが、柑橘類の果皮油から揮発油成分を除去した後の濃縮物である請求項１または２に記載のポリメトキシフラボン類の製造方法。
4. 柑橘類の搾汁粕が、柑橘果汁製造工程からでる副産物となる搾汁粕である請求項１または２に記載のポリメトキシフラボン類の製造方法。
5. 有機酸水溶液中の有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれかに記載のポリメトキシフラボン類の製造方法。
6. 有機酸水溶液が、有機酸濃度５〜７０重量％である請求項１〜５いずれかに記載のポリメトキシフラボン類の製造方法。
7. 請求項１〜６いずれかに記載のポリメトキシフラボン類の製造方法から得られるポリメトキシフラボン類。
8. 請求項１〜６いずれかに記載のポリメトキシフラボン類の製造方法で得られるポリメトキシフラボン類を有機酸水溶液中に含有してなるポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液。
9. 有機酸水溶液が酢酸水溶液である請求項８に記載のポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液。