JP2003292488A - ポリメトキシフラボン類の分離方法 - Google Patents
ポリメトキシフラボン類の分離方法Info
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- JP2003292488A JP2003292488A JP2002099807A JP2002099807A JP2003292488A JP 2003292488 A JP2003292488 A JP 2003292488A JP 2002099807 A JP2002099807 A JP 2002099807A JP 2002099807 A JP2002099807 A JP 2002099807A JP 2003292488 A JP2003292488 A JP 2003292488A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリメトキシフラボン類の簡便な分離方法を
提供する。 【解決手段】 みかん属植物の果皮油から揮発性成分を
蒸留によって除去した後の残渣からアルコール水溶液で
抽出することを特徴とする下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は各々独立して
水素又はメトキシ基である）で表されるポリメトキシフ
ラボン類の分離方法。
提供する。 【解決手段】 みかん属植物の果皮油から揮発性成分を
蒸留によって除去した後の残渣からアルコール水溶液で
抽出することを特徴とする下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は各々独立して
水素又はメトキシ基である）で表されるポリメトキシフ
ラボン類の分離方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然物由来のポリ
メトキシフラボン類の簡便な分離方法に関する。詳しく
は、みかん属植物の果皮油を蒸留もしくは減圧蒸留によ
りテルペン類等の揮発性成分を除去した後の残渣から、
アルコール水溶液を用いた抽出法によりポリメトキシフ
ラボン類を効率的に、しかも人体に有害な有機溶剤を使
用することなく、低コストで短時間に分離する方法に関
する。
メトキシフラボン類の簡便な分離方法に関する。詳しく
は、みかん属植物の果皮油を蒸留もしくは減圧蒸留によ
りテルペン類等の揮発性成分を除去した後の残渣から、
アルコール水溶液を用いた抽出法によりポリメトキシフ
ラボン類を効率的に、しかも人体に有害な有機溶剤を使
用することなく、低コストで短時間に分離する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来から下記一般式（１）の構造式で表
されるポリメトキシフラボン類は、みかん属植物、すな
わち柑橘類に多く含まれていることが知られており、特
にノビレチンに関しては、発ガン抑制作用等の生理活性
が明らかにされている（日本農芸化学会誌75巻、12号、
（2001）、第1283〜1290頁）物質である。
されるポリメトキシフラボン類は、みかん属植物、すな
わち柑橘類に多く含まれていることが知られており、特
にノビレチンに関しては、発ガン抑制作用等の生理活性
が明らかにされている（日本農芸化学会誌75巻、12号、
（2001）、第1283〜1290頁）物質である。
【０００３】
【化２】
【０００４】さらにポリメトキシフラボン類は食品の分
野において、呈味改善剤及び呈味改善方法（特許第２６
１５３４５号公報）や、香味劣化抑制剤（特開平１１−
１６９１４８公報）など、様々な有用な効果が見出され
注目されている。
野において、呈味改善剤及び呈味改善方法（特許第２６
１５３４５号公報）や、香味劣化抑制剤（特開平１１−
１６９１４８公報）など、様々な有用な効果が見出され
注目されている。
【０００５】みかん属植物の果皮油にはポリメトキシフ
ラボン類以外に、非常に性質の異なる多種多様な数多く
の成分が含まれている（例えば「香料化学総覧（Ｉ）」
第232頁、廣川書店、昭和42年；「果実の科学」第130
頁、朝倉書店、1991年を参照）。例えば、テルペン類等
の炭化水素化合物、アルデヒド、エステル等のカルボニ
ル化合物、アルコール類等の揮発性成分および通常の条
件では揮発しないワックス類、カロテノイド色素等の不
揮発性成分が含まれており、簡便な方法でポリメトキシ
フラボン類を選択的に分離することは困難を有すると考
えられる。
ラボン類以外に、非常に性質の異なる多種多様な数多く
の成分が含まれている（例えば「香料化学総覧（Ｉ）」
第232頁、廣川書店、昭和42年；「果実の科学」第130
頁、朝倉書店、1991年を参照）。例えば、テルペン類等
の炭化水素化合物、アルデヒド、エステル等のカルボニ
ル化合物、アルコール類等の揮発性成分および通常の条
件では揮発しないワックス類、カロテノイド色素等の不
揮発性成分が含まれており、簡便な方法でポリメトキシ
フラボン類を選択的に分離することは困難を有すると考
えられる。
【０００６】みかん属植物の果皮油からポリメトキシフ
ラボン類を精製する従来技術としては、前掲の特許第２
６１５３４５号公報や特開平１１−１６９１４８号公報
に開示されている方法が挙げられる。具体的には、ミカ
ン科植物の果実、果皮、果皮油、葉部等の原料をメタノ
ール、エタノールまたはクロロホルム等の有機溶剤を用
いて加熱抽出する方法、または超臨界流体溶媒を用いて
抽出する方法が記されている。
ラボン類を精製する従来技術としては、前掲の特許第２
６１５３４５号公報や特開平１１−１６９１４８号公報
に開示されている方法が挙げられる。具体的には、ミカ
ン科植物の果実、果皮、果皮油、葉部等の原料をメタノ
ール、エタノールまたはクロロホルム等の有機溶剤を用
いて加熱抽出する方法、または超臨界流体溶媒を用いて
抽出する方法が記されている。
【０００７】しかし、これらの方法ではポリメトキシフ
ラボン類以外に原料由来のリモネン、リナロール、ゲラ
ニオール、ネロール、α−タピネオール、シトラール等
の炭化水素化合物類、カルボニル化合物類、エステル
類、アルコール類、その他香気成分、およびカロチノイ
ド等の色素成分が含有され、純度の高いポリメトキシフ
ラボン類を得ることができなかった。従って、呈味改善
剤または香味劣化抑制剤等の用途に使用する場合、夾雑
物による香味、異臭、着色等の問題が生じるので極めて
用途が制限されていた。
ラボン類以外に原料由来のリモネン、リナロール、ゲラ
ニオール、ネロール、α−タピネオール、シトラール等
の炭化水素化合物類、カルボニル化合物類、エステル
類、アルコール類、その他香気成分、およびカロチノイ
ド等の色素成分が含有され、純度の高いポリメトキシフ
ラボン類を得ることができなかった。従って、呈味改善
剤または香味劣化抑制剤等の用途に使用する場合、夾雑
物による香味、異臭、着色等の問題が生じるので極めて
用途が制限されていた。
【０００８】そのため、さらに純度の高いポリメトキシ
フラボン類を得るため、従来技術においては、ポリメト
キシフラボン類を含有する抽出物をシリカゲル、アルミ
ニウムオキシド、アルキルシリル化シリカゲル、アリル
シリル化シリカゲル等の担体を充填したカラムに担持さ
せ、例えば酢酸エチル−ヘキサンまたは水−アセトニト
リル等の展開溶剤を用いたカラムクロマトグラフィー法
または高速液体クロマトグラフィーにより分離精製され
ている。また、ヘキサン又はペンタン等と含水メタノー
ル又はエタノールによる液液分配クロマトグラフィー、
ヘキサン又はペンタン等と含水メタノール又はエタノー
ルによる液液向流抽出法クロマトグラフィーが用いられ
ることもある。
フラボン類を得るため、従来技術においては、ポリメト
キシフラボン類を含有する抽出物をシリカゲル、アルミ
ニウムオキシド、アルキルシリル化シリカゲル、アリル
シリル化シリカゲル等の担体を充填したカラムに担持さ
せ、例えば酢酸エチル−ヘキサンまたは水−アセトニト
リル等の展開溶剤を用いたカラムクロマトグラフィー法
または高速液体クロマトグラフィーにより分離精製され
ている。また、ヘキサン又はペンタン等と含水メタノー
ル又はエタノールによる液液分配クロマトグラフィー、
ヘキサン又はペンタン等と含水メタノール又はエタノー
ルによる液液向流抽出法クロマトグラフィーが用いられ
ることもある。
【０００９】しかしながら、これらの方法で得られるポ
リメトキシフラボン類は、非常に純度が高い反面、一度
に多量のポリメトキシフラボン類を分離精製することが
困難である。また、多量のポリメトキシフラボン類を調
製するには非常に時間がかかり、さらには大量の高価な
有機溶媒、特別な装置を必要とすることから、非常にコ
ストがかかるという欠点は避けられず工業的生産には適
していない方法であるとされている。
リメトキシフラボン類は、非常に純度が高い反面、一度
に多量のポリメトキシフラボン類を分離精製することが
困難である。また、多量のポリメトキシフラボン類を調
製するには非常に時間がかかり、さらには大量の高価な
有機溶媒、特別な装置を必要とすることから、非常にコ
ストがかかるという欠点は避けられず工業的生産には適
していない方法であるとされている。
【００１０】さらに、上記方法においては、ｎ−ヘキサ
ン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル
などの人体に悪影響を与える可能性のある有機溶媒を使
用するので、得られたポリメトキシフラボン類を食品に
用いることは安全性の面からも適切でない方法である。
ン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル
などの人体に悪影響を与える可能性のある有機溶媒を使
用するので、得られたポリメトキシフラボン類を食品に
用いることは安全性の面からも適切でない方法である。
【００１１】以上のように、みかん属植物の果皮油か
ら、安全性を懸念することなく食品に使用可能であり、
なおかつ簡便で経済的に有利な方法でポリメトキシフラ
ボン類を分離する方法の開発に成功した例は未だ知れて
いないのが現状であり、新たな分離方法の提供に多大な
期待が寄せられている。
ら、安全性を懸念することなく食品に使用可能であり、
なおかつ簡便で経済的に有利な方法でポリメトキシフラ
ボン類を分離する方法の開発に成功した例は未だ知れて
いないのが現状であり、新たな分離方法の提供に多大な
期待が寄せられている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術における問題点を解決し、みかん属植物の果
皮油から、ポリメトキシフラボン類を他の成分から一度
に大量に分離でき、かつ安価で食品に使用可能な安全性
の高いポリメトキシフラボン類の分離方法を提供するこ
とである。
の従来技術における問題点を解決し、みかん属植物の果
皮油から、ポリメトキシフラボン類を他の成分から一度
に大量に分離でき、かつ安価で食品に使用可能な安全性
の高いポリメトキシフラボン類の分離方法を提供するこ
とである。
【００１３】また、原料であるみかん属植物の果皮油、
特にオレンジ果皮油に関しては、工業的にリモネン等の
テルペン類や、テルペン類を除いた精油（テルペンレス
オイル）等の香料原料として大量に利用されており、そ
の残渣はほとんど有効利用されないまま廃棄されている
のが現状である。しかしながら、リモネン等の香料採取
後の残渣には大量のポリメトキシフラボン類が含まれて
おり、無償に近い安価な原材料として本発明を適用する
ことができ、廃棄物の有効利用という目的にも資する。
特にオレンジ果皮油に関しては、工業的にリモネン等の
テルペン類や、テルペン類を除いた精油（テルペンレス
オイル）等の香料原料として大量に利用されており、そ
の残渣はほとんど有効利用されないまま廃棄されている
のが現状である。しかしながら、リモネン等の香料採取
後の残渣には大量のポリメトキシフラボン類が含まれて
おり、無償に近い安価な原材料として本発明を適用する
ことができ、廃棄物の有効利用という目的にも資する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリメト
キシフラボン類が生理活性、呈味改善効果など様々な効
果を有することに着目し、その効率的な分離方法につい
て鋭意研究を行った結果、みかん属植物の果皮油からテ
ルペン化合物等の揮発性成分を除去した後の残渣からア
ルコール水溶液で抽出することにより、安全性の高いポ
リメトキシフラボン類を低コストかつ極めて選択的に分
離する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
キシフラボン類が生理活性、呈味改善効果など様々な効
果を有することに着目し、その効率的な分離方法につい
て鋭意研究を行った結果、みかん属植物の果皮油からテ
ルペン化合物等の揮発性成分を除去した後の残渣からア
ルコール水溶液で抽出することにより、安全性の高いポ
リメトキシフラボン類を低コストかつ極めて選択的に分
離する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】すなわち、本発明は、みかん属植物の果皮
油から揮発性成分を蒸留によって除去した後の残渣から
アルコール水溶液で抽出することを特徴とする下記一般
式（Ｉ）
油から揮発性成分を蒸留によって除去した後の残渣から
アルコール水溶液で抽出することを特徴とする下記一般
式（Ｉ）
【００１６】
【化３】
【００１７】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は
各々独立して水素又はメトキシ基である）で表されるポ
リメトキシフラボン類の分離方法である。
各々独立して水素又はメトキシ基である）で表されるポ
リメトキシフラボン類の分離方法である。
【００１８】また、みかん属植物が、スイートオレンジ
（Citrus sinensis）、サワーオレンジ（Citrus aurant
ium）、マンダリンオレンジ（Citrus reticulate）から
なる群より選ばれた少なくとも１種であること、さら
に、ポリメトキシフラボン類がペンタメトキシフラボ
ン、ノビレチン、テトラメトキシフラボン、タンゲレチ
ン、ヘプタメトキシフラボンからなる群より選ばれた少
なくとも１種であることを特徴とする。
（Citrus sinensis）、サワーオレンジ（Citrus aurant
ium）、マンダリンオレンジ（Citrus reticulate）から
なる群より選ばれた少なくとも１種であること、さら
に、ポリメトキシフラボン類がペンタメトキシフラボ
ン、ノビレチン、テトラメトキシフラボン、タンゲレチ
ン、ヘプタメトキシフラボンからなる群より選ばれた少
なくとも１種であることを特徴とする。
【００１９】また、みかん属植物の果皮油から揮発性成
分を蒸留によって除去する方法が、圧力１〜１００Ｐ
ａ、且つ温度１２０〜２２０℃の条件下における蒸留で
あること、さらに薄膜蒸留装置を用いる蒸留であること
を特徴とする。また、抽出に用いるアルコールが、エタ
ノール、プロパノールまたはブタノールからなる群より
選ばれた少なくとも１種であり、さらにアルコール水溶
液のアルコール濃度が、１０〜５０％であることを特徴
とする。
分を蒸留によって除去する方法が、圧力１〜１００Ｐ
ａ、且つ温度１２０〜２２０℃の条件下における蒸留で
あること、さらに薄膜蒸留装置を用いる蒸留であること
を特徴とする。また、抽出に用いるアルコールが、エタ
ノール、プロパノールまたはブタノールからなる群より
選ばれた少なくとも１種であり、さらにアルコール水溶
液のアルコール濃度が、１０〜５０％であることを特徴
とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】要するに、本発明は、（ａ）みか
ん属植物の果皮油から揮発性成分を蒸留によって除去す
る工程、及び（ｂ）前記工程における蒸留除去後の残渣
（以下「蒸留残渣」という）をアルコール水溶液で抽出
する工程、からなるポリメトキシフラボン類の分離方法
である。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
ん属植物の果皮油から揮発性成分を蒸留によって除去す
る工程、及び（ｂ）前記工程における蒸留除去後の残渣
（以下「蒸留残渣」という）をアルコール水溶液で抽出
する工程、からなるポリメトキシフラボン類の分離方法
である。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】（１）ポリメトキシフラボン類およびその
原材料 本発明で抽出・分離されるポリメトキシフラボン類は、
下記一般式（１）
原材料 本発明で抽出・分離されるポリメトキシフラボン類は、
下記一般式（１）
【００２２】
【化４】
【００２３】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は
各々独立して水素又はメトキシ基である）で表わされる
化合物であり、具体的には、ペンタメトキシフラボン、
ノビレチン、テトラメトキシフラボン、ヘプタメトキシ
フラボン、タンゲレチンが該当する。
各々独立して水素又はメトキシ基である）で表わされる
化合物であり、具体的には、ペンタメトキシフラボン、
ノビレチン、テトラメトキシフラボン、ヘプタメトキシ
フラボン、タンゲレチンが該当する。
【００２４】上記ポリメトキシフラボン類は、ミカン属
植物の外果皮に含まれる果皮油中に多く含有されてい
る。中でも、入手の容易さの観点から特にスイートオレ
ンジ（Citrus sinensis）、サワーオレンジ（Citrus au
rantium）、マンダリンオレンジ（Citrus reticulate）
の果皮油を原材料として用いることが好ましい。果皮油
の採取方法は特に限定されるものではないが、例えば、
果皮を冷時又は常温下で圧搾して果皮油（コールドプレ
スオイル）を得る方法が挙げられる。また、オレンジ果
皮油から工業的に生産されている天然リモネンの残渣も
使用可能である。
植物の外果皮に含まれる果皮油中に多く含有されてい
る。中でも、入手の容易さの観点から特にスイートオレ
ンジ（Citrus sinensis）、サワーオレンジ（Citrus au
rantium）、マンダリンオレンジ（Citrus reticulate）
の果皮油を原材料として用いることが好ましい。果皮油
の採取方法は特に限定されるものではないが、例えば、
果皮を冷時又は常温下で圧搾して果皮油（コールドプレ
スオイル）を得る方法が挙げられる。また、オレンジ果
皮油から工業的に生産されている天然リモネンの残渣も
使用可能である。
【００２５】（２）揮発性成分を除去する工程（ａ）
揮発性成分は蒸留によって除去されるが、なるべく低い
温度で揮発性成分を除去するという観点から減圧蒸留が
好ましい。減圧蒸留は、単蒸留、精留、分子蒸留等一般
的な方法で行うことができる。また、リモネン等の低沸
点成分を除去する前処理を行って、得られる残液をさら
に高真空の条件で蒸留して残存する揮発性成分を十分に
除去することが望ましい。
温度で揮発性成分を除去するという観点から減圧蒸留が
好ましい。減圧蒸留は、単蒸留、精留、分子蒸留等一般
的な方法で行うことができる。また、リモネン等の低沸
点成分を除去する前処理を行って、得られる残液をさら
に高真空の条件で蒸留して残存する揮発性成分を十分に
除去することが望ましい。
【００２６】本工程における蒸留は、圧力が１〜１００
Ｐａで蒸留温度が１２０〜２２０℃が好ましく、特に圧
力が１０〜５０Ｐａで蒸留温度が１６０〜２００℃が好
ましい。１２０℃未満では揮発性成分が十分に除去でき
ない傾向にあり、一方、２２０℃を超えるとポリメトキ
シフラボン類が一部留出してしまうためである。また、
蒸留は薄膜蒸留で行うことが好ましい。薄膜蒸留とは、
ある一定の温度に加熱された面上に被蒸留物（前記残
液）を連続的に供給して均一な薄膜を形成させ、該被蒸
留物をその面上にある間だけ加熱し、揮発性成分を蒸発
させることにより揮発性成分と不揮発性成分を分離する
蒸留方法である。ここで、本発明において揮発性成分と
は、果皮油中に含まれるリモネン、リナロール、ゲラニ
オール、ネロール、α−タピネオール、シトラール等の
炭化水素化合物類、カルボニル化合物類、エステル類、
アルコール類、その他香気成分であり、前記ポリメトキ
シフラボン類よりも揮発度の高い、すなわち沸点のより
低い成分をいう。
Ｐａで蒸留温度が１２０〜２２０℃が好ましく、特に圧
力が１０〜５０Ｐａで蒸留温度が１６０〜２００℃が好
ましい。１２０℃未満では揮発性成分が十分に除去でき
ない傾向にあり、一方、２２０℃を超えるとポリメトキ
シフラボン類が一部留出してしまうためである。また、
蒸留は薄膜蒸留で行うことが好ましい。薄膜蒸留とは、
ある一定の温度に加熱された面上に被蒸留物（前記残
液）を連続的に供給して均一な薄膜を形成させ、該被蒸
留物をその面上にある間だけ加熱し、揮発性成分を蒸発
させることにより揮発性成分と不揮発性成分を分離する
蒸留方法である。ここで、本発明において揮発性成分と
は、果皮油中に含まれるリモネン、リナロール、ゲラニ
オール、ネロール、α−タピネオール、シトラール等の
炭化水素化合物類、カルボニル化合物類、エステル類、
アルコール類、その他香気成分であり、前記ポリメトキ
シフラボン類よりも揮発度の高い、すなわち沸点のより
低い成分をいう。
【００２７】（３）アルコール水溶液で抽出する工程
（ｂ） 本工程において用いられるアルコールは、人体への安全
性と取扱性の観点から、炭素数２〜４の脂肪族アルコー
ル、すなわちエタノール、プロパノール、ブタノールが
好ましい。中でも、特に食品に多用され安全性が高いエ
タノールが好ましい。また、アルコール水溶液中のアル
コール濃度は、好ましくは１０〜５０％であり、特に好
ましくは２０〜４０％である。アルコール濃度が５０％
を超える場合には、ポリメトキシフラボン類と共に多く
の夾雑物が抽出されてしまう傾向となり、一方、１０％
未満ではポリメトキシフラボン類の回収率が低下するた
め不適切である。
（ｂ） 本工程において用いられるアルコールは、人体への安全
性と取扱性の観点から、炭素数２〜４の脂肪族アルコー
ル、すなわちエタノール、プロパノール、ブタノールが
好ましい。中でも、特に食品に多用され安全性が高いエ
タノールが好ましい。また、アルコール水溶液中のアル
コール濃度は、好ましくは１０〜５０％であり、特に好
ましくは２０〜４０％である。アルコール濃度が５０％
を超える場合には、ポリメトキシフラボン類と共に多く
の夾雑物が抽出されてしまう傾向となり、一方、１０％
未満ではポリメトキシフラボン類の回収率が低下するた
め不適切である。
【００２８】本工程において用いられるアルコール水溶
液の量は、前工程（ａ）で揮発性成分を除去した後の蒸
留残渣の１〜５０倍量が好ましく、特に５〜３０倍量が
好ましい。本工程において用いられる抽出方法は、浸漬
法や加熱還流法などの一般的な方法が挙げらるが、特に
６０〜８０℃の温度条件が好ましい。
液の量は、前工程（ａ）で揮発性成分を除去した後の蒸
留残渣の１〜５０倍量が好ましく、特に５〜３０倍量が
好ましい。本工程において用いられる抽出方法は、浸漬
法や加熱還流法などの一般的な方法が挙げらるが、特に
６０〜８０℃の温度条件が好ましい。
【００２９】上記の分離方法によって得られるポリメト
キシフラボン類は、ポリメトキシフラボン各種の混合物
のままであっても食品の呈味改善剤又は香味劣化抑制剤
等として使用することができる。従って、みかん属植物
の果皮油からポリメトキシフラボン類だけを他の成分か
ら分離できればよい場合が多く、必ずしもポリメトキシ
フラボン類の個々の成分を単離精製する必要はない。
キシフラボン類は、ポリメトキシフラボン各種の混合物
のままであっても食品の呈味改善剤又は香味劣化抑制剤
等として使用することができる。従って、みかん属植物
の果皮油からポリメトキシフラボン類だけを他の成分か
ら分離できればよい場合が多く、必ずしもポリメトキシ
フラボン類の個々の成分を単離精製する必要はない。
【００３０】ただし、純度の高いポリメトキシフラボン
類、若しくはヘプタメトキシフラボン等の単品が必要な
場合は、再結晶法またはカラムクロマトグラフィー法に
より容易に精製することが可能であり、必要に応じて適
切な精製法を使用できる。
類、若しくはヘプタメトキシフラボン等の単品が必要な
場合は、再結晶法またはカラムクロマトグラフィー法に
より容易に精製することが可能であり、必要に応じて適
切な精製法を使用できる。
【００３１】
【実施例】本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に
説明するが、以下の実施例は例示の目的にのみ用いら
れ、本発明はこれによって限定されるものではない。
説明するが、以下の実施例は例示の目的にのみ用いら
れ、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３２】〔実験例〕市販のオレンジ果皮油を酢酸エ
チルで５倍希釈し、以下の高速液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）を用いてポリメトキシフラボン類の含有成
分量について定量した。定量した結果を以下の表１に示
す。なお、本実験例で用いたＨＰＬＣの条件を以下に示
す： 装置：日立製作所「HITACHI D-700 HPLCシステム」 カラム：ナカライテスク社製「コスモシール５C１８−AR−１１」（カラム温 度：４０℃） 溶離液：Ａ. アセトニトリル Ｂ. 水 グラジエント条件： ０分 → ２５分 Ａ. アセトニトリル １０％ ９０％ Ｂ. 水 ９０％ １０％ 流速：１ml／分間 検出波長：３２５nm
チルで５倍希釈し、以下の高速液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）を用いてポリメトキシフラボン類の含有成
分量について定量した。定量した結果を以下の表１に示
す。なお、本実験例で用いたＨＰＬＣの条件を以下に示
す： 装置：日立製作所「HITACHI D-700 HPLCシステム」 カラム：ナカライテスク社製「コスモシール５C１８−AR−１１」（カラム温 度：４０℃） 溶離液：Ａ. アセトニトリル Ｂ. 水 グラジエント条件： ０分 → ２５分 Ａ. アセトニトリル １０％ ９０％ Ｂ. 水 ９０％ １０％ 流速：１ml／分間 検出波長：３２５nm
【００３３】各成分の含有量は、予め単離した純品で作
成した検量線を用いて算出した。表１のポリメトキシフ
ラボン類の含量は、ペンタメトキシフラボン、ノビレチ
ン、テトラメトキシフラボン、ヘプタメトキシフラボ
ン、タンゲレチンの含有量の総和を示す。
成した検量線を用いて算出した。表１のポリメトキシフ
ラボン類の含量は、ペンタメトキシフラボン、ノビレチ
ン、テトラメトキシフラボン、ヘプタメトキシフラボ
ン、タンゲレチンの含有量の総和を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】〔前処理〕実験例で用いた市販のオレンジ
果皮油１０００kgを圧力１３３０Ｐａ、釜温度１５０℃
にて減圧蒸留を行い、リモネン等の低沸点成分が除去さ
れた釜残液５０kgを得た。得られた釜残液を酢酸エチル
で１００倍に希釈し、実験例と同条件で測定した。その
結果を表２に示す。なお、回収率とは、オレンジ果皮油
中に含まれるポリメトキシフラボン類の釜残液への回収
率を示し、下記計算式（Ｉ）を用いて算出した。 回収率（％）＝（ｃ×ｄ）／（ａ×ｂ）×１００（％） （Ｉ） 〔式中ａ：蒸留に使用した油の重量（kg） ｂ：蒸留に使用した油のポリメトキシフラボン（類）の
含量（％） ｃ：釜残液の重量（kg） ｄ：釜残液のポリメトキシフラボン（類）の含量
（％）〕
果皮油１０００kgを圧力１３３０Ｐａ、釜温度１５０℃
にて減圧蒸留を行い、リモネン等の低沸点成分が除去さ
れた釜残液５０kgを得た。得られた釜残液を酢酸エチル
で１００倍に希釈し、実験例と同条件で測定した。その
結果を表２に示す。なお、回収率とは、オレンジ果皮油
中に含まれるポリメトキシフラボン類の釜残液への回収
率を示し、下記計算式（Ｉ）を用いて算出した。 回収率（％）＝（ｃ×ｄ）／（ａ×ｂ）×１００（％） （Ｉ） 〔式中ａ：蒸留に使用した油の重量（kg） ｂ：蒸留に使用した油のポリメトキシフラボン（類）の
含量（％） ｃ：釜残液の重量（kg） ｄ：釜残液のポリメトキシフラボン（類）の含量
（％）〕
【００３６】
【表２】
【００３７】表２に示したように、前処理ではポリメト
キシフラボン類は損失することなく、オレンジ果皮油か
ら釜残液中に回収された。以下に示す実施例１〜５は、
前処理で得られた釜残液を用いて行った。
キシフラボン類は損失することなく、オレンジ果皮油か
ら釜残液中に回収された。以下に示す実施例１〜５は、
前処理で得られた釜残液を用いて行った。
【００３８】〔実施例１〕前処理で得られた釜残液５０
ｇを圧力１０Ｐａ、温度１６０℃で薄膜蒸留を行い、揮
発性成分を除去した。このようにして得られたオレンジ
果皮油蒸留残渣２７.５ｇに３０％エタノール水溶液を
７００ｇ加え、１時間かけて加熱還流し抽出を行った。
２５℃まで冷却後、上層のオイル部とエタノール水溶液
層を分液した。エタノール水溶液層を濾過後、減圧濃縮
乾固することにより固形分を２.４８ｇ得た。このよう
にして得られた固形分を５０％アルコール水溶液で１万
倍希釈し、実験例と同条件で固形分中のポリメトキシフ
ラボン類の含量を測定した結果を表３に示す。なお、回
収率とは前処理で得られた釜残液からのポリメトキシフ
ラボン（類）の回収率を示しており、前処理における回
収率の計算と同様にして算出した。
ｇを圧力１０Ｐａ、温度１６０℃で薄膜蒸留を行い、揮
発性成分を除去した。このようにして得られたオレンジ
果皮油蒸留残渣２７.５ｇに３０％エタノール水溶液を
７００ｇ加え、１時間かけて加熱還流し抽出を行った。
２５℃まで冷却後、上層のオイル部とエタノール水溶液
層を分液した。エタノール水溶液層を濾過後、減圧濃縮
乾固することにより固形分を２.４８ｇ得た。このよう
にして得られた固形分を５０％アルコール水溶液で１万
倍希釈し、実験例と同条件で固形分中のポリメトキシフ
ラボン類の含量を測定した結果を表３に示す。なお、回
収率とは前処理で得られた釜残液からのポリメトキシフ
ラボン（類）の回収率を示しており、前処理における回
収率の計算と同様にして算出した。
【００３９】
【表３】
【００４０】表３に示したように容易にかつ高純度（不
純物が少なく）のポリメトキシフラボン類を高い回収率
で分離することが可能であった。
純物が少なく）のポリメトキシフラボン類を高い回収率
で分離することが可能であった。
【００４１】〔実施例２〕前処理で得られた釜残液１０
０ｇを各種条件で減圧蒸留を行った。このようにして得
られた留分及び蒸留残渣を、前処理と同条件で分析した
結果を表４に示す。なお、収率は減圧蒸留で得られた留
分および蒸留残渣の重量を前処理の釜残液重量の百分率
で表し、ポリメトキシフラボン類の回収率は前処理にお
ける回収率と同様な方法を用いて算出した。また、蒸留
により得られた蒸留残渣２５ｇに３０％エタノール水溶
液を５００ｇ加え、１時間かけて加熱還流し抽出を行っ
た。２５℃まで冷却後、上層のオイル部とエタノール水
溶液層を分液した。エタノール水溶液層を濾過後、減圧
濃縮乾固することにより得られたポリメトキシフラボン
類を５０％エタノール水溶液で１％に希釈し、希釈液を
グルコースの１０％水溶液に０.１％添加することによ
り異味異臭の有無を評価した結果を表４に示す。
０ｇを各種条件で減圧蒸留を行った。このようにして得
られた留分及び蒸留残渣を、前処理と同条件で分析した
結果を表４に示す。なお、収率は減圧蒸留で得られた留
分および蒸留残渣の重量を前処理の釜残液重量の百分率
で表し、ポリメトキシフラボン類の回収率は前処理にお
ける回収率と同様な方法を用いて算出した。また、蒸留
により得られた蒸留残渣２５ｇに３０％エタノール水溶
液を５００ｇ加え、１時間かけて加熱還流し抽出を行っ
た。２５℃まで冷却後、上層のオイル部とエタノール水
溶液層を分液した。エタノール水溶液層を濾過後、減圧
濃縮乾固することにより得られたポリメトキシフラボン
類を５０％エタノール水溶液で１％に希釈し、希釈液を
グルコースの１０％水溶液に０.１％添加することによ
り異味異臭の有無を評価した結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】表４に示したように、蒸留温度が２００℃
を超える場合は、留分にポリメトキシフラボン類が流出
してしまい、蒸留残渣のポリメトキシフラボン類の回収
率が低下してしまう。一方、蒸留温度が１６０℃以下で
はオレンジ様の香気が残ってしまう。
を超える場合は、留分にポリメトキシフラボン類が流出
してしまい、蒸留残渣のポリメトキシフラボン類の回収
率が低下してしまう。一方、蒸留温度が１６０℃以下で
はオレンジ様の香気が残ってしまう。
【００４４】〔実施例３〕前処理で得られた釜残液を圧
力４０Ｐａ、温度１９０℃で薄膜蒸留を行い、揮発性成
分を除去した。このようにして得られたオレンジ果皮油
蒸留残渣５０ｇをエタノール水溶液１０００ｇで１時間
かけて加熱還流して抽出し、２５℃まで冷却後、上層の
オイル部とエタノール水溶液層を分液した。エタノール
水溶液層を濾過後、減圧濃縮乾固して得られた固形分を
実施例１と同条件で分析することにより固形分中のポリ
メトキシフラボン類の含有率と回収率を算出した結果を
表５に示す。なお、固形分収率（％）は、得られた固形
分重量を前処理の釜残液重量の百分率で表した値であ
る。
力４０Ｐａ、温度１９０℃で薄膜蒸留を行い、揮発性成
分を除去した。このようにして得られたオレンジ果皮油
蒸留残渣５０ｇをエタノール水溶液１０００ｇで１時間
かけて加熱還流して抽出し、２５℃まで冷却後、上層の
オイル部とエタノール水溶液層を分液した。エタノール
水溶液層を濾過後、減圧濃縮乾固して得られた固形分を
実施例１と同条件で分析することにより固形分中のポリ
メトキシフラボン類の含有率と回収率を算出した結果を
表５に示す。なお、固形分収率（％）は、得られた固形
分重量を前処理の釜残液重量の百分率で表した値であ
る。
【００４５】
【表５】
【００４６】また、得られた固形分の状態、色調の評価
結果及び、得られた固形分を５０％エタノール水溶液で
１％に希釈し、希釈液をグルコースの１０％水溶液に
０.１％添加することにより異味異臭の有無を評価した
結果を表６に示す。
結果及び、得られた固形分を５０％エタノール水溶液で
１％に希釈し、希釈液をグルコースの１０％水溶液に
０.１％添加することにより異味異臭の有無を評価した
結果を表６に示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】表５から抽出に使用するアルコール濃度が
０％と１０％の場合には分離されるポリメトキシフラボ
ン類の純度は高いものの、回収率が４〜３５％と低く非
効率であった。一方、アルコール濃度が６０％と８０％
の場合には、分離されるポリメトキシフラボン類の回収
率は９０〜９８％と高いものの、純度は４９〜６３％と
低く、また異味異臭及び着色がみられた。アルコール濃
度が２０％と４０％の場合には、分離されるポリメトキ
シフラボン類の純度が９７〜９８％と高く、さらに回収
率も８０〜８５％と非常に効率よく異味異臭のないポリ
メトキシフラボン類を得ることができた。また、アルコ
ール濃度が６０％と８０％の場合には、得られた固形分
は褐色の粘性の高い液体であるのに対して、０〜４０％
の場合は淡黄色の固体であることから、得られた固形分
の取り扱いが容易であった。
０％と１０％の場合には分離されるポリメトキシフラボ
ン類の純度は高いものの、回収率が４〜３５％と低く非
効率であった。一方、アルコール濃度が６０％と８０％
の場合には、分離されるポリメトキシフラボン類の回収
率は９０〜９８％と高いものの、純度は４９〜６３％と
低く、また異味異臭及び着色がみられた。アルコール濃
度が２０％と４０％の場合には、分離されるポリメトキ
シフラボン類の純度が９７〜９８％と高く、さらに回収
率も８０〜８５％と非常に効率よく異味異臭のないポリ
メトキシフラボン類を得ることができた。また、アルコ
ール濃度が６０％と８０％の場合には、得られた固形分
は褐色の粘性の高い液体であるのに対して、０〜４０％
の場合は淡黄色の固体であることから、得られた固形分
の取り扱いが容易であった。
【００４９】〔実施例４〕前処理で得られた釜残液２０
０ｇを圧力５０Ｐａ、温度１８０℃で薄膜蒸留を行い、
揮発性成分を除去した。このようにして得られたオレン
ジ果皮油蒸留残渣１０５ｇに４０％プロパノール水溶液
を１２００ｇ加え、１時間かけて８０℃で抽出を行っ
た。２５℃まで冷却後、上層のオイル部とプロパノール
水溶液層を分液した。エタノール水溶液層を濾過後、減
圧濃縮乾固することにより固形分を２.７４ｇ得た。得
られた固形分を実施例１と同条件で分析し、ポリメトキ
シフラボン類の含量及び回収率を算出した結果を表７に
示す。
０ｇを圧力５０Ｐａ、温度１８０℃で薄膜蒸留を行い、
揮発性成分を除去した。このようにして得られたオレン
ジ果皮油蒸留残渣１０５ｇに４０％プロパノール水溶液
を１２００ｇ加え、１時間かけて８０℃で抽出を行っ
た。２５℃まで冷却後、上層のオイル部とプロパノール
水溶液層を分液した。エタノール水溶液層を濾過後、減
圧濃縮乾固することにより固形分を２.７４ｇ得た。得
られた固形分を実施例１と同条件で分析し、ポリメトキ
シフラボン類の含量及び回収率を算出した結果を表７に
示す。
【００５０】
【表７】
【００５１】表７に示したようにポリメトキシフラボン
類を損失することなく容易にかつ純度よく（不純物が少
なく）分離することが可能であった。
類を損失することなく容易にかつ純度よく（不純物が少
なく）分離することが可能であった。
【００５２】〔実施例５〕前処理で得られた釜残液５０
０ｇを圧力１０Ｐａ、温度１６０℃で薄膜蒸留を行い、
揮発性成分を除去した。このようにして得られたオレン
ジ果皮油蒸留残渣２５０ｇに１５％エタノール水溶液を
７０００ｇ加え、１時間かけて６０℃で抽出を行った。
２５℃まで冷却後、上層のオイル部とエタノール水溶液
層を分液した。エタノール水溶液層を濾過後、減圧濃縮
しエタノールを除去後、５℃、２４時間放置し、沈殿物
を濾過することにより、淡黄色の結晶としてヘプタメト
キシフラボンを２.３５ｇ得た。この結晶を実施例１と
同条件で分析した結果、純度は９９.６％であり、非常
に高純度なヘプタメトキシフラボンを容易に分離するこ
とができた。
０ｇを圧力１０Ｐａ、温度１６０℃で薄膜蒸留を行い、
揮発性成分を除去した。このようにして得られたオレン
ジ果皮油蒸留残渣２５０ｇに１５％エタノール水溶液を
７０００ｇ加え、１時間かけて６０℃で抽出を行った。
２５℃まで冷却後、上層のオイル部とエタノール水溶液
層を分液した。エタノール水溶液層を濾過後、減圧濃縮
しエタノールを除去後、５℃、２４時間放置し、沈殿物
を濾過することにより、淡黄色の結晶としてヘプタメト
キシフラボンを２.３５ｇ得た。この結晶を実施例１と
同条件で分析した結果、純度は９９.６％であり、非常
に高純度なヘプタメトキシフラボンを容易に分離するこ
とができた。
【００５３】〔実施例６〕市販のオレンジ果皮油から香
料の原料となるリモネン等のテルペン類及びテルペン類
を除いた精油（テルペンレスオイル）を蒸留で分離した
後の釜残液１０００ｇを圧力５０Ｐａ、温度１６０℃で
薄膜蒸留を行い、揮発成分を除去した。このようにして
得られたオレンジ残渣５５０ｇに２０％エタノール水溶
液を１２００ｇ加え、１時間かけて加熱還流し抽出を行
った。２５℃まで冷却後、上層のオイル部とエタノール
水溶液層を分液した。エタノール水溶液層を濾過後、減
圧濃縮乾固することによりポリメトキシフラボン類を
４.１ｇ得た。得られたポリメトキシフラボンを実施例
１と同条件で分析した結果を表８に示す。
料の原料となるリモネン等のテルペン類及びテルペン類
を除いた精油（テルペンレスオイル）を蒸留で分離した
後の釜残液１０００ｇを圧力５０Ｐａ、温度１６０℃で
薄膜蒸留を行い、揮発成分を除去した。このようにして
得られたオレンジ残渣５５０ｇに２０％エタノール水溶
液を１２００ｇ加え、１時間かけて加熱還流し抽出を行
った。２５℃まで冷却後、上層のオイル部とエタノール
水溶液層を分液した。エタノール水溶液層を濾過後、減
圧濃縮乾固することによりポリメトキシフラボン類を
４.１ｇ得た。得られたポリメトキシフラボンを実施例
１と同条件で分析した結果を表８に示す。
【００５４】
【表８】
【００５５】実施例６に示したようにポリメトキシフラ
ボン類を容易にかつ純度よく（不純物が少なく）分離す
ることが可能であった。上記実施例４〜６で得られたポ
リメトキシフラボン類は、異味、異臭が少なく淡黄色の
固形もしくは結晶であった。
ボン類を容易にかつ純度よく（不純物が少なく）分離す
ることが可能であった。上記実施例４〜６で得られたポ
リメトキシフラボン類は、異味、異臭が少なく淡黄色の
固形もしくは結晶であった。
【００５６】
【発明の効果】本発明により、蒸留（特に減圧蒸留）及
びアルコール水溶液による抽出法を組み合わせたことに
より、みかん属植物の果皮油から不純物が少なく異味異
臭のないポリメトキシフラボン類を簡便にしかも非常に
効率よく分離することができる。また、本発明により食
品に使用可能な安価で且つ安全性の高いポリメトキシフ
ラボン類を工業的に得ることが可能となる。さらに、本
発明を適用すれば、これまで廃棄されていたリモネン等
のテルペン類及びテルペン類を除いた精油（テルペンレ
スオイル）採取後のオレンジ果皮油残渣を利用すること
も可能となり、資源の有効利用に多大な貢献をすること
ができる。
びアルコール水溶液による抽出法を組み合わせたことに
より、みかん属植物の果皮油から不純物が少なく異味異
臭のないポリメトキシフラボン類を簡便にしかも非常に
効率よく分離することができる。また、本発明により食
品に使用可能な安価で且つ安全性の高いポリメトキシフ
ラボン類を工業的に得ることが可能となる。さらに、本
発明を適用すれば、これまで廃棄されていたリモネン等
のテルペン類及びテルペン類を除いた精油（テルペンレ
スオイル）採取後のオレンジ果皮油残渣を利用すること
も可能となり、資源の有効利用に多大な貢献をすること
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4C062 EE39 EE55
4D056 AB19 AC06 AC22 AC29 CA01
CA13 CA28 CA31 CA39 DA05
4D076 AA01 AA16 AA24 BB13 FA16
Claims (7)
- 【請求項１】 みかん属植物の果皮油から揮発性成分を
蒸留によって除去した後の残渣からアルコール水溶液で
抽出することを特徴とする下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は各々独立して
水素又はメトキシ基である）で表されるポリメトキシフ
ラボン類の分離方法。 - 【請求項２】 みかん属植物が、スイートオレンジ（Ci
trus sinensis）、サワーオレンジ（Citrus aurantiu
m）、マンダリンオレンジ（Citrus reticulate）からな
る群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１記載
のポリメトキシフラボン類の分離方法。 - 【請求項３】 ポリメトキシフラボン類が、ペンタメト
キシフラボン、ノビレチン、テトラメトキシフラボン、
タンゲレチン、ヘプタメトキシフラボンからなる群より
選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は請求項２
記載のポリメトキシフラボン類の分離方法。 - 【請求項４】 みかん属植物の果皮油から揮発性成分を
蒸留によって除去する方法が、圧力１〜１００Ｐａ且つ
温度１２０〜２２０℃の条件下における減圧蒸留であ
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリメトキシ
フラボン類の分離方法。 - 【請求項５】 みかん属植物の果皮油から揮発性成分を
蒸留によって除去する方法が、薄膜蒸留装置を用いる蒸
留である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリメ
トキシフラボン類の分離方法。 - 【請求項６】 抽出に用いるアルコールが、エタノー
ル、プロパノールまたはブタノールからなる群より選ば
れた少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項
に記載のポリメトキシフラボン類の分離方法。 - 【請求項７】 アルコール水溶液のアルコール濃度が、
１０〜５０％である、請求項１〜６のいずれか１項に記
載のポリメトキシフラボン類の分離方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002099807A JP4486298B2 (ja) | 2002-04-02 | 2002-04-02 | ポリメトキシフラボン類の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002099807A JP4486298B2 (ja) | 2002-04-02 | 2002-04-02 | ポリメトキシフラボン類の分離方法 |
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|---|---|
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Family
ID=29241077
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP2005145824A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-06-09 | Maruzen Pharmaceut Co Ltd | ノビレチンの製造方法 |
| JP2009051738A (ja) * | 2007-08-23 | 2009-03-12 | Yasuhara Chemical Co Ltd | ポリメトキシフラボン類の製造方法、その方法で得られるポリメトキシフラボン類、およびポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液 |
| JP2010037317A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-18 | Ogawa & Co Ltd | ポリメトキシフラボン類の製造方法 |
| JP2011057923A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Suntory Holdings Ltd | 香味付与剤及び組成物 |
| WO2011092840A1 (ja) | 2010-01-29 | 2011-08-04 | 小川香料株式会社 | 経時安定性に優れ且つ残留農薬の量が低減されたポリメトキシフラボン類の製造方法 |
| JP2012050347A (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | Ogawa & Co Ltd | 持続性のある香味を付与する組成物 |
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| CN104958330A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-10-07 | 辽宁中医药大学 | 一种木蝴蝶总黄酮的提取纯化方法及其应用 |
| CN109224505A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-01-18 | 浙江工业大学 | 一种n-甲基咪唑双水相体系及其应用 |
| CN111763188A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-13 | 陕西慧科植物开发有限公司 | 一种枳实黄酮中川陈皮素的精制方法 |
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-
2002
- 2002-04-02 JP JP2002099807A patent/JP4486298B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US8945646B2 (en) | 2010-01-29 | 2015-02-03 | Ogawa & Co., Ltd. | Method for manufacturing polymethoxyflavones that are highly stable over time and have reduced residual pesticide levels |
| WO2011092840A1 (ja) | 2010-01-29 | 2011-08-04 | 小川香料株式会社 | 経時安定性に優れ且つ残留農薬の量が低減されたポリメトキシフラボン類の製造方法 |
| EP2530080A4 (en) * | 2010-01-29 | 2017-05-31 | Ogawa & Co., Ltd. | Method for manufacturing polymethoxyflavones that are highly stable over time and have reduced residual pesticide levels |
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