JP3757184B2 - オレンジオイルの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料素材又はヌートカトン等の香料原料として有用なバレンセンを含む酸価の低減されたオレンジオイル、並びにその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
バレンセンはミカン科カンキツ属に位置するオレンジを搾汁して得られるオレンジエッセンスオイル中に0.2〜0.6重量%含まれており、一般にはこれを蒸留により濃縮してバレンセン濃度が70〜90重量%のものが市場に流通している(Perfumer & Flavorist vol.21,May/June p9 1996)。また、果皮部の精油オレンジコールドプレスピールオイルや果実の搾汁後のパルプ等を蒸留して得られるオイルにもバレンセンは含まれているが、その含有量は微量でこれらのオイルからバレンセンを高濃度含有したオイルを製造する方法はこれまで知られていなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
また、現在、流通しているバレンセンを70〜90重量%含有するオレンジオイルには、バレンセン由来のオレンジ香気以外に、高級脂肪酸様の異臭や雑味がある。この異臭が存在するため、オレンジオイルの使用は制限されていた。また、オレンジエッセンスオイルの濃縮によって製造させる精油は、生産量が限られ高価であることも、その使用量や用途が限られる原因となっていた。従って、安価であるが、異臭の無いバレンセンを含有するオレンジオイルが強く望まれていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、異臭はアルカリ処理を施すことによって除去可能であり、このようにして得られるオレンジオイルは、クリーンなオレンジ様の香気を有することを初めて見いだした。
即ち、本発明の要旨は、バレンセンを含有する原料油とアルカリ物質とを混合する工程、及びアルカリ物質を分離せずにオレンジオイルを蒸留する工程からなる原料油にアルカリ処理を施す工程を有する、オレンジオイルの製造方法、及び該製造方法に従って製造されるオレンジオイルに関する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる原料油は、オレンジオイルの原料となる油をいい、バレンセンが含まれていればよい。中でも、バレンセン含量の観点から、ミカン化カンキツ属の果実類から得られるものが好ましい。ミカン科カンキツ属の果実類としては、スイートオレンジ、マンダリン、サワーオレンジ等が挙げられるが、バレンセンが含まれていれば特に限定されるものでは無い。
【0006】
原料油としては、前記果実類を搾汁して得られるエッセンスオイル、果皮部のコールドプレスピールオイルや果実の搾汁後のパルプから得られるオイル等の原料オイル、及びこれらの原料オイルに蒸留又は精密蒸留操作を施したオイルが挙げられる。これらの原料油は、各々単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。なお、該原料油の酸価は、通常、3〜30mg KOH/gである。ここで、酸価は、後述の実施例に記載の方法によって測定された値をいう。
【0007】
本発明のオレンジオイルの製造方法は、前記のように、原料油にアルカリ処理を施す工程を有する。ここで、アルカリ処理とは、原料油にアルカリ物質を接触させ、次いでオレンジオイルを蒸留することを意味する。原料油とアルカリ物質との接触は、通常、原料油にアルカリ物質と混合撹拌することによって行われる。
【0008】
本発明において、アルカリ処理を施す工程としては、原料油とアルカリ物質とを混合する工程、及びアルカリ物質を分離せずにオレンジオイルを蒸留する工程からなる態様が挙げられる。本発明においては、このように、原料油とアルカリ物質の混合後、アルカリ物質を除去せずに蒸留することで、バレンセンと沸点の近いアルコールの留出を抑制できるという利点がある。
【0009】
また、後述のようにアルカリ物質が水溶液である場合、アルカリ処理を施す工程として、原料油とアルカリ物質の水溶液とを混合する工程、混合後水層を除去する工程、及びオレンジオイルを蒸留する工程からなる態様も挙げられる。
【0010】
本発明に用いられるアルカリ物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物及びナトリウムメチラート等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラート類又は塩基性酸化アルミニウム等の固体塩基が挙げられる。また、アルカリ物質の使用形態としては、単独でも、アルカリ物質を含有する溶液であってもよい。アルカリ物質を含有する溶液としては、水溶液やアルコール系溶剤の溶液が挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、グリセリン等が挙げられる。
【0011】
これらのアルカリ物質の使用量は、酸性物質を充分に除去するという観点から、原料油の酸価に対し1〜10モル倍、特に2〜6モル倍が好ましい。
【0012】
なお、原料油とアルカリ物質との混合・撹拌条件は、特に制限されないが、0 〜200℃(特に50〜150℃)で0.1〜10時間(特に0.5〜3時間)行うのが好ましい。また、前記混合・攪拌は、公知の反応槽を有する反応装置で行えばよい。
【0013】
また、アルカリ物質として、アルカリ物質を含有する水溶液やアルコール系溶液を用いる場合、使用した水やアルコール系溶剤は、前記溶液を原料油に混合後除去させても、又は原料油と混合させながら同時に除去させてもかまわない。中でも、溶媒除去工程の短縮の観点から、アルカリ物質の水溶液又はアルカリ物質のアルコール系溶液を滴下しながら反応槽内で水及びアルコール系溶剤を同時に除去することが好ましい。水及びアルコール系溶剤を除去させる方法としては、蒸留による留去等が挙げられる。
【0014】
また、前記原料油とアルカリ物質との混合・撹拌は有機溶剤存在下で行ってもかまわない。有機溶剤としては、アルカリ条件下で安定であれば特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、流動パラフィン等の炭化水素類、ジエチルエーテルやジブチルエーテル等のエーテル類、メタノールやブタノール等のアルコール類、エチレングリコールやグリセリン等のグリコール類が挙げられる。有機溶剤の量としては、原料油100重量部に対して、1〜200重量部が好ましく、10〜100重量部がより好ましい。なお、有機溶剤を使用する場合、原料油及びアルカリ物質に混合させる順序、方法等については、特に限定はない。
【0015】
尚、アルカリ物質の水溶液を用いる場合、前記のように、水層を除去する方法としては、混合・攪拌後の混合物を静置分離等を用いて水層と油層とに分層し、次いで水層を下部から抜き出す方法が挙げられる。また、得られた油層には、必要に応じて通常の方法で水洗及び/又は蒸留等を行い、オレンジオイルからアルカリ物質を分離することが好ましい。
【0016】
本発明において、以上のようにして得られた混合物からオレンジオイルを蒸留する。蒸留は、通常公知の蒸留装置で行ってもよいが、前記反応装置中で続けて蒸留を行ってもよい。蒸留の条件としては、50〜250℃、好ましくは100〜220℃の温度、及び0.01〜2.6kPa、好ましくは0.13〜1.3kPaの圧力下で蒸留することができる。
【0017】
かくして得られるオレンジオイルは、原料油に比べて酸価が大幅に低減されたものであり、異臭の原因が除去されクリーンなオレンジ様の香りを与える。前記酸価は、香気の改善の観点から、3mg KOH/g以下であることが好ましく、1mg KOH/g以下であることが更に好ましい。
【0018】
また、オレンジオイルは、原料油と比べてバレンセン含量も向上したものである。オレンジオイルのバレンセン濃度としては、10〜80重量%であることが好ましく、30〜80重量%であることがより好ましい。
【0019】
本発明により、異臭の原因となっている成分(カルボン酸、フェノール等の酸性物質)等が除去された結果、バレンセン含量が向上したオレンジオイルを簡便に製造できることが可能となる。また、従来、原料として用いられなかった果皮部及び/又はパルプ部から得られる原料油からでも、本発明によりバレンセンを高濃度含有し、酸価が低く、且つ異臭の極めて少ないオレンジオイルを効率的に製造できる。本発明のオレンジオイルは、香料素材又はヌートカトン等の香料原料として利用するのに十分な特性を有するものである。
【0020】
【実施例】
以下に記載の実施例4は、本発明に対する参考例として記載されている。
以下にオレンジオイルの酸価の測定法を示す。
【0021】
〔酸価の測定法〕
三角フラスコ(300mL容)に試料20g、混合溶剤〔トルエン−エチルアルコール混液(容量比:2/1)にフェノールフタレイン指示薬溶液を1重量%となるように混合し、使用直前に微紅色に中和したもの〕30mLを加え溶解させた。
【0022】
次いで、酸価が低い場合は0.1mol/L、高い場合は0.5mol/Lアルコール性水酸化カリウム標準溶液で滴定した。なお、終点は、微紅色が30秒間続いたところまたは、電位差滴定により決定した。
【0023】
比較例1
オレンジ果皮部・果実搾汁後のパルプ部からの高沸留分300kg(バレンセン濃度約2.5重量%、酸価9.9mg KOH/g)を50段精留塔で精留した。その結果、バレンセン濃度44重量%の濃縮バレンセンを得た。得られたバレンセン留分はカルボン酸臭と雑味が強く、重くすっきりとしないオレンジ様香気を有していた(酸価22.7mg KOH/g)。なお、オレンジオイルの香りの評価方法を、以下に示す。
【0024】
〔香りの評価方法〕
オイル又は調合香料を匂い紙に付け、香りの官能評価を行った。
【0025】
実施例1
攪拌機・温度計を備えた100mL容の4つ口フラスコに比較例1で得られたバレンセン濃縮留分50g(バレンセン濃度44重量%、酸価22.7mg KOH/g)とナトリウムメチラートの28%メタノール溶液を23g(酸価に対し6倍量)加え、60℃で1時間撹拌後メタノールを留去し、更に減圧蒸留を行い留分29gを得た。得られた留分は、バレンセン濃度が67重量%に向上しており、処理前のオレンジオイルに比べてクリーンなオレンジ様香気を有していた(酸価0.03mg KOH/g)。
【0026】
実施例2
攪拌機・温度計を備えた200mL容の4つ口フラスコに比較例1で得られたバレンセン濃縮留分50g(バレンセン濃度44重量%、酸価22.7mg KOH/g)を加え、80℃に昇温後、ナトリウムメチラートの28%メタノール溶液23g(酸価に対し6倍量)を徐々に槽内温度を上げメタノールを留去しながら1 時間で滴下し、130℃で1時間撹拌し残ったメタノールを留去した。留去後、流動パラフィン50gを加え減圧蒸留を行い留分29gを得た。得られた留分は、バレンセン濃度が65重量%に向上しており、処理前のオレンジオイルに比べてクリーンなオレンジ様香気を有していた(酸価0.01mg KOH/g)。
【0027】
実施例3
攪拌機・温度計を備えた200mL容の4つ口フラスコに比較例1で得られたバレンセン濃縮留分50g(バレンセン濃度44重量%、酸価22.7mg KOH/g)とKOH 6.8g(酸価に対し6倍量)とグリセリン50gを加え、60℃で1時間撹拌後、減圧蒸留を行い留分43gを得た。得られた留分は、バレンセン濃度が50重量%に向上しており、処理前のオレンジオイルに比べてクリーンなオレンジ様香気を有していた(酸価0.05mg KOH/g)。
【0028】
実施例4
攪拌機・温度計を備えた200mL容の4つ口フラスコに比較例1で得られたバレンセン濃縮留分50g(バレンセン濃度44重量%、酸価22.7mg KOH/g)と10% NaOH 48.6g(酸価に対し6倍量)を加え、60℃で1時間撹拌後、水層を除去し減圧蒸留を行い留分43gを得た。得られた留分は、バレンセン濃度が49重量%に向上しており、処理前のオレンジオイルに比べてクリーンなオレンジ様香気を有していた(酸価0.47mg KOH/g)。
【0029】
実施例5
攪拌機・温度計を備えた100mL容の4つ口フラスコに比較例1で得られたバレンセン濃縮留分50g(バレンセン濃度44重量%、酸価22.7mg KOH/g)とナトリウムメチラートの28%メタノール溶液を16g(酸価に対し3.8倍量)加え、60℃で1時間撹拌後メタノールを留去した。更に濾紙で反終品を濾過し、得られた濾液は、バレンセン濃度が59重量%に向上しており、処理前のオレンジオイルに比べてクリーンなオレンジ様香気を有していた(酸価0mg KOH/g)。
【0030】
比較例2
攪拌機・温度計を備えた100mL容の4つ口フラスコに比較例1で得られたバレンセン濃縮留分50g(バレンセン濃度44重量%、酸価22.7mg KOH/g)を60℃で1時間撹拌後減圧蒸留を行い留分50gを得た。得られた留分は、バレンセン濃度が44重量%と処理前と変わらず、高級脂肪酸様異臭と雑味が強く、重くすっきりとしないオレンジ様香気を有していた(酸価22.7mg KOH/g)。
【0031】
実施例6及び比較例3
実施例1及び比較例1で得られたオレンジオイルをそれぞれ用いて表1に記載のグレープフルーツ調の室内芳香剤用香料を調製し、5名の専門パネラーにより香りの評価を行った。実施例6の香料は、拡散性の良いすっきりしたグレープフルーツの香りであったのに対し、比較例3の香料は、カルボン酸臭と雑味が強く、重くすっきりとしないグレープフルーツの香りであった。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】
本発明により、異臭及び酸価が低減されたオレンジオイルを効率よく製造することができる。また、果実由来のオレンジオイルのみならず現在利用されていないオレンジ果皮部及び/又はパルプ部からもバレンセンを効率的に濃縮でき、得られたバレンセンを含むオレンジオイルは、香料素材及び香料原料として利用することが可能である。
Claims (5)
- バレンセンを含有する原料油とアルカリ物質とを混合する工程、及びアルカリ物質を分離せずにオレンジオイルを蒸留する工程からなる原料油にアルカリ処理を施す工程を有する、オレンジオイルの製造方法。
- 原料油がミカン科カンキツ属の果実類から得られるものである請求項1記載の製造方法。
- 原料油が果皮又は搾汁後のパルプから得られるものである請求項1又は2記載の製造方法。
- アルカリ物質の水溶液又はアルカリ物質のアルコール系溶液を滴下しながら反応槽内で水又はアルコール系溶剤を同時に除去することからなる請求項1〜3いずれか記載の製造方法。
- 請求項1〜4いずれか記載の製造方法に従って製造される、バレンセンを10〜80重量%含有し、かつ酸価が0.05mg KOH/g以下であるオレンジオイル。
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