JP2009038028A - グリシジルエーテル系化合物を採用した有機電解液及びリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】金属活物質と電解質との直接的な接触を遮断し、リチウムイオンの伝導性を低下しない有機電解液と、充放電特性の向上したリチウム電池を提供する。
【解決手段】リチウム塩と、高誘電率溶媒及び低沸点溶媒を含有する有機溶媒と、下記化学式１で表示されるグリシジルエーテル系化合物と、を含むことを特徴とする有機電解液。

【選択図】図１

Description

本発明は、グリシジルエーテル系化合物を含む有機電解液及びこれを採用したリチウム電池に係り、さらに詳細には、電極副反応を効果的に抑制可能なグリシジルエーテル系化合物を含む有機電解液、及び該有機電解液を採用して充放電特性の改善が可能なリチウム電池に関する。

ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進むにつれて、その駆動用電源として使われる電池について多くの研究がなされている。特に、充電可能なリチウム２次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池と比較して、単位重量当たりエネルギー密度が３倍ほど高く、急速充電が可能であるため、研究開発が活発に進められている。通常リチウム電池は、高い作動電圧で駆動されるので、既存の水系電解液は使用できないが、これは、アノードであるリチウムと水溶液とが激烈に反応するためである。したがって、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液がリチウム電池に使われ、このとき、有機溶媒としては、イオン伝導度及び誘電率が高く、かつ粘度が低い有機溶媒を使用することが望ましい。このような条件を何れも満足する単一有機溶媒は得難いため、高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒系を使用している。

カーボネート系の極性非水系溶媒を使用する場合に、リチウム二次電池は、最初の充電時アノードの炭素及び電解液が反応して過量の電荷が使われる。このような非可逆的な反応によってアノード表面に固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）膜のようなパッシベーション層を形成する。このようなＳＥＩ膜は、電解液がそれ以上分解されず、安定した充放電を維持可能にする（非特許文献１）。また、前記ＳＥＩ膜は、イオントンネルの役割を行ってリチウムイオンのみを通過させる。さらに具体的には、有機溶媒は、リチウムイオンを溶媒和する。したがって、電池の充放電時に、有機溶媒はリチウムイオンと共に炭素アノードの内部にコインターカレーションされることが一般的である。しかし、前記のようなＳＥＩ膜はリチウムイオンのみを通過させ、前記有機溶媒が前記リチウムイオンと共にアノードの内部にコインターカレーションされることは遮断する。したがって、電池の充放電時に溶媒のコインターカレーションによるアノード構造の崩壊を防止する役割を行える。しかし、前記ＳＥＩ膜は、電池の充放電が反復するにつれて発生する活物質の膨脹及び収縮によって、漸進的に亀裂が発生し、電極表面から脱離される。したがって、電解質が活物質に直接的に接触して電解質分解反応が持続的に発生する。そして、前記亀裂が一旦発生すれば、電池の充放電によって、このような亀裂が発達し続けて活物質の劣化が発生する。特に、シリコンのような金属が活物質に含まれている場合、充放電による体積変化が大きいので、前記のような活物質の劣化が著しくなる。また、反復的な活物質の体積の収縮及び膨脹によって、シリコン粒子の凝集が発生する。

したがって、前記のような問題点を解決するために、金属活物質と電解質との直接的な接触を遮断しつつも、リチウムイオンの伝導特性を低下させないようにすることによって、電池の充放電特性を改善することが依然として要求される。
Ｊ.Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、５１（１９９４）、７９−１０４

本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、グリシジルエーテル化合物を採用して金属活物質と電解質との直接的な接触を遮断しつつも、リチウムイオンの伝導特性を低下させない有機電解液を提供することである。

また、本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記電解液を採用して充放電特性が向上したリチウム電池を提供することである。

前記第１の課題を達成するために、本発明は、リチウム塩と、高誘電率溶媒及び／または低沸点溶媒を含有する有機溶媒と、下記化学式１で表示されるグリシジルエーテル系化合物と、を含むことを特徴とする有機電解液を提供する。

前記式で、Ａは、ハロゲンに置換または非置換のＣ２−Ｃ５のアルキレンオキシド基、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（Ｒ_７）（Ｒ_８）−であり、Ｒ_１は、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、ハロゲン及びオキシラン基からなる群から選択された一つ以上の置換基に置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換のＣ５−Ｃ２０の脂肪族炭化水素環、ハロゲンに置換または非置換のＣ５−Ｃ２０の脂肪族複素環、ハロゲンに置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、ハロゲンに置換または非置換のＣ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、ハロゲンに置換または非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、ハロゲンに置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、ハロゲンに置換または非置換のエーテル結合−含有１価基、または−Ｓｉ（Ｒ_９）（Ｒ_１０）（Ｒ_１１）であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６が相互独立的にハロゲン原子、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換のＣ５−Ｃ２０の脂肪族炭化水素環であり、Ｒ_７及びＲ_８が相互独立的に水素、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基であり、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１が相互独立的に水素、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、またはハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは、０または１ないし１０の整数である。

本発明は、前記第２の課題を達成するために、カソードと、アノードと、前記による有機電解液と、を含むことを特徴とするリチウム電池を提供する。

本発明の有機電解液及びこれを採用したリチウム電池は、極性溶媒の分解によって非可逆容量が増加する既存の有機電解液と異なり、新たなグリシジルエポキシ系化合物を使用することによって、電池の充放電時に発生するアノード活物質の亀裂を抑制して優秀な充放電特性を表すことによって、電池の安定性、信頼性及び高い充放電効率を示しうる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明は、リチウム塩と、高誘電率溶媒及び低沸点溶媒を含有する有機溶媒と、下記化学式１で表示されるグリシジルエーテル系化合物と、を含むことを特徴とする有機電解液を提供する。

前記式で、Ａは、ハロゲンに置換または非置換のＣ２−Ｃ５のアルキレンオキシド基、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（Ｒ_７）（Ｒ_８）−であり、Ｒ_１は、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、ハロゲン及びオキシラン基からなる群から選択された一つ以上の置換基に置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換のＣ５−Ｃ２０の脂肪族炭化水素環、ハロゲンに置換または非置換のＣ５−Ｃ２０の脂肪族複素環、ハロゲンに置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、ハロゲンに置換または非置換のＣ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、ハロゲンに置換または非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、ハロゲンに置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、ハロゲンに置換または非置換のエーテル結合−含有１価基、または−Ｓｉ（Ｒ_９）（Ｒ_１０）（Ｒ_１１）であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６が相互独立的にハロゲン原子、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換のＣ５−Ｃ２０の脂肪族炭化水素環であり、Ｒ_７及びＲ_８が相互独立的に水素、またはハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基であり、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１が相互独立的に水素、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、またはハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは、０または１ないし１０の整数である。

以下で、有機電解液で前記構造を有するグリシジルエーテル系化合物の機能について説明するが、これは、本発明の理解を助けるためのものであり、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものではない。

前記グリシジルエーテル系化合物が電解質内で電子を受容すれば、オキシラン基に存在するエーテル結合が陰イオン性ラジカルとなる。このような陰イオン性ラジカルは、エネルギー的に不安定であるので、前記エーテル結合は、負電荷を有する酸素原子と陽電荷を有する炭素原子とに分離される。

前記分離されたエーテル結合で、負電荷を有する酸素原子は、リチウムイオンを捕獲でき、電解液と反応してさらに分子量が多い化合物となることもある。そして、正電荷を有する炭素原子は、水素イオンと結合するか、または他の隣接した負電荷を有する酸素原子と結合して、二量体を形成しうる。

前記のような正電荷と負電荷とに分離されたエーテル結合を含むグリシジルエーテル系化合物は、周辺化合物と反応が継続的に進められて、結果的に電極表面に被膜を形成しうる。

このような被膜は、活物質と電解質とが直接接触することを遮断しうる。また、前記被膜は、リチウムの吸蔵／放出時に伴うアノード活物質の体積変化による亀裂の発生を抑制しうる。

一方、前記グリシジルエーテル系化合物に存在するアルキル基、アリール基、複数の炭化水素環は、一種の疎溶媒性を有するので、溶媒と電極との間の界面に吸着するのが容易である。

また、被膜に残存するエーテル結合は、極性結合であるので、リチウムイオンと親和力を有する。したがって、電解液に含まれた電解質及びリチウムイオンが前記被膜内部に拡散することが容易になる。結果的に、前記グリシジルエーテル系化合物によって形成される被膜（一種のパッシベーション層）が存在する場合にも、このような被膜内部までリチウムイオンの拡散が容易になされるので、リチウムの充放電速度には、特別な影響を及ぼせない。

本発明の化学式のうち、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。

本発明の化学式のうち、非置換のＣ２−Ｃ５のアルキレンオキシド基の具体的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシドがあり、このようなアルキレンオキシド基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子に置換されうる。

本発明の化学式のうち、非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基は、−ＯＸ_１で表示され、このとき、Ｘ_１は、アルキル基である。アルキル基に関する定義は、下のアルキル基に関する部分と同一である。前記アルコキシ基の具体的な例として、メトキシ、エトキシ、フェニルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ナフチルオキシ、イソプロピルオキシ、ジフェニルオキシがあり、前記アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子に置換されうる。

本発明の化学式のうち、非置換のＣ６ーＣ３０のアリールオキシ基は、ＯＸ_１で表示され、このとき、Ｘ_１は、アリール基である。アリール基に関する定義は、下のアリール基に関する部分と同一である。前記非置換のＣ６ーＣ３０アリールオキシ基の具体的が例として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ジフェニルオキシ基がある。前記Ｃ６ーＣ３０のアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子に置換されうる。

本発明の化学式のうち、非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルが挙げられ、前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、オキシラン基、ハロゲン原子、またはこれら両方で置換されうる。

本発明の化学式のうち、非置換のＣ５−Ｃ２０の脂肪族炭化水素環は、必ずしも一つの環を有するものではなく、複数個の環を有することも可能であり、環内に二重結合を含むことも可能である。例えば、ノルボルネン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられるが、これに限定されず、前記脂肪族炭化水素環のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様に、ハロゲン原子に置換可能である。

本発明の化学式のうち、非置換のＣ５−Ｃ２０の脂肪族複素環は、炭化水素環で一つ以上の炭素が酸素、窒素及び硫黄からなる群から選択される一つ以上の原子に置換された環を称す。前記脂肪族複素環も必ずしも一つの環を有するものではなく、複数個の環を有することも可能である。例えば、オキセタン基、オキシラン基が挙げられるが、これに限定されず、前記脂肪族複素環のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様に、ハロゲン原子に置換可能である。

本発明の化学式のうち、非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基は、一つ以上の芳香族環を含む炭素原子数６ないし３０個の炭素環芳香族システムを意味し、前記一つ以上の環は、相互融合されるか、または単一結合を通じて連結されうる。前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様に、ハロゲン原子に置換可能である。

前記化学式のうち、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基の例としては、フェニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルフェニル基（例えば、エチルフェニル基）、ハロフェニル基（例えば、ｏ−、ｍ−及びｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基）、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビフェニル基、ハロビフェニル基、シアノビフェニル基、Ｃ１−Ｃ１０ビフェニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシビフェニル基、ｏ−,ｍ−及びｐ−トリル基、ｏ−,ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、（α,α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ,Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ,Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ハロナフチル基（例えば、フルオロナフチル基）、Ｃ１−Ｃ１０アルキルナフチル基（例えば、メチルナフチル基）、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシナフチル基（例えば、メトキシナフチル基）、シアノナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、へプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネリル基、トリナフチレニル基、へプタフェニル基、へプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基が挙げられる。

本発明の化学式のうち、非置換のＣ７−Ｃ２０のアルキルアリール基は、前記アルキル基の水素原子のうち一つにアリール基が置換されたものを称す。例えば、ベンジル基が挙げられるが、これに限定されるものではない。前記アルキルアリール基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子に置換されうる。

本発明の化学式のうち、非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基は、前記アリール基の水素原子のうち一つにアルキル基が置換されたものを称す。例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−エチルフェニル基が挙げられるが、これに限定されるものではない。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子に置換されうる。

本発明の化学式のうち、非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１個以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである一つ以上の芳香族環からなるシステムを意味し、前記一つ以上の芳香族環は、相互融合されるか、または単一結合を通じて連結される。前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子に置換可能である。

前記化学式のうち、非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基の例には、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、カルバゾリル基、インドリル基、キノリニル基、イソキノリニル基が挙げられる。

前記化学式のうち、非置換のエーテル結合−含有１価基は、前述したようなアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基のうち一つ以上の炭素原子がＣ−Ｏ−結合に置換された基であり、前記エーテル結合−含有１価基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子に置換可能である。

さらに望ましくは、前記化学式１のグリシジルエーテル系化合物は、下記化学式２で表示される。

前記式で、Ｒ_１、Ｒ_５、Ｒ_６、Ａ及びｎは、前記化学式１と同じである。

さらに望ましくは、前記化学式１のグリシジルエーテル系化合物は、下記化学式３で表示される。

前記式で、Ｒ_１、Ａ及びｎは、前記化学式１と同じである。

一方、前記化学式１ないし３のうち何れか一つで表示されるグリシジルエーテル系化合物で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１のうちで一つ以上の水素がハロゲンに置換されることが望ましく、最も望ましくは、フッ素原子に置換される。

ハロゲンに置換される場合、前記グリシジルエーテル系化合物の界面活性を向上させうる。界面活性を有する化合物がフッ素などのハロゲンに置換される場合、界面活性がさらに向上しうる。

前記化学式１ないし３で、前記Ｒ_１は、−Ｓｉ（Ｒ_９）（Ｒ_１０）（Ｒ_１１）であり、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１はアルコキシ基であり、前記アルコキシ基は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖または分枝型アルコキシラジカルであることが望ましい。例えば、前記アルコキシラジカルは、Ｃ１−Ｃ６の低級アルコキシ基でありうる。このようなアルコキシラジカルは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシまたはヘキソキシである。Ｃ１−Ｃ３の低級アルコキシラジカルも使われる。

最も望ましくは、前記化学式１のグリシジルエーテル系化合物は、下記化学式４ないし１１で表示される群から選択された一つ以上の化合物でありうる。

前記有機電解液で前記化学式１ないし１１の化合物の含量は、前記有機溶媒の総重量を基準に０.１ないし１０重量％が望ましく、１ないし５重量％であることがさらに望ましい。前記含量が１０重量％を超えれば、電池の性能を左右する有効物質の含量が不足して充放電特性が低下するという問題があり、０.１重量％未満である場合、本発明が目的とする効果が十分に得られないという問題がある。

本発明に使われる高誘電率溶媒としては、当業界で通常的に使われるものならば、特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネートまたはガンマブチロラクトンを使用しうる。

また、低沸点溶媒も、当業界に通常的に使われるものであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体を使用し、特別に制限されない。

前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを混合して使用する場合、これらの混合体積比は、１：１ないし１：９であることが望ましい。前記範囲を逸脱する時には、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。しかし、前記高誘電率溶媒または低沸点溶媒を単独に使用することも可能である。

また前記リチウム塩は、リチウム電池で通常的に使われるものならば、何れも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。有機電解液のうち前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２Ｍほどであることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０.５Ｍ未満である時には、電解液の伝導度が低くなって電解液の性能が低下し、２.０Ｍを超える時には、電解液の粘度が上昇してリチウムイオンの移動性が低下するという問題点があって、望ましくない。

本発明の有機電解液は、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ_４、高誘電率溶媒としてプロピレンカーボネート、グリシジルエーテル系化合物として前記化学式４ないし１１から選択された一つの化合物を含む場合が最も望ましい。

以下では、前記有機電解液を採用したリチウム電池及びその製造方法について説明する。

本発明のリチウム電池は、カソード、アノード及び前記グリシジルエーテル系化合物を含む有機電解液を含むことを特徴とする。本発明のリチウム電池は、その形態が特別に制限されず、また、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムスルファ電池のようなリチウム２次電池はもとより、リチウム１次電池も可能である。

本発明のリチウム電池は、次のように製造しうる。

まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。前記カソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備するか、または前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションしてカソード極板を製造することも可能である。

前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物として、当業界で通常的に使われるものならば、制限なしに何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ、ＬｉＮｉ_ｘ−１Ｍｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１、２）、Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）が挙げられる。

導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタンジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水を使用する。このとき、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用する程度である。

前述したカソード極板の製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネーションしてアノード極板を得る。このとき、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。

前記アノード活物質としては、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用する。アノード活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、カソードの場合と同じものを使用する。場合によっては、前記カソード電極活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板内部に気孔を形成することもある。

セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、電解液含湿能に優れることが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組み合わせ物のうちから選択された材質であり、不織布または織布の形態であってよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記方法によって製造可能である。

すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成しうる。

前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質が何れも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用しうる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが望ましい。

前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングまたは折り畳んで円筒形電池ケースやまたは角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。

また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

以下、望ましい実施例を挙げて発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。

実施例１：電解液の製造
プロピレンカーボネートからなる有機溶媒に添加剤として、下記化学式４のグリシジルエーテル系化合物を５重量％添加し、リチウム塩としては、１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４を使用して、有機電解液を製造した。

実施例２：電解液の製造
前記化学式４の化合物の代りに、下記化学式５の化合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で電解液を製造した。

実施例３：電解液の製造
前記化学式４の化合物の代りに、下記化学式６の化合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で電解液を製造した。

実施例４：電解液の製造
前記化学式４の化合物の代りに、下記化学式７の化合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で電解液を製造した。

実施例５：電解液の製造
前記化学式４の化合物の代りに、下記化学式８の化合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で電解液を製造した。

比較例１：電解液の製造
プロピレンカーボネートからなる有機溶媒にリチウム塩としては、１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４を使用して、添加剤なしに有機電解液を製造した。

実施例６ないし１０：リチウムイオン電池の製造
黒鉛粉末（ＭＣＭＢ（Ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、大阪ガスケミカル（株）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が５ｗｔ.％溶解された結合剤との比を９５：５重量比で瑪瑙乳ばちに添加してよく混合した後、スラリを製造した。

前記スラリを厚さ１９μｍの銅箔上に１００μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングしてアノード電極を得た後、これを９０℃のオーブンに入れて約２時間ＮＭＰが蒸発されるように１次乾燥させ、真空オーブンで１２０℃で２時間２次乾燥してＮＭＰを完全蒸発させた。次いで、前記電極を圧延して電極厚さが６０μｍであるアノードを得た。

前記アノードを使用してリチウム金属を相対電極とし、ポリエチレン隔離膜（セパレータ）を使用して、前記実施例１ないし５で得られた有機電解液をそれぞれ使用して（２０１６）規格のコインセルを製造した。

比較例２：リチウムイオン電池の製造
前記比較例１で製造された有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例６と同じ方法でセル容量が１.５ｍＡｈのコインセルを製造した。

実験例１：電池の充放電特性テスト
前記実施例６ないし１０及び比較例２で製造されたセル容量が１.５ｍＡｈであるコインセルに対して、０.１Ｃ ｒａｔｅの電流でＬｉ電極に対して０.００１Ｖに達するまで定電流充電し、次いで、０.００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流がセル容量に対して０.０５Ｃ ｒａｔｅまで定電圧充電を実施した。次いで、電圧が１.５Ｖに達するまでセル容量の０.１Ｃ ｒａｔｅの電流で定電流放電を行って充放電容量を得た。これから、充放電効率を計算した。充放電効率は、下記の数式１で表示される。

［数１］
初期充放電効率（％）＝第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量

その結果を下記の表１及び図１に表した。

前記表１及び図１に示したように、本願発明の添加剤を使用した実施例の場合には、充放電が可逆的に進められ、ほぼ初期充放電効率が７０％以上の値を示した。しかし、前記添加剤を使用しない比較例の場合には、溶媒が分解された。

以上、本発明は、実施例及び比較例を参照して説明されたが、それは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるということが分かるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されねばならない。

本発明は、リチウム２次電池関連の技術分野に適用可能である。

本発明の実施例６ないし１０及び比較例１によるリチウム電池の初期充放電曲線を示すグラフである。

Claims (19)

1. リチウム塩と、
   高誘電率溶媒及び／または低沸点溶媒を含有する有機溶媒と、
   下記化学式１で表示されるグリシジルエーテル系化合物と、を含むことを特徴とする有機電解液：
   

   

   前記式で、
   Ａがハロゲンに置換または非置換のＣ２−Ｃ５のアルキレンオキシド基、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（Ｒ_７)(Ｒ_８）−であり、
   Ｒ_１がハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、ハロゲン及びオキシラン基からなる群から選択された一つ以上の置換基に置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換のＣ５−Ｃ２０の脂肪族炭化水素環、ハロゲンに置換または非置換のＣ５−Ｃ２０の脂肪族複素環、ハロゲンに置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、ハロゲンに置換または非置換のＣ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、ハロゲンに置換または非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、ハロゲンに置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、ハロゲンに置換または非置換のエーテル結合−含有１価基、または−Ｓｉ（Ｒ_９）(Ｒ_１０)(Ｒ_１１）であり、
   Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６が相互独立的にハロゲン原子、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、またはハロゲンに置換または非置換のＣ５−Ｃ２０の脂肪族炭化水素環であり、
   Ｒ_７及びＲ_８が相互独立的に水素、またはハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基であり、
   Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１が相互独立的に水素、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、またはハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは、０または１ないし１０の整数である。
2. 前記Ａが、ハロゲンに置換または非置換のエチレンオキシド基、ハロゲンに置換または非置換のプロピレンオキシド基及びハロゲンに置換または非置換のイソブチレンオキシド基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
3. 前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１のうち一つ以上がハロゲンに置換または非置換のメトキシ基、ハロゲンに置換または非置換のエトキシ基、ハロゲンに置換または非置換のシクロへキシルオキシ基及びハロゲンに置換または非置換のイソプロピルオキシ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
4. 前記 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１のうち一つ以上がハロゲンに置換または非置換のフェニルオキシ基、ハロゲンに置換または非置換のナフチルオキシ基及びハロゲンに置換または非置換のジフェニルオキシ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
5. 前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１のうち一つ以上がハロゲンに置換または非置換のメチル基、ハロゲンに置換または非置換のエチル基、ハロゲンに置換または非置換のプロピル基、ハロゲンに置換または非置換のイソプロピル基、ハロゲンに置換または非置換のｎ−ブチル基、ハロゲンに置換または非置換のｓｅｃ−ブチル基、ハロゲンに置換または非置換のペンチル基、ハロゲンに置換または非置換のｉｓｏ−アミル基、ハロゲンに置換または非置換のヘキシル基、ハロゲンに置換または非置換のヘプチル基、ハロゲンに置換または非置換のオクチル基、ハロゲンに置換または非置換のノニル基、ハロゲンに置換または非置換のデシル基及びハロゲンに置換または非置換のドデシル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
6. 前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１のうち一つ以上がハロゲンに置換または非置換のノルボルネン基、ハロゲンに置換または非置換のシクロヘキシル基及びハロゲンに置換または非置換のシクロヘプチル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
7. 前記Ｒ_１は、フェニル基、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキルフェニル基、ハロフェニル基、ハロゲンに置換または非置換のシアノフェニル基、ハロゲンに置換または非置換のジシアノフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビフェニル基、ハロビフェニル基、シアノビフェニル基、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキルビフェニル基、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシビフェニル基、ハロゲンに置換または非置換のｏ−,ｍ−,及びｐ−トリル基、ハロゲンに置換または非置換のｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、ハロゲンに置換または非置換のメシチル基、ハロゲンに置換または非置換のフェノキシフェニル基、ハロゲンに置換または非置換の（α,α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ,Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、ハロゲンに置換または非置換の（Ｎ,Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、ハロゲンに置換または非置換のペンタレニル基、ハロゲンに置換または非置換のインデニル基、ナフチル基、ハロナフチル基、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキルナフチル基、ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシナフチル基、ハロゲンに置換または非置換のシアノナフチル基、ハロゲンに置換または非置換のアントラセニル基、ハロゲンに置換または非置換のアズレニル基、ハロゲンに置換または非置換のへプタレニル基、ハロゲンに置換または非置換のアセナフチレニル基、ハロゲンに置換または非置換のフェナレニル基、ハロゲンに置換または非置換のフルオレニル基、ハロゲンに置換または非置換のアントラキノリル基、ハロゲンに置換または非置換のメチルアントリル基、ハロゲンに置換または非置換のフェナントリル基、ハロゲンに置換または非置換のトリフェニレン基、ハロゲンに置換または非置換のピレニル基、ハロゲンに置換または非置換のクリセニル基、ハロゲンに置換または非置換のエチル−クリセニル基、ハロゲンに置換または非置換のピセニル基、ペリレニル基、クロロペリレニル基、ハロゲンに置換または非置換のペンタフェニル基、ハロゲンに置換または非置換のペンタセニル基、ハロゲンに置換または非置換のテトラフェニレニル基、ハロゲンに置換または非置換のヘキサフェニル基、ハロゲンに置換または非置換のヘキサセニル基、ハロゲンに置換または非置換のルビセニル基、ハロゲンに置換または非置換のコロネリル基、ハロゲンに置換または非置換のトリナフチレニル基、ハロゲンに置換または非置換のへプタフェニル基、ハロゲンに置換または非置換のへプタセニル基、ハロゲンに置換または非置換のピラントレニル基及びハロゲンに置換または非置換のオバレニル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
8. 前記Ｒ_１は、ハロゲンに置換または非置換のピラゾリル基、ハロゲンに置換または非置換のイミダゾリル基、ハロゲンに置換または非置換のオキサゾリル基、ハロゲンに置換または非置換のチアゾリル基、ハロゲンに置換または非置換のトリアゾリル基、ハロゲンに置換または非置換のテトラゾリル基、ハロゲンに置換または非置換のオキサジアゾリル基、ハロゲンに置換または非置換のピリジニル基、ハロゲンに置換または非置換のピリダジニル基、ハロゲンに置換または非置換のピリミジニル基、ハロゲンに置換または非置換のトリアジニル基、ハロゲンに置換または非置換のカルバゾリル基、ハロゲンに置換または非置換のインドリル基、ハロゲンに置換または非置換のキノリニル基及びハロゲンに置換または非置換のイソキノリニル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
9. 前記Ｒ_１は、−Ｓｉ（Ｒ_９）（Ｒ_１０）（Ｒ_１１）であり、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１が相互独立的にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシまたはへキソキシであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
10. 前記化学式１のグリシジルエーテル系化合物は、下記化学式２で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液：
    

    

    前記式で、
    Ｒ_１、Ｒ_５、Ｒ_６、Ａ及びｎは、前記化学式１と同じである。
11. 前記化学式１のグリシジルエーテル系化合物は、下記化学式３で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液：
    

    

    前記式で、
    Ｒ_１、Ａ及びｎは、前記化学式１と同じである。
12. 前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１のうちで一つ以上の水素がハロゲンに置換されることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
13. 前記化学式１のグリシジルエーテル系化合物は、下記化学式４ないし１１で表示される群から選択された一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
    

    

    

    

    

    

    

    

    
14. 前記グリシジルエーテル系化合物の含量は、前記有機溶媒の総重量を基準に０.１ないし１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
15. 前記グリシジルエーテル系化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準に１ないし５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
16. 前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２.０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
17. 前記高誘電率溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びガンマブチロラクトンで構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
18. 前記低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体で構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
19. カソードと、
    アノードと、
    請求項１ないし１８のうち何れか１項に記載の有機電解液を含むことを特徴とするリチウム電池。

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