JP2009035701A - 研磨液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ロールオフを抑制できる研磨液組成物を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される構成単位と２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下の疎水性モノマーに由来する構成単位とを有する共重合体、及び研磨材を含む研磨液組成物である。下記式（Ｉ）で表される構成単位を形成するためのモノマーとしてはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が、前記疎水性モノマーとしてはアルキルメタクリレート等が挙げられる。

【選択図】なし

Description

本発明は、研磨液組成物及びそれを用いた基板の製造方法に関する。

コンピューターの急速な普及やデジタル放送等の開始等に伴い、ハードディスクドライブの記録容量の増大が望まれている。この記録容量の増大を実現するために、例えば、ハードディスクドライブに使用されるメモリーハードディスクの研磨工程において、ロールオフ（端面ダレ）の発生を抑制し、記録面積を増大させる方法が行われている。ロールオフを抑制する研磨液組成物として、ポリオキシエチレンのモノマー化合物と酸とを含む研磨液組成物（特許文献１）や、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のモノマー化合物を含む研磨液組成物（特許文献２）が提案されている。

しかしながら、情報化社会の拡大に伴い、記録容量のより一層の増大が要求されているため、従来の研磨液組成物による抑制効果では十分ではなく、さらにロールオフを抑制可能な研磨液組成物が求められている。
特開２００２−１６７５７５号 特開２００３−１６０７８１号

本発明は、ロールオフを抑制する研磨液組成物及びそれを用いた基板の製造方法を提供する。

本発明は、共重合体と研磨材とを含む研磨液組成物であって、前記共重合体が、下記式（Ｉ）で表される構成単位と２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下の疎水性モノマーに由来する構成単位とを有する共重合体である研磨液組成物に関する。本発明はまた、前記研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む基板の製造方法に関する。

［前記式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ＡＯは炭素数１〜８のオキシアルキレン基であり、ｐは０又は１であり、ｎはＡＯの全平均付加モル数であって６〜３００の数であり、（ＡＯ）_ｎにおけるオキシエチレン基の占める割合は８０モル％以上である。］

本発明によれば、基板の研磨工程におけるロールオフを抑制可能な研磨液組成物及びそれを用いた基板の製造方法を提供できる。

（本発明の研磨液組成物）
本発明者らは、ロールオフが生じる原因が、基板の研磨時における研磨パッドの変形にあることを見出した。具体的には、まず、基板を研磨する際に研磨荷重を負荷することにより研磨パッドが変形する。すると、この変形により基板の端部に局所的に高い圧力が働くため、前記基板の端部が余分に研磨される。その結果、ロールオフが生じていると推測される。本発明者らは、基板の端部に局所的に働く圧力を低減させる研究を重ねた結果、研磨パッドと研磨材との摩擦力を低下させることにより基板の端部に局所的に働く圧力を低減できるとの知見に想到した。つまり、本発明の研磨液組成物は、研磨パッドと研磨材との摩擦力を従来の研磨液組成物と比較して低くすることができ、研磨パッドの変形部分に保持される研磨材の量がその他の部分と比較して少なくなり、その結果、基板の端部が余分に研磨されることなく、ロールオフが抑制されるものと推測される。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。本発明によれば、基板の研磨工程におけるロールオフを抑制可能な研磨液組成物及びそれを用いた基板の製造方法を提供できる。

［共重合体］
本発明の研磨液組成物は、ロールオフ抑制剤として、式（Ｉ）で表される構成単位と２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下の疎水性モノマーに由来する構成単位とを有する共重合体を含む。前記共重合体において、下記式（Ｉ）で表される構成単位は、親水性構成単位としての役割を果たし、前記疎水性モノマーに由来する構成単位は、疎水性構成単位としての役割を果たす。前記共重合体において、下記式（Ｉ）で表される構成単位と前記疎水性モノマーに由来する構成単位との付加は、ランダム、ブロック又はグラフトのいずれであってもよく、これらの組合せであってもよい。前記疎水性モノマーに由来する構成単位は、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下の疎水性モノマーから直接形成されてもよく、重合後に疎水性基を付加させて形成されてもよい。前記共重合体によるロールオフ低減のメカニズムは明らかではないが、前記共重合体が疎水性構成単位を介して研磨パッドに吸着し、研磨パッドに吸着した共重合体中の親水性構成単位が研磨パッドと研磨材との摩擦力を低減することにより、研磨パッドの変形部分に保持される研磨材の量がその他の部分と比較して少なくなり、その結果、ロールオフ低減効果が発現されるものと推測される。

前記式（Ｉ）において、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、中でも、構成単位及び共重合体の安定性をさらに向上できるため、メチル基が好ましい。Ｒ^２は、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。

前記式（Ｉ）において、ＡＯは、オキシエチレン基を含む炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。（ＡＯ）_ｎにおけるオキシエチレン基の占める割合は、８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは１００モル％である。前記式（Ｉ）におけるＡＯの全平均付加モル数であるｎは、ロールオフの抑制及び研磨液組成物の泡立ち性の抑制、並びに、共重合体の分散性向上の観点から、６〜３００の数であり、ロールオフをさらに抑制し、研磨液組成物の泡立ちをさらに抑制できるため、９以上が好ましく、より好ましくは２３以上、さらに好ましくは６０以上、特に好ましくは９０以上である。また、ｎは、研磨液組成物における共重合体の分散性をさらに向上できるため、２５０以下が好ましく、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１７０以下、特に好ましくは１５０以下である。したがって、ｎは、９〜２５０の数が好ましく、より好ましくは２３〜２００の数、さらに好ましくは６０〜１７０の数、特に好ましくは９０〜１５０の数である。また、前記式（Ｉ）におけるｐは、０又は１である。ロールオフの抑制及び研磨液組成物の泡立ち性の抑制、並びに、共重合体の分散性向上の観点からは、ｐは、１が好ましい。

前記式（Ｉ）で表される構成単位を形成するためのモノマーの具体例としては、ｐ＝１の場合モノマーとして、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられ、ｐ＝０の場合モノマーとして、ポリエチレングリコールアリルエーテルが挙げられる。

前記疎水性モノマーは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下、すなわち水難溶性を示す。前記疎水性モノマーの２０℃の水１００ｇに対する溶解度は、ロールオフ抑制及び研磨液組成物の泡立ち抑制の観点から、０〜１ｇが好ましく、０〜０．１ｇがより好ましい。

前記疎水性モノマーとしては、例えば、アルキルアクリレート系モノマー、アルキルメタクリレート系モノマー、ポリエチレングリコールアクリレート系モノマーを除くポリアルキレングリコールアクリレート系モノマー、ポリエチレングリコールメタクリレート系モノマーを除くポリアルキレングリコールメタクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アルキルアクリルアミド系モノマー、アルキルメタクリルアミド系モノマー等が好適に挙げられる。これらのモノマーに含有されるアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基のみならず、単環もしくは多環の脂肪族環もしくは芳香環を有する炭化水素基を含み、環にさらに直鎖又は分岐のアルキル基を置換基として有する炭化水素基をも含むことが好ましい。

前記疎水性モノマーに由来する構成単位は、ロールオフ低減の観点から、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位であることが好ましく、下記式（ＩＩ）で表される構成単位であることがより好ましい。

前記式（ＩＩ）において、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、構成単位及び共重合体の安定性のさらなる向上の観点からはメチル基が好ましい。Ｘは、酸素原子又はＮＨ基であることが好ましく、ロールオフのさらなる抑制の観点からは酸素原子が好ましい。Ｒ^４は、ロールオフ抑制の観点から、好ましくは炭素数４〜３０、より好ましくは炭素数４〜２２のアルキル基、又は好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２２のアリール基であり、ロールオフをさらに抑制し、研磨液組成物の泡立ちをさらに抑制する観点からは炭素数４〜２２のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１２〜１８のアルキル基である。また、Ｒ^４は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよく、飽和及び不飽和のいずれであってもよく、炭素原子及び水素原子以外の元素を含んでもよい。前記元素としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等が挙げられる。

前記式（ＩＩ）で表される構成単位を形成するためのモノマーの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）、メタクリル酸イソステアリル（ＩＳＭＡ）、メタクリル酸ベヘニル（ＢＭＡ）、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、ｔ−ブチルアクリルアミド（ＴＢＡＡ）等が挙げられる。

前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、構成単位及び共重合体の安定性のさらなる向上の観点からはＲ^５及びＲ^６の双方がメチル基であることが好ましい。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、さらに好ましくはオキシプロピレン基である。（ＡＯ）_ｍにおけるオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の占める割合は、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。前記式（ＩＩＩ）のＡＯの全平均付加モル数であるｍは、ロールオフ抑制及び共重合体分散性向上の観点から、好ましくは３〜１５０の数であり、ロールオフをさらに抑制できるため、４以上がより好ましく、さらに好ましくは６以上、さらにより好ましくは９以上、特に好ましくは１３以上であり、研磨液組成物における共重合体の分散性をさらに向上できるため、１００以下が好ましく、より好ましくは７５以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは２０以下である。したがって、ｍは、好ましくは４〜１００の数、より好ましくは６〜７５の数、さらに好ましくは９〜５０の数、特に好ましくは１３〜２０の数である。

前記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を形成するためのモノマーの具体例は、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ＰＰＧＭＡ）、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート等が挙げられる。

前記式（ＩＶ）において、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、ロールオフ抑制及び共重合体分散性向上の観点から、好ましくは水素原子である。前記式（ＩＶ）で表される構成単位を形成するためのモノマーの具体例としては、スチレン（Ｓｔ）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類が挙げられ、スチレンが好ましい。

前記共重合体の具体例としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ラウリルメタクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ステアリルメタクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−イソステアリルメタクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ベヘニルメタクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ベンジルメタクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ポリプロピレングルコールメタクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

前記共重合体を構成する全構成単位中の前記式（Ｉ）で表される構成単位及び前記疎水性モノマーに由来する構成単位の合計割合は、ロールオフ低減の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらにより好ましい。

前記共重合体における式（Ｉ）で表される構成単位（親水性構成単位）と前記疎水性モノマーに由来する構成単位（疎水性構成単位）との重量比（親水性構成単位の重量／疎水性構成単位の重量）は、ある程度まで疎水性構成単位の割合を増加させることにより研磨パッドと研磨材との摩擦力をさらに低下させ、ロールオフをさらに抑制できるため、９７．５／２．５以下が好ましく、より好ましくは９２．５／７．５以下、さらに好ましくは８５／１５以下である。また、前記重量比は、研磨液組成物における共重合体の分散性をさらに向上できるため、２５／７５以上が好ましく、より好ましくは４０／６０以上、さらに好ましくは６５／３５以上である。したがって、前記共重合体における親水性構成単位と疎水性構成単位との重量比は、２５／７５〜９７．５／２．５が好ましく、より好ましくは４０／６０〜９２．５／７．５、さらに好ましくは６５／３５〜８５／１５である。なお、前記共重合体における各構成単位の重量比は、共重合体を１重量％含む重水素置換ジメチルスルホキシド溶液を、プロトン核磁気共鳴スペクトルを用いて測定することにより算出できる。

前記共重合体の重量平均分子量は、ロールオフをさらに抑制できるため、５０００以上が好ましく、より好ましくは２万以上、さらに好ましくは６万以上、さらにより好ましくは９万以上である。また、前記共重合体の重量平均分子量は、研磨液組成物における重合体の分散性をさらに向上できるため、５０万以下が好ましく、より好ましくは４５万以下、さらに好ましくは４０万以下である。したがって、前記共重合体の重量平均分子量は、５０００〜５０万が好ましく、より好ましくは２万〜５０万、さらに好ましくは２万〜４５万、さらにより好ましくは６万〜４５万、さらにより好ましくは６万〜４０万、さらにより好ましくは９万〜４０万である。なお、前記重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定できる。

＜ＧＰＣ条件＞
カラム：α−Ｍ−α−Ｍ
溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ_３ＰＯ_４、５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン

前記共重合体は、前記式（Ｉ）で表される構成単位を形成するためのモノマー及び前記疎水性モノマーに加えて、その他のモノマーを含んでもよい。その他のモノマーを含有させることにより、研磨液組成物における共重合体の分散性をさらに向上させることもできる。前記その他のモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、トリメチルアンモニオエチルメタクリレートクロライド（ＱＤＭ）、メタクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート（ＭＯＥＤＥＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＡｍ）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）、酢酸ビニル等が挙げられる。前記共重合体におけるその他のモノマーの含有割合は、ロールオフ特性の観点から４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。

前記その他のモノマーを含む共重合体の具体例は、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ｔ−ブチルアクリルアミド−ジメチルアクリルアミド−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド共重合体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ステアリルメタクリレート−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

本発明の研磨液組成物中の前記共重合体の含有量は、研磨液組成物の泡立ちをさらに抑制できるため、３重量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。また、ロールオフをさらに抑制できるため、前記共重合体の含有量は０．００１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．００３重量％以上、さらに好ましくは０．００５重量％以上である。したがって、前記共重合体の含有量は、０．００１〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．００３〜２重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％である。

［研磨材］
本発明の研磨液組成物で使用する研磨材は、研磨用として一般的に使用されている研磨材が挙げられる。前記研磨材としては、金属又は半金属の炭化物、窒化物、酸化物及びホウ化物、並びに、ダイアモンド等が挙げられる。前記金属元素又は半金属元素は、長周期型周期律表における２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａ又は８Ａに属するものである。前記研磨材の具体例としては、α−アルミナ、中間アルミナ、アルミナゾル、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ及びヒュームドシリカ等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板を粗研磨する場合は、α−アルミナと中間アルミナ（中でもθアルミナ）との組合せが、研磨速度をさらに向上し、表面欠陥防止及び表面粗さをさらに低減できるため好ましい。また、ガラス材質の基板を研磨する場合は、酸化セリウム、アルミナ及びシリカが好ましい。

前記研磨材の平均一次粒子径は、ロールオフをさらに抑制できるため、０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜３μｍ、さらに好ましくは０．０３〜３μｍである。また、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合は、研磨速度をさらに向上でき、また、ロールオフをさらに抑制できるため、その平均二次粒子径は、０．０２〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。前記平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により撮影した研磨材の拡大写真（３０００〜３００００倍が好ましい）や、透過型電子顕微鏡により撮影した研磨材の拡大写真（１００００〜３００００倍が好ましい）を画像解析して求めることができる。前記平均二次粒子径は、レーザー光回折法を用いて体積平均粒子径として求めることができる。

前記研磨材の比重は、研磨液組成物における研磨材の分散性をさらに向上し、また、研磨装置への供給及び研磨液組成物の回収がさらに容易になるため、２〜６が好ましく、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４である。

本発明の研磨液組成物中の前記研磨材の含有量は、研磨速度がさらに向上し、基板表面のうねりをさらに低減できるため、０．０５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上である。また、前記研磨材の含有量は、ロールオフをさらに抑制し、得られる基板表面の品質をさらに向上できるため、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３５重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下である。したがって、前記研磨材の含有量は、０．０５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３５重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２５重量％である。

［酸］
本発明の研磨液組成物は、さらに酸を含んでいてもよく、前記酸としては、無機酸及び有機酸の双方が使用できる。前記無機酸としては、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、アミド硫酸、リン酸、ポリリン酸及びホスホン酸等が挙げられる。前記有機酸としては、グリコール酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ホスホノヒドロキシ酢酸、ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等が挙げられる。これらの中でも、研磨速度のさらなる向上及びうねりのさらなる低減の観点から、硫酸、亜硫酸、アミド硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、シュウ酸、コハク酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等が好ましく、より好ましくは硫酸、リン酸、ポリリン酸、イタコン酸及びクエン酸である。これらの酸は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、これらの酸は、一部又は全てが中和された塩の形態で研磨液組成物中に存在してもよい。

本発明の研磨液組成物中の酸の含有量は、研磨速度をさらに向上できるため、０．０５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．０７５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。また、前記酸の含有量は、研磨装置の腐食をさらに抑制できるため、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは７．５重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。したがって、前記酸の含有量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０７５〜７．５重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。

［酸化剤］
本発明の研磨液組成物は、さらに酸化剤を含んでもよく、前記酸化剤としては、過酸化物、金属のペルオキソ酸又はその塩及び酸素酸又はその塩等が挙げられる。また、前記酸化剤は、その構造から無機系酸化剤と有機系酸化剤とに大別されるが、研磨速度をさらに向上でき、入手性及び水への溶解度等の取扱いがより容易になることから、無機系酸化剤が好ましい。前記無機系酸化剤としては、過酸化水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の過酸化物、ペルオキソ炭酸塩、ペルオキソ硫酸又はその塩、ペルオキソリン酸又はその塩、ペルオキソホウ酸塩、ペルオキソクロム酸塩、過マンガン酸塩、ハロゲンを含む酸素酸塩及び無機酸金属塩等が挙げられる。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の過酸化物としては、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウム等が挙げられ、前記ペルオキソ炭酸塩としては、ペルオキソ炭酸ナトリウム及びペルオキソ炭酸カリウム等が挙げられ、前記ペルオキソ硫酸又はその塩としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム及びペルオキソ一硫酸等が挙げられ、前記ペルオキソリン酸又はその塩としては、ペルオキソリン酸ナトリウム、ペルオキソリン酸カリウム及びペルオキソリン酸アンモニウム等が挙げられ、前記ペルオキソホウ酸塩としては、ペルオキソホウ酸ナトリウム及びペルオキソホウ酸カリウム等が挙げられ、前記ペルオキソクロム酸塩としては、ペルオキソクロム酸ナトリウム及びペルオキソクロム酸カリウム等が挙げられる。前記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウム等が挙げられ、前記ハロゲンを含む酸素酸塩としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過沃素酸ナトリウム、過沃素酸カリウム、沃素酸ナトリウム及び沃素酸カリウム等が挙げられ、前記無機酸金属塩としては、塩化鉄（ＩＩＩ）及び硫酸鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。一方、前記有機系酸化剤としては、過カルボン酸類、パーオキサイト及
び有機酸鉄（ＩＩＩ）塩等が挙げられる。前記過カルボン酸類としては、過酢酸、過蟻酸及び過安息香酸等が挙げられ、前記パーオキサイトとしては、ｔ−ブチルパーオキサイト及びクメンパーオキサイト等が挙げられ、前記有機酸鉄（ＩＩＩ）塩としては、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、ペルオキソホウ酸ナトリウム、沃素酸ナトリウム及び沃素酸カリウムが好ましい。これらの酸化剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

本発明の研磨液組成物中における前記酸化剤の含有量は、研磨速度をさらに向上でき、また、うねり及び基板の汚れをより低減できるため、０．００２重量％以上が好ましく、より好ましくは０．００５重量％以上、さらに好ましくは０．００７重量％以上、特に好ましくは０．０１重量％以上である。また、前記酸化剤の含有量は、ロールオフをさらに抑制し、得られる基板表面の品質をさらに向上できるため、２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。したがって、前記酸化剤の含有量は、０．００２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１５重量％、さらに好ましくは０．００７〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％である。

［媒体］
本発明の研磨液組成物で使用する媒体としては、水が使用でき、前記水としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。本発明の研磨液組成物中の媒体の含有量は、研磨液組成物の取扱いがさらに容易になるため、５５重量％以上が好ましく、より好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。また、前記媒体の含有量は、研磨速度をさらに向上でき、また、ロールオフをさらに抑制できるため、９９．８重量％以下が好ましく、より好ましくは９９．３重量％以下、さらに好ましくは９８．８重量％以下である。したがって、前記媒体の含有量は、５５〜９９．８重量％が好ましく、より好ましくは７５〜９９．３重量％、さらに好ましくは８５〜９８．８重量％、特に好ましくは９０〜９８．８重量％である。

本発明の研磨液組成物のｐＨは、研磨する基板の材質等に応じて適宜決定できるが、被研磨基板の洗浄がさらに容易になり、また、加工機械の腐食をさらに防止し、作業者がより安全に作業できるため、１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．４以上である。また、一般に酸化剤は酸性のほうが安定である場合が多いことから、１２以下が好ましく、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０以下である。したがって、研磨液組成物のｐＨは、１〜１２が好ましく、より好ましくは１．２〜１１、さらに好ましくは１．４〜１０である。また、被研磨基板が金属材料である場合は、研磨速度向上の観点から、ｐＨは、７未満が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは４以下である。

本発明の研磨液組成物は、さらに、殺菌剤、抗菌剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質及びｐＨ調整剤等を含んでもよい。これらの成分の研磨液組成物中の含有量は、研磨特性の観点から、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは６重量％以下である。

本発明の研磨液組成物は、基板の製造方法におけるあらゆる研磨工程に使用できるが、中でも基板の製造方法における粗研磨工程での使用に適している。

（研磨液組成物の調製方法）
本発明の研磨液組成物の調製方法は、何ら制限されず、例えば、前記共重合体及び前記研磨材を適当な水系媒体に混合することによって調製できる。前記研磨材の分散は、特に制限されず、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。

研磨液組成物のｐＨは、前記成分を混合後、所定のｐＨに調整してもよいし、混合前にそれぞれ調整していてもよい。前記ｐＨの調整は、ｐＨ調整剤により行うことができる。

（本発明の基板の製造方法）
本発明の基板の製造方法は、本発明の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む基板の製造方法である。前記本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程を含むため、本発明の基板の製造方法によれば、ロールオフが抑制された基板を製造できる。なお、本発明の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含むことが特徴であり、それ以外の条件及び工程等については何ら制限されない。本発明の基板の製造方法の一態様としては、ハードディスク基板の製造方法が挙げられる。

研磨工程は、被研磨基板の研磨面に本発明の研磨液組成物を供給し、前記研磨面に研磨パッドを接触させ、所定の圧力（荷重）をかけながら、研磨パッドや被研磨基板を動かすこと等によって行うことができる。なお、前記研磨は、従来公知の研磨装置により行うことができる。

前記研磨液組成物は、そのまま使用してもよいし、濃縮液であれば希釈して使用すればよい。前記濃縮液を希釈する場合、その希釈倍率は、特に制限されず、前記濃縮液における各成分の濃度（研磨材の含有量等）や研磨条件等に応じて適宜決定できる。

前記研磨パッドは、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。研磨パッドの材質としては、有機高分子等が挙げられ、前記有機高分子としては、ポリウレタン等が挙げられる。前記研磨パッドの形状は、不織布状が好ましい。

研磨荷重は、研磨時に被研磨基板の研磨面に加えられる定盤の圧力を意味する。本発明の製造方法における研磨荷重は、ロールオフをさらに抑制できるため、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは４０ｋＰａ以下、さらに好ましくは３０ｋＰａ以下である。また、前記研磨荷重は、生産性をさらに向上できるため、好ましくは３ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上、さらに好ましくは７ｋＰａ以上である。したがって、前記研磨荷重は、３〜５０ｋＰａが好ましく、より好ましくは５〜４０ｋＰａ、さらに好ましくは７〜３０ｋＰａである。前記研磨荷重の調整は、定盤や基板等への空気圧や重りの負荷によって行うことができる。

研磨液組成物の供給速度は、低コストの面から、被研磨基板１ｃｍ^２あたり０．２５ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは０．２ｍＬ／分以下である。また、前記供給速度は、研磨速度をさらに向上できることから、被研磨基板１ｃｍ^２あたり０．０１ｍＬ／分以上が好ましく、より好ましくは０．０２５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．０５ｍＬ／分以上である。したがって、前記供給速度は、被研磨基板１ｃｍ^２あたり０．０１〜０．２５ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは０．０２５〜０．２ｍＬ／分、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍＬ／分である。

前記被研磨基板は、特に制限されないが、記録媒体として使用される記録ディスク用の基板、例えば、ハードディスク用基板を製造するための被研磨基板が好ましい。ハードディスク用基板等のための被研磨基板の具体例としては、アルミニウム合金、ガラス、ガラス状カーボン等にＮｉ−Ｐメッキを施した基板等が挙げられ、また、前記Ｎｉ−Ｐメッキに代えて各種金属化合物をメッキや蒸着等により被覆した基板等であってもよい。

（半導体基板の研磨方法、半導体装置の製造方法）
本発明の研磨液組成物は、半導体基板の研磨に使用した場合でもロールオフの低減ができる。したがって、本発明はその一態様として、半導体基板の研磨方法に関する。前記半導体基板としては、例えば、シリコンウエハなどが挙げられ、その他、Ｓｉ、またはＧｅ等の元素半導体、ＧａＡｓ，ＩｎＰ、またはＣｄＳ等の化合物半導体、ＩｎＧａＡｓ，ＨｇＣｄＴｅ等の混晶半導体等を材料とした基板が挙げられる。

本発明の研磨液組成物は、また、半導体装置の製造過程で行われる研磨工程に適用することもできる。前記研磨工程としては、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を含む。したがって、本発明はその他の態様として、半導体装置の製造方法に関する。前記半導体装置の製造方法は、半導体基板上の一方の主面がわに薄膜を形成する薄膜形成工程と、薄膜の半導体基板がわの面の反対面に凹凸パターンを形成する凹凸面形成工程と、凹凸面を、本実施形態の研磨液組成物を用いて研磨する研磨工程とを含むことができる。薄膜形成工程は必要に応じて複数回行ってもよい。

薄膜形成工程において形成される薄膜としては、例えば、絶縁層や、金属層、半導体層などの導体層などが挙げられる。上記絶縁層に含まれる材料としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、またはポリシリコン等が挙げられる。凹凸面の形成方法は、従来公知のリソグラフィー法等が挙げられる。リソグラフィー法では、フォトレジストの塗布、露光、現像、エッチングおよびフォトレジスト除去等がこの順に行われる。

＜実施例１〜１８＞
実施例１〜１８として、下記表１に示すモノマーを原料として合成した共重合体を用いて研磨液組成物を調製した。そして、調製した前記研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨し、研磨後の前記基板のロールオフを評価した。なお、下記表１における溶解度は、２０℃の水１００ｇに対する溶解度（ｇ）である。

１．共重合体の合成
以下に、実施例５を例にとり、共重合体の合成について具体的に説明する。なお、実施例１〜４および６〜１８は、下記表１に示すモノマーを原料として使用した以外は、実施例５と同様にして共重合体を調製した。実施例５の共重合体は、式（Ｉ）で表される構成単位を形成するためのモノマーとしてメトキシポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２３））を用い、式（ＩＩ）で表される構成単位を形成するためのモノマーとしてステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）を用いて合成した。具体的には、（ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２３））９０ｇ、ＳＭＡ１０ｇ、重合溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇ及び重合開始剤（商品名Ｖ−６５、和光純薬（株）製）１．０ｇを、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管が配置された反応器に入れて、６５℃で６時間重合反応を行った後、乾燥させて共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、１２．５万であった。また、共重合体における（ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２３））の割合は、９０重量％であり、ＳＭＡの割合は、１０重量％であった。

２．研磨液組成物の調製
調製した共重合体、αアルミナ粒子（平均二次粒子径０．４５μｍ）、θアルミナ粒子（平均二次粒子径０．２２μｍ）、硫酸（９８％品）、クエン酸、硫酸アンモニウム及び過酸化水素（３０重量％品、旭電化社製）を水と混合して実施例１〜１８の研磨液組成物を調製した。前記研磨液組成物における前記共重合体の含有量は０．０２重量％であり、前記アルミナ粒子の含有量（αアルミナ粒子及びθアルミナ粒子の合計量）は３．８４重量％であり、ｐＨは、１．６とした。その他の成分の含有量は、硫酸０．３２重量％、クエン酸０．９７重量％、硫酸アンモニウム０．５２重量％及び過酸化水素０．５８重量％とした。なお、実施例６−１及び６−２については、共重合体の含有量をそれぞれ０．００３重量％及び０．００５重量％とした以外は、実施例６と同様にして研磨液組成物を調製した。

３．測定方法
（重量平均分子量の測定方法）
共重合体をクロロホルムに溶解し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、展開溶媒：６０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ_３ＰＯ_４、５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ）を用いて、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を測定した。
（共重合体における各構成単位の割合の測定方法）
共重合体を重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解し（共重合体の濃度：１重量％）、プロトン核磁気共鳴スペクトルを用いて測定した。
（アルミナ粒子の平均二次粒子径の測定方法）
α及びθアルミナ粒子の平均二次粒子径は、レーザー光回折法を用いて体積平均粒子径により算出した。

４．研磨方法
調製した研磨液組成物を用いて、下記の研磨条件で前記基板を４分間研磨した（片面研磨量２．２μｍ）。
（被研磨基板）
被研磨基板は、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板を用いた。なお、この被研磨基板は、厚み１．２７ｍｍ、直径９５ｍｍであった。
（研磨条件）
研磨試験機 ：両面研磨機（９Ｂ型両面研磨機、スピードファーム（株）製）
研磨パッド ：厚み１．０４ｍｍ、平均開孔径４３μｍ（ＦＩＬＷＥＬ製）
定盤回転数 ：４５ｒｐｍ
研磨荷重 ：７．７ｋＰａ（設定値）
研磨液供給量 ：１００ｍＬ／ｍｉｎ（０．０７６ｍＬ）／（ｃｍ^２・ｍｉｎ）
研磨時間 ：４分
投入した基板の枚数：１０枚

５．ロールオフの評価
研磨後の基板について、下記の条件で、０．５ｍｍロールオフ及び１．０−３．０Ｖａｌｌｅｙロールオフを測定した。得られた結果を、共重合体の組成とあわせて表１及び２に示す。なお、前記測定は、投入した基板１０枚のうち１枚を選択し、その１枚の基板において３点（任意）行い、その３点の平均値を測定結果とした。０．５ｍｍロールオフの値は、その値が大きければ大きいほど、基板の端部が盛り上がっていることを示し、ロールオフが抑制されたといえる。また、１．０−３．０Ｖａｌｌｅｙロールオフの値は、その値が小さければ小さいほど（絶対値の値が大きければ大きいほど）、基板の端部が盛り上がっていることを示し、ロールオフが抑制されたといえる。
（ロールオフの測定）
ロールオフの測定は、以下の０．５ｍｍロールオフ及び１．０−３．０Ｖａｌｌｅｙロールオフの２点について下記の測定条件で行った。
０．５ｍｍロールオフ
図１に示すように、基板最端部から３．０ｍｍ及び４．０ｍｍの基板表面をそれぞれＡ点及びＢ点とし、Ａ点とＢ点を結ぶ延長線を第１基準線とする。この第１基準線と、基板最端部から０．５ｍｍの基板表面Ｃ点との距離を測定し、最も短いものを０．５ｍｍロールオフ（ｎｍ）とした（以下、「０．５ｍｍ」ともいう）。
１．０−３．０Ｖａｌｌｅｙロールオフ
図２に示すように、基板最端部から１．０ｍｍ及び３．０ｍｍの基板表面をそれぞれＤ点及びＥ点とし、このＤ点とＥ点を結ぶ直線を第２基準線とする。この第２基準線から直角に基板表面までの距離を測定し、最も長いものを１．０−３．０Ｖａｌｌｅｙロールオフ（ｎｍ）とした（以下、「１．０−３．０Ｖａｌｌｅｙ」ともいう）。
（測定条件）
測定機器 ：商品名Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２（Ｚｙｇｏ社製）
レンズ ：２．５倍
ズーム ：０．５倍
解析ソフト：商品名Ｚｙｇｏ Ｍｅｔｒｏ Ｐｒｏ（Ｚｙｇｏ社製）

＜比較例１〜１２＞
比較例１〜７として、下記表１に示すモノマーを原料として使用したこと以外は、前記実施例５と同様にして研磨液組成物を調製した。なお、比較例１は、共重合体を用いない例である。また、比較例８〜１２として、前記共重合体の代わりに、下記表２に示す成分を使用したこと以外は、前記実施例５と同様にして研磨液組成物を調製した。そして、比較例１〜１２の前記研磨液組成物を用いたこと以外は前記実施例と同様にして被研磨基板を研磨し、研磨後の前記基板のロールオフを評価した。得られた結果を、共重合体の組成とあわせて表１及び２に示す。

前記表１及び２に示すように、実施例１〜１８の研磨液組成物を用いて研磨した基板は、いずれも、比較例１〜１２の研磨液組成物を用いて研磨した基板と比較して、０．５ｍｍロールオフの値が大きく、かつ、１．０−３．０Ｖａｌｌｅｙロールオフの値が小さかった（絶対値が大きかった）。すなわち、実施例１〜１８の研磨液組成物の使用により、ロールオフが抑制できたといえる。

＜実施例１９＞
実施例６で用いた共重合体と同様の共重合体を用いて下記のようにして研磨液組成物を調製した。そして、調製した前記研磨液組成物を用いてシリコンウエハである被研磨基板を研磨し、研磨後の前記基板のロールオフを評価した。

１．研磨液組成物の調製
共重合体、コロイダルシリカ（平均粒径 ３０ｎｍ）、アンモニア、ヒドロキシエチルセルロース、ジエチレングリコールを水と混合して研磨液組成物を調製した。各成分の含有量は、
共重合体（実施例６で用いた共重合体） 含有量０．００２重量％（２０ｐｐｍ）；
コロイダルシリカ 含有量０．５重量％（シリカ純分換算）；
アンモニア 含有量０．０２％（２００ｐｐｍ 純分換算）；
ヒドロキシエチルセルロース 含有量０．０１７５重量％（１７５ｐｐｍ 純分換算）；
ジエチレングリコール 含有量０．００５重量％（５０ｐｐｍ 純分換算）
とした。

２．研磨方法
調製した研磨液組成物を用いて、下記の研磨条件で前記基板を２０分間研磨した（片面研磨量１．２μｍ）。
（被研磨基板）
被研磨基板は、シリコンウエハを用いた。この被研磨基板は、厚み５００μｍ、直径５０．５ｍｍであった。
（研磨条件）
研磨試験機 ：片面研磨機
（武蔵野電子（株）製 ＭＡ−３００ プラテン直径３００ｍｍ）
研磨パッド ：フジボウ社製 ＃−２７
定盤回転数 ：９０ｒｐｍ
研磨荷重 ：２５０ｇ／ｃｍ^２（２４．５ｋＰａ）
研磨液供給量 ：７ｍＬ／分
研磨時間 ：２０分
投入した基板の枚数：１枚

３．ロールオフの評価
研磨後のシリコンウエハについて、上述と同様の条件で、０．５ｍｍロールオフ及び１．０−３．０Ｖａｌｌｅｙロールオフを測定した。得られた結果を、共重合体の組成とあわせて下記表３に示す。

＜比較例１３＞
共重合体を使用しないこと以外は前記実施例１９と同様にして研磨液組成物を調製した。そして、前記研磨液組成物を用い、実施例１９と同様にして被研磨基板を研磨し、研磨後の前記基板のロールオフを評価した。得られた結果を、下記表３に示す。

上記表３に示すように、実施例１９の研磨液組成物を用いて研磨したシリコンウエハは、比較例１３の研磨液組成物を用いて研磨した基板と比較して、０．５ｍｍロールオフの値が大きく、かつ、１．０−３．０Ｖａｌｌｅｙロールオフの値が小さかった（絶対値が大きかった）。すなわち、実施例１９の研磨液組成物の使用により、ロールオフが抑制できたといえる。

以上の結果から、前記式（Ｉ）で表される構成単位と前記疎水性モノマーに由来する構成単位とを有する共重合体を含む本発明の研磨液組成物によれば、ロールオフを抑制できることが示された。

本発明の研磨液組成物によれば、基板の研磨工程においてロールオフを抑制できる。したがって、本発明の研磨液組成物は、様々な基板の製造において有用であり、中でも、ハードディスク用基板の製造に有用である。

図１は、本発明の実施例における（０．５ｍｍロールオフ）の測定を行った箇所を示す断面図である。 図２は、本発明の実施例における（１．０−３．０Ｖａｌｌｅｙロールオフ）の測定を行った箇所を示す断面図である。

Claims (9)

1. 下記式（Ｉ）で表される構成単位と２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下の疎水性モノマーに由来する構成単位とを有する共重合体、及び研磨材を含む、研磨液組成物。
   

   

   ［前記式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ＡＯは炭素数１〜８のオキシアルキレン基であり、ｐは０又は１であり、ｎはＡＯの全平均付加モル数であって６〜３００の数であり、（ＡＯ）_ｎにおけるオキシエチレン基の占める割合は８０モル％以上である。］
2. 前記疎水性モノマーに由来する構成単位が、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位である、請求項１記載の研磨液組成物。
   

   

   ［前記式（ＩＩ）において、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素原子又はＮＨ基であり、Ｒ^４は炭素数４〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり、
   前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ^５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｍはＡＯの全平均付加モル数であって３〜１５０の数であり、（ＡＯ）_ｍにおけるオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の占める割合は８０モル％以上であり、
   前記式（ＩＶ）において、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基である。］
3. 前記式（ＩＩ）において、Ｘが、酸素原子である請求項２記載の研磨液組成物。
4. 前記式（ＩＩ）において、Ｒ^４が、炭素数４〜３０のアルキル基である請求項２又は３記載の研磨液組成物。
5. 前記共重合体における前記式（Ｉ）で表される構成単位と、前記疎水性モノマーに由来する構成単位との重量比（前記式（Ｉ）で表される構成単位の重量／前記疎水性モノマーに由来する構成単位の重量）が、２５／７５〜９７．５／２．５である請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨液組成物。
6. 前記共重合体の重量平均分子量が、５０００〜５０万である請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液組成物。
7. 前記研磨材が、アルミナである請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨液組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む基板の製造方法。
9. 前記基板が、ハードディスク用基板である請求項８記載の基板の製造方法。

Images