JP2009030040A - ボールペン用インキ組成物 - Google Patents

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裕幸 滝川
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Abstract

【課題】インキ収容管に直接インキを充填する構造のボールペンに使用し、筆跡中央部付近にインキが無い、中抜けした筆跡を防止し、にじみの少ない筆跡の綺麗なボールペン用インキ組成物を提供する。
【解決手段】25℃において、剪断速度1000(1/s)の剪断を20秒間かけた後、25℃での、5秒以内に測定される角周波数が100(rad/s)でのtanδの値が1.0以下であるボールペン用インキ組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、直接に紙面等の被筆記面と当接して筆跡を形成する筆記部材としてのボールと、このボールを回転自在に抱持するボールホルダーとを備る所謂ボールペンに使用するインキ組成物に関する。
ボールペンは、比較的細い筆跡が得られると共に、繊維性ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具と異なり、長時間使用してもペン先の潰れなどによる筆跡幅の変化が少ないことから、多く使用されている。水を主溶剤として、水溶性高分子化合物を溶かして粘弾性を調整した所謂水性ゲルインキは、高剪断でのインキの粘度が下がりやすい為、カスレやボテがない筆跡となることから広く使用されている。
特に、剪断減粘性が顕著に現れる、キサンタンガムやサクシノグリカンなどの多糖類を使用した例が開示されている。また、筆記時での剪断を想定し、低剪断における粘度を規定した水性インキなども開示されている。
特開昭59−074175号公報 特開平06−088050号公報 特開2000−038535号公報
ボールペンは、ボールを紙面などの被筆記面に当接させて移動し筆跡を形成するため、吐出されたインキをボールが筆跡の幅方向の端に寄せ分けてしまい、筆跡の中程部分にインキが存在しないか又は薄くなった状態(以下、中抜けと呼ぶ)となることがあった。
特に、低粘度のインキや、剪断減粘性が付与されていて、筆記時の粘度が低いインキでは、インキの流動性が高いため、ボールによって寄せ分けられ易く、剪断減粘性が付与されていて剪断が解除されると粘度が高くなるインキでは、寄せ分けられた後に移動しにくくなるため中抜けの状態が維持され易く問題が顕著であることがあった。
本発明は、25℃において、剪断速度1000(1/s)の剪断を20秒間かけた後、25℃での、5秒以内に測定される角周波数が100(rad/s)でのtanδの値が1.0以下であるボールペン用インキ組成物を要旨とするものである。
tanδ(損失正接)は、損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値であり、損失弾性率及び貯蔵弾性率は、角振動数(または振動数)で振動させたときの位相角から得られる物性である。tanδの値が大きいこと(tanδ>1)は、その流体が粘性応答を示し、小さいこと(tanδ<1)は、弾性応答に近いことを示すとされている。
剪断速度1000(1/s)は、概ね筆記の際のボールの回転による剪断速度に該当するものと考えられ、剪断速度1000(1/s)の剪断を20秒間かけた後、5秒以内における、角周波数が100(rad/s)でのtanδの測定は、筆記直後のインキの状態を測定していることとできる。即ち、その時のtanδの値が1.0以下であるということは、筆記直後のインキに貯蔵弾性率が維持され、インキが弾性応答を示すことを現している。筆記時の剪断により、粘度が低下してインキが流動的になったとしても、弾性応答性を維持しているので、インキが分断され難くボールによって寄せ分けられ難いものであり、筆跡に中抜けが発生しにくいものと推察される。
尚、角周波数100(rad/s)でのtanδの測定は、振動周期が短い為、短時間でのインキの応答性を検出するのに適しているといえる。
tanδを算出するための粘弾性の測定は、ボールペンを使用する環境に近いと考えられる25℃で測定する。測定機器としてはレオメーターを使用することが好ましい。インキの場合、角周波数が100を越える部分は、再現性のある測定結果が得られにくい領域であり、100以下(rad/s)が好ましい角周波数領域である。測定に使用するローターの角度は、3°以下のものを用いることが好ましい。測定に際しての歪の設定が大きすぎると、得られるtanδの挙動や値が再現性の無いものとなる可能性があるので、そのインキの特性を代用する指標として信頼性がなくなるため、注意が必要である。今回の測定では、AntonPaar社製レオメーター MCR301を用い、直径25mm、角度1°のコーンプレートを使用した。ギャップを0.047mmとし、測定温度を25℃に設定した。剪断速度1000(1/s)を20秒間かけ、剪断をかけ終わった直後から、歪を1%、角周波数を100(rad/s)での設定にて測定を開始し、測定時間4.7秒をかけて、tanδを測定した。
本発明に使用する着色剤は、従来のインキ組成物に用いられる染料及び顔料が使用可能であり、水性の染料では酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。その一例を挙げれば、ジャパノールファストブラックDコンク(C.I.ダイレクトブラック17)、ウォーターブラック100L(同19)、ウォーターブラックL−200(同19)、ダイレクトファストブラックB(同22)、ダイレクトファストブラックAB(同32)、ダイレクトディープブラックEX(同38)、ダイレクトファストブラックコンク(同51)、カヤラススプラグレイVGN(同71)、カヤラスダイレクトブリリアントエローG(C.I.ダイレクトエロー4)、ダイレクトファストエロー5GL(同26)、アイゼンプリムラエローGCLH(同44)、ダイレクトファストエローR(同50)、アイゼンダイレクトファストレッドFH(C.I.ダイレクトレッド1)、ニッポンファストスカーレットGSX(同4)、ダイレクトファストスカーレット4BS(同23)、アイゼンダイレクトローデュリンBH(同31)、ダイレクトスカーレットB(同37)、カヤクダイレクトスカーレット3B(同39)、アイゼンプリムラピンク2BLH(同75)、スミライトレッドF3B(同80)、アイゼンプリムラレッド4BH(同81)、カヤラススプラルビンBL(同83)、カヤラスライトレッドF5G(同225)、カヤラスライトレッドF5B(同226)、カヤラスライトローズFR(同227)、ダイレクトスカイブルー6B(C.I.ダイレクトブルー1)、ダイレクトスカイブルー5B(同15)、スミライトスプラブルーBRRコンク(同71)、ダイボーゲンターコイズブルーS(同86)、ウォーターブルー#3(同86)、カヤラスターコイズブルーGL(同86)、カヤラススプラブルーFF2GL(同106)、カヤラススプラターコイズブルーFBL(同199)等の直接染料や、アシッドブルーブラック10B(C.I.アシッドブラック1)、ニグロシン(同2)、スミノールミリングブラック8BX(同24)、カヤノールミリングブラックVLG(同26)、スミノールファストブラックBRコンク(同31)、ミツイナイロンブラックGL(同52)、アイゼンオパールブラックWHエクストラコンク(同52)、スミランブラックWA(同52)、ラニルブラックBGエクストラコンク(同107)、カヤノールミリングブラックTLB(同109)、スミノールミリングブラックB(同109)、カヤノールミリングブラックTLR(同110)、アイゼンオパールブラックニューコンク(同119)、ウォーターブラック187−L(同154)、カヤクアシッドブリリアントフラビンFF(C.I.アシッドエロー7:1)、カヤシルエローGG(同17)、キシレンライトエロー2G140%(同17)、スミノールレベリングエローNR(同19)、ダイワタートラジン(同23)、カヤクタートラジン(同23)、スミノールファストエローR(同25)、ダイアシッドライトエロー2GP(同29)、スミノールミリングエローO(同38)、スミノールミリングエローMR(同42)、ウォーターエロー#6(同42)、カヤノールエローNFG(同49)、スミノールミリングエロー3G(同72)、スミノールファストエローG(同61)、スミノールミリングエローG(同78)、カヤノールエローN5G(同110)、スミノールミリングエロー4G200%(同141)、カヤノールエローNG(同135)、カヤノールミリングエロー5GW(同127)、カヤノールミリングエロー6GW(同142)、スミトモファストスカーレットA(C.I.アシッドレッド8)、カヤクシルクスカーレット(同9)、ソーラールビンエクストラ(同14)、ダイワニューコクシン(同18)、アイゼンボンソーRH(同26)、ダイワ赤色2号(同27)、スミノールレベリングブリリアントレッドS3B(同35)、カヤシルルビノール3GS(同37)、アイゼンエリスロシン(同51)、カヤクアシッドローダミンFB(同52)、スミノールレベリングルビノール3GP(同57)、ダイアシッドアリザリンルビノールF3G200%(同82)、アイゼンエオシンGH(同87)、ウォーターピンク#2(同92)、アイゼンアシッドフロキシンPB(同92)、ローズベンガル(同94)、カヤノールミリングスカーレットFGW(同111)、カヤノールミリングルビン3BW(同129)、スミノオールミリングブリリアントレッド3BNコンク(同131)、スミノールミリングブリリアントレッドBS(同138)、アイゼンオパールピンクBH(同186)、スミノールミリングブリリアントレッドBコンク(同249)、カヤクアシッドブリリアントレッド3BL(同254)、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドBL(同265)、カヤノールミリングレッドGW(同276)、ミツイアシッドバイオレット6BN(C.I.アシッドバイオレット15)、ミツイアシッドバイオレットBN(同17)、スミトモパテントピュアブルーVX(C.I.アシッドブルー1)、ウォーターブルー#106(同1)、パテントブルーAF(同7)、ウォーターブルー#9(同9)、ダイワ青色1号(同9)、スプラノールブルーB(同15)、オリエントソルブルブルーOBC(同22)、スミノールレベリングブルー4GL(同23)、ミツイナイロンファストブルーG(同25)、カヤシルブルーAGG(同40)、カヤシルブルーBR(同41)、ミツイアリザリンサフィロールSE(同43)、スミノールレベリングスカイブルーRエクストラコンク(同62)、ミツイナイロンファストスカイブルーB(同78)、スミトモブリリアントインドシアニン6Bh/c(同83)、サンドランシアニンN−6B350%(同90)、ウォーターブルー#115(同90)、オリエントソルブルブルーOBB(同93)、スミトモブリリアントブルー5G(同103)、カヤノールミリングウルトラスカイSE(同112)、カヤノールミリングシアニン5R(同113)、アイゼンオパールブルー2GLH(同158)、ダイワギニアグリーンB(C.I.アシッドグリーン3)、アシッドブリリアントミリンググリーンB(同9)、ダイワグリーン#70(同16)、カヤノールシアニングリーンG(同25)、スミノールミリンググリーンG(同27)等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー3GLH(C.I.ベーシックイエロー11)、アイゼンカチロンブリリアントイエロー5GLH(同13)、スミアクリルイエローE−3RD(同15)、マキシロンイエロー2RL(同19)、アストラゾンイエロー7GLL(同21)、カヤクリルゴールデンイエローGL−ED(同28)、アストラゾンイエロー5GL(同51)、アイゼンカチロンオレンジGLH(C.I.ベーシックオレンジ21)、アイゼンカチロンブラウン3GLH(同30)、ローダミン6GCP(C.I.ベーシックレッド1)、アイゼンアストラフロキシン(同12)、スミアクリルブリリアントレッドE−2B(同15)、アストラゾンレッドGTL(同18)、アイゼンカチロンブリリアントピンクBGH(同27)、マキシロンレッドGRL(同46)、アイゼンメチルバイオレット(C.I.ベーシックバイオレット1)、アイゼンクリスタルバイオレット(同3)、アイゼンローダミンB(同10)、アストラゾンブルーG(C.I.ベーシックブルー1)、アストラゾンブルーBG(同3)、メチレンブルー(同9)、マキシロンブルーGRL(同41)、アイゼンカチロンブルーBRLH(同54)、アイゼンダイヤモンドグリーンGH(C.I.ベーシックグリーン1)、アイゼンマラカイトグリーン(同4)、ビスマルクブラウンG(C.I.ベーシックブラウン1)等の塩基性染料が挙げられる。
油性染料の一例を挙げると、SPILON BLACK GMH SPECIAL、SPILON RED C−GH、SPILON RED C−BH、SPILON BLUE C−RH、SPILON BLUE BPNH、SPILON YELLOW C−2GH、SPILON VIOLET C−RH、S.P.T.ORANGE6、S.P.T.BLUE111(保土ヶ谷化学工業(株)製)などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンSOT染料やORIENT SPRIT BLACK AB、VALIFAST
BLACK 3804、VALIFAST RED 1320、VALIFAST RED 1360、VALIFAST ORANGE 2210、VALIFAST BLUE 1605、VALIFAST VIOLET 1701、VALIFAST BLUE 1601、VALIFAST BLUE 1603、VALIFAST BLUE
1621、VALIFAST BLUE 2601、VALIFAST YELLOW
1110、VALIFAST YELLOW 3104、VALIFAST YELLOW 3105、VALIFAST YELLOW 1109(オリエント化学工業(株)製)などのバリファストカラー、オリエントオイルカラーやローダミンBベース、ソルダンレッド3R、メチルバイオレット2Bベース、ビクトリアブルーF4R、ニグロシンベースLK等や、ネオスーパーブルーC−555(中央合成化学(株)製)等の従来公知の一般的なものが使用できる。これらはインキ中の溶剤のうち少なくとも一つに可溶でなければなない。
顔料ではアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。具体例を挙げるとアニリンブラック(C.I.50440)、シアニンブラック、ナフトールエローS(C.I.10316)、ハンザエロー10G(C.I.11710)、ハンザエロー5G(C.I.11660)、ハンザエロー3G(C.I.11670)、ハンザエローG(C.I.11680)、ハンザエローGR(C.I.11730)、ハンザエローA(C.I.11735)、ハンザエローRN(C.I.11740)、ハンザエローR(C.I.12710)、ピグメントエローL(C.I.12720)、ベンジジンエロー(C.I.21090)、ベンジジンエローG(C.I.21095)、ベンジジンエローGR(C.I.21100)、パーマネントエローNCG(C.I.20040)、バルカンファストエロー5G(C.I.21220)、バルカンファストエローR(C.I.21135)、タートラジンレーキ(C.I.19140)、キノリンエローレーキ(C.I.47005)、アンスラゲンエロー6GL(C.I.60520)、パーマネントエローFGL、パーマネントエローH10G、パーマネントエローHR、アンスラピリミジンエロー(C.I.68420)、スダーンI(C.I.12055)、パーマネントオレンジ(C.I.12075)、リソールファストオレンジ(C.I.12125)、パーマネントオレンジGTR(C.I.12305)、ハンザエロー3R(C.I.11725)、バルカンファストオレンジGG(C.I.21165)、ベンジジンオレンジG(C.I.21110)、ペルシアンオレンジ(C.I.15510)、インダンスレンブリリアントオレンジGK(C.I.59305)、インダンスレンブリリアントオレンジRK(C.I.59105)、インダンスレンブリリアントオレンジGR(C.I.71105)、パーマネントブラウンFG(C.I.12480)、パラブラウン(C.I.12071)、パーマネントレッド4R(C.I.12120)、パラレッド(C.I.12070)、ファイヤーレッド(C.I.12085)、パラクロルオルトアニリンレッド(C.I.12090)、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット(C.I.12315)、ブリリアントカーミンBS、パーマネントレッドF2R(C.I.12310)、パーマネントレッドF4R(C.I.12335)、パーマネントレッドFRL(C.I.12440)、パーマネントレッドFRLL(C.I.12460)、パーマネントレッドF4RH(C.I.12420)、ファストスカーレットVD、バルカンファストルビンB(C.I.12320)、バルカンファストピンクG(C.I.12330)、ライトファストレッドトーナーB(C.I.12450)、ライトファストレッドトーナーR(C.I.12455)、パーマネントカーミンFB(C.I.12490)、ピラゾロンレッド(C.I.12120)、リソールレッド(C.I.15630)、レーキレッドC(C.I.15585)、レーキレッドD(C.I.15500)、アンソシンB(C.I.18030)、ブリリアントスカーレットG(C.I.15800)、リソールルビンGK(C.I.15825)、パーマネントレッドF5R(C.I.15865)、ブリリアントカーミン6B(C.I.15850)、ピグメントスカーレット3B(C.I.16105)、ボルドー5B(C.I.12170)、トルイジンマルーン(C.I.12350)、パーマネントボルドーF2R(C.I.12385)、ヘリオボルドーBL(C.I.14830)、ボルドー10B(C.I.15880)、ボンマルーンライト(C.I.15825)、ボンマルーンメジウム(C.I.15880)、エオシンレーキ(C.I.45380)、ローダミンレーキB(C.I.45170)、ローダミンレーキY(C.I.45160)、アリザリンレーキ(C.I.58000)、チオインジゴレッドB(C.I.73300)、チオインジゴマルーン(C.I.73385)、パーマネントレッドFGR(C.I.12370)、PVカーミンHR、ワッチングレッド,モノライトファストレッドYS(C.I.59300)、パーマネントレッドBL、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ(C.I.42535)、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ(C.I.42750A、C.I.42770A)、ピーコックブルーレーキ(C.I.42090)、ピーコックブルーレーキ(C.I.42025)、ビクトリアブルーレーキ(C.I.44045)、フタロシアニンブルー(C.I.74160)、ファストスカイブルー(C.I.74180)、インダンスレンブルーRS(C.I.69800)、インダンスレンブルーBC(C.I.69825)、インジゴ(C.I.73000)、ピグメントグリーンB(C.I.10006)、ナフトールグリーンB(C.I.10020)、グリーンゴールド(C.I.12775)、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ(C.I.42000)、フタロシアニングリーン等が挙げられる。これらの着色剤の使用量は、インキ全量に対して0.5〜30重量%が好ましい。0.5重量%未満では、薄くて筆跡としての性能を果たさず、30重量%を超えるとチップ内でのドライアップが増長し書き出し性能が悪くなる傾向が有る。
また、これらの顔料の他に加工顔料も使用可能である。それらの一例を挙げると、Renol Yellow GG−HW30、同HR−HW30、同Orange RL−HW30、同Red HF2B−HW30、同FGR−HW30、同F5RK−HW30、同Carmine FBB−HW30、同Violet RL−HW30、同Blue B2G−HW30、同CF−HW30、同GreenGG−HW30、同BrownHFR−HW30、BlackR−HW30(以上クラリアントジャパン(株)製)、UTCO−001エロー、同012エロー、同021オレンジ、同031レッド、同032レッド、同042バイオレット、同051ブルー、同052ブルー、同061グリーン、同591ブラック、同592ブラック(以上大日精化工業(株)製)、MICROLITH Yellow4G−A、同MX−A、同2R−A、Brown5R−A、ScarletR−A、Red2C−A、同3R−A、Magenta2B−A、VioletB−A、Blue4G−A、GreenG−A(以上チバスペシャリティケミカルズ(株)製)等がある。
着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤など、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
また、水性ボールペンに使用する場合、市販の水分散タイプの顔料は取扱性や生産性が高まるので好ましく用いられる。水分散タイプの具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ(株)製のunisperseシリーズ、クラリアントジャパン(株)製のHostfineシリーズ、大日本インキ化学工業(株)製のDisperseシリーズ、Ryudyeシリーズ、東洋インキ(株)製のRio Fastシリーズ、EM Colorシリーズ、山陽色素(株)製のEmacolシリーズ、Sandyeシリーズ、冨士色素(株)製のFUJI SP シリーズ、住化カラー(株)製のPoluxシリーズ、(以上、無機、有機顔料の分散体)、日本蛍光(株)製のNKWシリーズ、東洋ソーダ(株)製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ(株)製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ(以上、蛍光顔料の分散体)等が挙げられる。これらは1種又は2種以上混合して使用することもできるものである。
油性インキ組成物の主媒体となる有機溶剤は、従来油性インキに使用されるものなら特に限定なく使用でき、グリコールエーテル類、グリコール類、アルコール類が好ましい。例えば、フェニルセルソルブ、ベンジルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量は油性インキ組成物全量に対し10重量%以上80重量%以下が好ましい。
水溶性有機溶剤は、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時、インキの凍結防止などの目的で水性ボールペンに使用する。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等や、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量はインキ組成物全量に対して10重量%以上、60重量%以下が好ましい。
本発明において水性インキ組成物の粘度を調整するには通常の剪断減粘性物質を適宜調整して使用することで調整できる。例えば、剪断減粘性物質としては、HPC−SL、同L、同M、同H(以上、日本曹達(株)製)、アビセルPH−101、同102、同301、同M06、TG−101(以上、旭化成(株)製)等にセルロース及びその誘導体、ケルザン、ケルザンS、ケルザンF、ケルザンAR、ケルザンM、ケルザンD(以上、三晶(株)製)、コージン、コージンF、コージンT、コージンK(以上、(株)興人製)、ノムコート(日清製油(株)製)、イナゲルV−7、イナゲルV−7T(以上伊那食品工業(株)製)等のキサンタンガム、レオザン(三晶(株)製)等のサクシノグルカン、K1A96(三晶(株)製)等のウエランガム、K1A112、K7C2433(以上、三晶(株)製)等のラムザンガム、ジャガー8111、同8600、同HP−8、同HP−60、CP−13(以上、三晶(株)製)等のグァーガム及びその誘導体、GX−205、NA−010(昭和電工(株)製)等のN−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子、ペミュレンTR−1、同TR−2(B.F.Goodrich社製)等のアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、スメクトンSA(スメクタイト、クニミネ工業(株)製)、クニピア−F、クニピア−G(モンモリロナイト、クニミネ工業(株)製)、ベンゲルHV、同FW、同15、同23(ベントナイト、(株)豊順洋行製)、エスベン、同C、同W、同N400(4級アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト、(株)豊順洋行製)等の無機粘土鉱物が挙げられる。その他にもカラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、アルカシーガム、ゼータシーガム、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸が挙げられる。上記剪断減粘性物質は複数種を混合して使用することもできる。
特に、本発明に用いるグルクロン酸を構成単糖に含む多糖類は、筆跡の中抜けを防止するため、特に有効である。具体的にはケルザン、ケルザンS、ケルザンF、ケルザンAR、ケルザンM、ケルザンD(以上、三晶(株)製)、コージン、コージンF、コージンT、コージンK(以上、(株)興人製)等のキサンタンガム、K1A96(三晶(株)製)等のウエランガム、K1A112、K7C2433(以上、三晶(株)製)等のラムザンガム、アルカシーガム、ゼータシーガム(伯東(株)製)が挙げられる。これらは、その分子鎖に多くの水酸基を持っており、そのため親水性が高く、水と親和して溶解状態になる。しかも分子間での水素結合により、強い分子間力が働く3次元構造を作る為、粘度が低下しても、多糖類の構造が解かれない為、特に有効である。剪断速度1000(1/s)の剪断を掛けた5秒以内の、角周波数100(rad/s)でのtanδを1.0以下に調整する為、80℃や90℃といった高温で溶解させたり、或いは高剪断力を有する機械を用いて溶解させたりすることが有効である。
そして、グルクロン酸を構成単糖に含む天然多糖類の使用量は、インキ全量に対して0.10重量%以上1.00重量%以下が好ましい。0.10重量%未満では、ゲル構造が弱すぎて、ペン先からのインキ洩れなどを誘発してしまう。一方、1.00重量%を越えた場合、粘度が高くなり過ぎるため、筆跡の中心部が抜けやすくなる。
油性インキ組成物に剪断減粘性を付与する目的で有機及び無機の汎用的に使用されている増粘剤が使用できる。具体的には、水溶性多糖類、脂肪酸アマイド、長鎖脂肪酸エステル重合体、酸化ポリエチレン、シリカ等が挙げられるが、中でも水溶性多糖類が少ない添加量で油性インキ組成物に剪断減粘性を付与するので好ましく、それらは上記の有機溶剤のうち一つに可溶でなければならない。また、セルロース誘導体には、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどがあるが、この中でも溶解特性、粘度特性が良好なヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
インキ組成物を製造する方法は、インキ組成物の製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。更に濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。また、剪断減粘性物質を十分に膨潤させる為、インキ自体を40〜90℃に短期間放置したり、温度の低い状態(0〜30℃)で保管したりすることは、インキ組成物の経時性能を劣化させないためにも好ましい。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い
その他必要に応じてインキ組成物の原料として用いられる防錆剤、防腐剤、消泡剤、カスレ防止剤、分散剤、糸曳き性付与剤、レベリング性付与剤、発色助剤、定着剤等の添加剤を併用することも可能である。
インキを使用したボールペンに使用するボールホルダーの材質として一例を挙げると、洋泊、真鍮、ステンレス等の金属、ポリオキシメチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の樹脂等がある。ボール材質として一例を挙げると、タングステンカーバイドを主成分とした超硬、炭化珪素を主成分としたもの、ジルコニアを主成分としたもの等各種のボールが使用可能である。特に、ボール材質としては、タングステンカーバイトを主成分とし、コバルトなどを結合相とした超硬ボールが、書き味が軽くなる点で好ましい。
インキ組成物を直接充填するインキ収容管の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が使用可能であるが、透湿性、透明性、コスト等を考えるとポリプロピレン製が好ましい。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を示す。
(実施例1)
UNISPERSE BLACK C−S(黒色水性顔料ベース、チバスペシャリティケミカルズ(株)製) 20.00部
エチレングリコール 10.00部
グリセリン 8.00部
サルコシネートOHのナトリウム塩の20%水溶液(オレオイルサルコシン、N−アシ
ルアミノ酸、日光ケミカルズ(株)) 6.00部
25%NaOH 0.60部
プロクセルGXL(s)(防腐剤、アビシア(株)) 0.20部
ベンゾトリアゾール 0.30部
PO−20(還元澱粉糖化物、東和化成工業(株)) 5.00部
ジュリマーAC−10LP(ポリアクリル酸、日本純薬(株)) 1.00部
ケルザン(キサンタンガム、三晶(株)) 0.40部
イオン交換水 48.50部
上記成分中、ケルザンと水と、エチレングリコールをヘンシェルミキサーに入れ、1300rpmで30分間攪拌し、均一に溶解したケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分をヘンシェルミキサーに入れ、1300rpmで30分間攪拌後、インキを取り出した。その後、インバーター出力20Hzにてファインフローミルに1回通した後、ろ過を行い、脱泡機にて脱泡し、黒色のボールペン用水性インキを得た。
(実施例2)
イオン交換水 40.85部
エチレングリコール 10.00部
グリセリン 10.00部
ベンゾトリアゾール 0.40部
コートサイドS(防黴剤、武田薬品工業(株)製) 0.10部
プロクセルGXL(S)(前述) 0.20部
TSA739(シリコーンエマルジョン、GE東芝シリコン(株)製)
0.10部
ジョンクリル450(スチレン・アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー(株)製) 3.00部
FUJI SP RED 5653(顔料分散体、冨士色素(株)製)
25.00部
フォスファノールRB410のナトリウム塩の20%水溶液(潤滑剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、東邦化学(株)製) 10.00部
ジエタノールアミン 0.10部
ゼータシーガム(伯東(株)) 0.25部
上記成分中、イオン交換、エチレングリコールとゼータシーガムを、ヘンシェルミキサーに入れ、2800rpmで60分攪拌し、均一に溶解したゼータシーガム水溶液を調整した。これに残りの各成分をヘンシェルミキサーに入れ、1300rpmで30分間攪拌後、インキを取り出した。その後、ろ過を行い、脱泡機にて、脱泡し、その後、70℃の環境下で24時間放置した後、赤色のボールペン用水性インキを得た。
(実施例3)
ポルックスブルーRED PM−R(青色水性顔料ベース、住化カラー(株)製)
30.00部
エチレングリコール 10.00部
グリセリン 9.00部
プロクセルGXL(s)(前述) 0.20部
サルコシネートLHのナトリウム塩の20%水溶液(N−ラウロイルサルコシン、潤滑剤、日光ケミカルズ(株)製) 12.00部
ベンゾトリアゾール 1.00部
ペミュレンTR−1(アクリル酸−メタクリル酸共重合体、BF−goodrich社製、米国) 0.20部
ジャガー8000(グァーガム、三晶(株)) 0.10部
イオン交換水 37.50部上記成分中、ペミュレンTR−1と水と、ジャガー8000と、25%NaOHをラボミキサーにて、60分間攪拌し、均一に溶解したペミュレンTR−1、ジャガー8000混合水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、60分間攪拌後、インキを取り出した。その後、ろ過を行い、脱泡機にて脱泡し、赤色のボールペン用水性インキを得た。
(実施例4)
PERMANENT RED FRR(C.I.Pigment Red 2、クラリアントジャパン製) 15.00部
ベンジルグリコール 9.00部
フェニルセロソルブ 26.00部
SMA1440(スチレン−マレイン酸共重合体、川原油化(株)製) 6.00部
サーフィノール104E(アセチレン列炭化水素のグリコール、エアープロダクツジャパン(株)社製) 0.50部
クルーセルM(ヒドロキシプロピルセルロース、三晶(株)製) 0.30部
サルコシネートOH(前述) 43.20部上記成分のうち、SMA1440、サーフィノール104E、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブの全量を約70℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後PERMANENTRED FRRの全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから3本ロールミ
ルで10回通しを行い赤色のペーストを得た。次いで、残りの成分の全量を加え、約70℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで2時間攪拌して赤色の油性インキを得た。
(実施例5)
イオン交換水 23.2重量部
プロピレングリコール 12.0重量部
グリセリン 15.0重量部
ベンゾトリアゾール 0.4重量部
コートサイドS(防黴剤、武田薬品工業(株)製) 0.1重量部
TSA739(消泡剤、シリコーンエマルジョン、GE東芝シリコン(株)製)
0.1重量部
ジョンクリルJ734(スチレン・アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー(株)製) 5.0重量部
FUJI SP BLACK 8970(顔料分散体、冨士色素(株)製)
25.0重量部
フォスファノールRB410のナトリウム塩の20%水溶液(潤滑剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、東邦化学(株)製) 5.0重量部
ジエタノールアミン(pH調整剤) 0.2重量部
粘度調整剤溶液A 14.0重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、50℃に加熱し、1300rpmで60分間混合撹拌した後、冷却し取り出した。その後、ろ過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、70℃の環境下で24時間放置した後、黒色のボールペン用水性インキを得た。
(粘度調整剤溶液A)
イオン交換水 73.5重量部
エチレングリコール 25.0重量部
プロクセルGXL 0.5重量部
アルカシーガム(伯東(株)製) 1.0重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、70℃に加熱し、2800rpmで60分間撹拌溶解した後、冷却してから取り出し、粘度調整剤溶液Aを得た。
(実施例6)
イオン交換水 28.2重量部
プロピレングリコール 10.0重量部
グリセリン 10.0重量部
ベンゾトリアゾール 0.4重量部
コートサイドS 0.1重量部
TSA739 0.1重量部
ジョンクリルJ775(スチレン・アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー(株)製) 5.0重量部
FUJI SP BLUE 6474(顔料分散体、冨士色素(株)製)
20.0重量部
サルコシネートOHのナトリウム塩の20%水溶液(潤滑剤、オレイルサルコシン、日光ケミカルズ(株)製) 5.0重量部
トリエタノールアミン 1.2重量部
粘度調整剤溶液A 20.0重量部
これらの配合物のうち、ジョンクリルJ775を除いてヘンシェルミキサーに入れ、70℃に加熱し、2800rpmで60分間攪拌後冷却し、ジョンクリルJ775を加え、1300rpmで10分間攪拌後取り出した。その後、ろ過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、70℃の環境下で24時間放置した後、青色のボールペン用水性インキを得た。
(比較例1)
ダイワブルーNo.1WB(青色染料、ダイワ化成(株)製) 3.50部
ダイワレッド106WB(赤色染料、ダイワ化成(株)製) 0.70部
エチレングリコール 9.00部
ジエチレングリコール 9.00部
サルコシネートOHのナトリウム塩の20%水溶液(前述) 5.00部
ベンゾトリアゾール 0.50部
トリエタノールアミン 1.70部
プロクセルGXL(S)(前述) 0.20部
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.80部
イオン交換水 69.60部上記成分中、ケルザンARと水と、エチレングリコールをヘンシェルミキサーに入れ、1300rpmで5分間攪拌し、均一に溶解したケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分をヘンシェルミキサーに入れ、1300rpmで10分間攪拌後、インキを取り出した。その後、ろ過を行い、脱泡機にて脱泡し、青色のボールペン用水性インキを得た。
(比較例2)
SANDYE SUPER BLACK C−E(黒色水性顔料ベース、山陽色素(株)製) 30.00部
エチレングリコール 9.00部
ジエチレングリコール 9.00部
SP850(ヒドロキシロエチルセルロース、ダイセル化学工業(株)製)
0.40部
ベンゾトリアゾール 0.50部
トリエタノールアミン 1.70部
プロクセルGXL(S)(前述) 0.20部
25%NaOH 0.20部
GX−205(N−ビニルアセトアミド重合架橋物,昭和電工(株)製) 1.50部
イオン交換水 48.20部上記成分中、GX205と水をラボミキサーにて、60分間攪拌し、均一に溶解したGX−205水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、60分間攪拌後、インキを取り出した。その後、ろ過を行い、脱泡機にて脱泡し、黒色のボールペン用水性インキを得た。
(比較例3)
実施例5において、粘度調整剤溶液Aを除き、その代わりに粘度調整剤溶液Bにした配合物をヘンシェルミキサーに入れ、水冷して1300rpmで60分間混合撹拌した後、取り出した。その後、ろ過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、黒色のボールペン用水性インキを得た。
(粘度調整剤溶液B)
イオン交換水 73.5重量部
エチレングリコール 25.0重量部
プロクセルGXL 0.5重量部
アルカシーガム(伯東(株)製) 1.0重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、水冷して1300rpmで60分間撹拌溶解した後、取り出し、粘度調整剤溶液Bを得た。
(比較例4)
実施例6において、粘度調整剤溶液Aを除き、その代わりに粘度調整剤溶液Bにした配合物をヘンシェルミキサーに入れ、水冷して1300rpmで60分間混合撹拌した後、取り出した。その後、ろ過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、青色のボールペン用水性インキを得た。
粘度と貯蔵弾性率の測定
実施例1〜6及び比較例1〜4の各インキ組成物を、AntonPaar社製レオメーター MCR301を用い、直径25mm、角度1°のコーンプレートを使用した。ギャップを0.047mmとし、測定温度を25℃に設定した。剪断速度1000(1/s)を20秒間かけ、剪断をかけ終わった直後から、歪を1%、角周波数を100(rad/s)での設定にて測定を開始し、測定時間4.7秒をかけて、tanδを測定した。
実施例1〜6及び比較例1〜4で得たインキ組成物をステンレス製のボールペンチップ(ボール素材:超硬合金、ボール径:0.7mm)からなるぺんてる(株)製ハイブリッド(製品符号K105)のリフィル(インキ収容管材質:ポリプロピレン)に0.8g程度充填し、インキ組成物の後端界面部分にポリブテンを微粒子シリカとデキストリン脂肪酸エステルでゲル化した逆流防止体を層状に配置した後に、ペン先が外側を向くように遠心処理を施し脱泡して、試験用ボールペンを作成した。
中抜け性:自転式連続螺旋筆記試験機(MODEL TS−4C−20、精機工業研究所製)にて、筆記角度70°、筆記荷重100gの筆記条件で、高級ダルアートA(アート紙、三菱製紙(株)製)に作成した試験用ボールペンを回転させながら10m螺旋筆記し、目視にて筆跡が中抜けしている部分の距離を測定した。
筆跡の滲み性:JIS S6061に定める試験用紙に筆記したときの紙の繊維に沿って横に広がったヒゲ状の滲みの筆記線1cm当たりの数を顕微鏡下目視で確認した。

Claims (3)

  1. 25℃において、剪断速度1000(1/s)の剪断を20秒間かけた後、25℃での、5秒以内に測定される角周波数が100(rad/s)でのtanδの値が1.0以下であるボールペン用インキ組成物。
  2. 剪断減粘性を有する請求項1記載のボールペン用インキ組成物。
  3. 少なくとも着色剤と水と剪断減粘性物質としてグルクロン酸を構成単糖に含む多糖類を含有する請求項2記載のボールペン用インキ組成物。
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