JP2009014649A - イオン伝導性電解質膜の検査方法および検査装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電解質膜の一方の面に検知膜を接合し、検知膜を水素化したのち、酸素ガスを電解質膜の他方の面側の空間に供給する。電解質膜に欠陥部があると酸素ガスが一方の面へと漏洩して、欠陥部近傍の検知膜が脱水素化して電気抵抗が変化する。該変化を検知して欠陥部の有無を検査する。さらに電解質膜の他方の面に空気極を接合し、検知膜と空気極との間に電気回路を接続し、検知膜を水素化し、空気極側の空間に供給した酸素ガスをイオン化し、加熱された電解質膜を透過させて検知膜を脱水素化する。検知膜は酸素イオンの多寡に応じて電気抵抗が変化するので、検知膜の複数の領域ごとに電気抵抗を測定すれば、酸素イオン伝導性の均一性を検査することができる。電解質膜等に電気回路を接続するか否かで、欠陥部の検査と酸素イオン伝導性の均一性の検査を選択できる。
【選択図】図7
Description
図1に示すように、電解質膜10と同一平面状形を有する検知膜11は、触媒層12と薄膜層13を有し、電解質膜10の一方の面10aに接合した触媒層12の表面に薄膜層13が形成されている。薄膜層13は、線状に形成され、触媒層12の表面12aの殆ど全領域に蛇行して配置されている。そして薄膜層13の一端側には電極13aが、他端側には電極13bが、それぞれ形成されている。なお図1(b)中の10bは、電解質膜10の他方の面である。電解質膜10は、例えば、8mol−YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、5mol−YSZ、SDC(スカンジナドープドセリア)、GDC(ガドリウムドープドセリア)、またはScSZ(スカンジア安定化ジルコニア)等で形成することができる。
図2に示すように、検知膜11を接合した電解質膜10を容器20に収容する。先ず、容器20の第2の供給口22aから、第2の空間22に水素ガスを供給して(例えば図示しないポンプで供給して)、検知膜11の薄膜層13を触媒層12の触媒作用で水素化する。薄膜層13を水素化したのち、第2の空間22に、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを供給する(かかるガスを供給する理由は、薄膜層13の水素化状態を維持するためであり、例えば図示しないポンプで供給する)。あるいは、第2の空間22に不活性ガスを供給しつつ、水素を僅かに供給して第2の空間22の水素濃度を例えば100ppmないし1%程度にして、検知膜11を水素化する。次に、電解質膜10の他方の面10b側の第1の空間21に、第1の供給口21aから酸素ガスO2を供給する。第1の空間21と第2の空間22とは、電解質膜10で遮られ、好ましくは、第1の空間21の気圧が第2の空間22の気圧よりも高く維持される。なお第2の空間22の周壁23には、電解質膜10を容器20に収容するとき等のために、窓24が設けられ、窓24はガラス25で遮蔽される。また検知膜11を接合した電解質膜10は、その周辺部を枠(図示せず)で挟持されるなどして容器20の内部に取り付けられる(収容される)。
電解質膜10にピンホール等の欠陥部がないときには、第1の空間21に供給された酸素ガスO2は、電解質膜10に阻まれて検知膜11に触れることができない。したがって、検知膜11は脱水素化されず、薄膜層13の電極13aと電極13bの間の抵抗値(以下、薄膜層13の抵抗値と表示することがある)は変化しない。もし、電解質膜10にクラック10c(欠陥部)があると、図1(b)および図2に示すように、酸素ガスO2が電解質膜10の他方の面10bからクラック10cを経て電解質膜10の一方の面10aへと漏洩する。するとクラック10c近傍の検知膜11の部分11cに位置する薄膜層13は、漏洩酸素ガスO2の多寡に応じて脱水素化するから、薄膜層13の抵抗値が迅速に変化する。もしクラック10cが薄膜層13の直下に存在しない場合であっても、漏洩酸素ガスO2は、クラック10c近傍で拡散するから、触媒層12の表面12aの殆ど全領域にわたって配置された薄膜層13のいずれかの部分における抵抗値を変化させる。すなわち、第1の空間21に酸素ガスを供給する前後において、薄膜層13の抵抗値が変化したときには、薄膜層13が電解質膜10の欠陥部に起因する漏洩酸素ガスO2で脱水素化したといえるから、電解質膜10にピンホール等の欠陥部が存在すると判断することができる。
図3(a)に示すように、電解質膜10の一方の面10aは、図中たとえば横方向8つ、縦方向5つの40の領域(同一正方形状の領域)に割り振られ、これら領域に対応する検知膜11の表面の領域(領域R11ないしR58)には、領域ごとに薄膜層13が電極13aおよび電極13bとともに形成されている(図3(b))。ここで各領域の薄膜層13は、組成・形状等が同一で、化学的・電気的特性がそろっている。領域R11ないしR58に形成された各薄膜層13は、図4に示す抵抗測定器Mに電気的に接続される。ここで抵抗測定器Mは、領域R11ないしR58に対応した端子T11a、11bないしT58a、58bを有しており、端子T11a、11bは、領域R11の電極13a、13bと電気的に接続され、端子T12a、12b以降の各端子も、領域R12以降の電極13a、13bとそれぞれ接続される。抵抗測定器Mは、プログラム制御されて、各領域の薄膜層13の抵抗値を所定の周期で測定・記録して、抵抗値の変化はもとより、各領域における薄膜層13の抵抗値が所定の許容差の範囲内で均一か否かを判断でき、また、均一でない場合には、どの領域の薄膜層13の抵抗値が他の領域と異なるのかを判断できる。
図5に示すように、検知膜11の表面は、領域R11ないしR58に分割され、電解質膜10と同一平面状形を有する空気極14は、酸素拡散膜15及びカソード極16を有し、カソード極16で電解質膜10の他方の面10bに接している。かくして検知膜11及び空気極14は、電解質膜10を挟んで相対している。水素極14が有する水素拡散膜15は、例えばカーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素繊維、または多孔質樹脂、多孔質セラミック若しくは多孔質金属(発泡金属)等で構成され、厚さが例えば0.1mmないし50mmであり、またアノード極16は、白金などの水素イオン触媒膜等で構成される。空気極14は、電解質膜10とともに燃料電池の膜電極接合体の一部を構成するものでもよいし、検査時に電解質膜10に接合等する検査専用のものでもよい。
図6(a)に示すように、空気極14のカソード極16には、電源回路17の負電圧電極17nが接続され、薄膜層13が有する電極13aには、電源回路17の正電圧電極17pがスイッチSを介して接続されている。すなわち電源回路17は、薄膜層13から電子を取り出してカソード極16へと移動させる電気回路を形成するとともに、薄膜層13をカソード極16に対し正電位にバイアスすることができる(薄膜層13とカソード極16間に電界を生じさせる)。
図7に示すように、空気極14及び検知膜11を接合した電解質膜10を容器20に収容する。そして実施例1と同様に検知膜11を水素化したのち水素化状態に維持する。次に容器20内における空気極14の側の第1の空間21に、第1の供給口21aから酸素ガスO2を供給する。もちろん両空間は、電解質膜10等で遮られている。なお図6中の21bは、未反応酸素ガスO2を回収するための回収口であり、同じく22bは、検知膜11を水素化するときの未反応水素ガス等を排出するガス排出口である。また好ましくは、第1の空間21は、ポンプ26(気圧調整手段)で、第2の空間22より高い気圧に維持される。ポンプ26の加圧で酸素ガスO2が空気極14を通過しやすくなるからである。
電解質膜10をヒータで加熱すると、やがて空気極において酸素ガスO2がイオン化し、酸素イオンO−が電解質膜10を透過するようになる。より具体的には、図6(a)に示すように、第1の空間21に供給された酸素ガスO2は、空気極14の酸素拡散膜15で拡散されカソード極16に到達し、スイッチSがONされていると、酸素ガスO2は、電源回路17の負電圧電極17nからカソード極16に供給された電子eを獲得して、酸素イオンO−になる。酸素イオンO−は、電源回路17の負電圧による電気的斥力と、カソード極16に対し正電位にバイアスされた薄膜層13の電気的引力とによって、電解質膜10を透過して検知膜11の触媒層12に到達する(矢印A)。こうして触媒層12へ到達した酸素イオンO−は、電解質膜10と触媒層12との界面近傍において、電子eを分離して一旦酸素ガスO2となる。この酸素ガスO2は、触媒層12の作用で薄膜層13と反応して、薄膜層13を脱水素化する(脱水素化の程度は、検知膜11に到達した酸素イオンO−の多寡による)。なおスイッチSは、第1の空間21に酸素ガスO2を供給したのちONされても、あるいは酸素ガスO2の供給前にONされてもよい。要するに、電解質膜10が加熱され、スイッチSがONされ、電解質膜10に酸素イオンO−が透過するようになればよいのである。また電解質膜10を加熱するヒータは、輻射熱で電解質膜10を加熱するもの、あるいは図7に示すように第1の空間21に供給される酸素ガスO2を加熱するヒータHtであってもよい(ヒータHtによる加熱温度は、例えば電解質膜10を燃料電池に使用した場合におけるいわゆる発電開始温度であり、例えば摂氏300ないし1000度程度であるが、酸素イオンが電解質膜10を伝導し始める温度であれば、発電開始温度以下であってもよい)。
検査装置30は、図5に示す電解質膜10を検査対象とするものであり、図6および図7に示すように、第1の空間(空気極側の空間)21と第2の空間22を形成する容器20、電源回路17、電解質膜10を加熱して酸素イオン伝導性を生じさせるヒータHt、スイッチS、および抵抗測定器Mを有している。検査装置30は、スイッチSがOFFのときに、実施例2の手順で電解質膜の欠陥部の検査を行うことができ、またスイッチSがONのときに、実施例3の手順で電解質膜の酸素イオン伝導性の検査を行うことができる。ここで検査装置30が電解質膜の欠陥部の検査で欠陥部を発見したならば、該電解質膜は、酸素イオン伝導性の均一性を検査するまでもなく、所定の品質を有さないと判断できる。かかる欠陥部検査に合格した電解質膜について酸素イオン伝導性の均一性の検査を行えば、欠陥部を有さず且つ酸素イオン伝導性が均一である電解質膜を選別できる(この場合、電解質膜が欠陥部を有していないときには、検知膜を改めて水素化することなく酸素イオン伝導性の検査を行うことができる)。すなわち検査装置30は、連続した検査で検査時間を短縮するだけでなく、先行する検査で所定の品質を有さない電解質膜を発見できるから、更なる検査時間の短縮が可能となる。もちろん酸素イオン伝導性の均一性検査を欠陥部の検査に先行させても同様である(この場合、酸素イオン伝導性の均一性検査後、検知膜を改めて水素化する必要がある)。かくして検査装置30は、電解質膜の検査工程の簡便化と時間短縮を実現できる。
10a 電解質膜の一方の面
10b 電解質膜の他方の面
10c クラック
11 検知膜
11c 電解質膜の欠陥部に接する検知膜の部分
12 触媒層
13 薄膜層
14 空気極
15 酸素拡散膜
16 カソード極
17 電源回路
17p 電源回路の負電圧電極
17n 電源回路の正電圧電極
21 第1の空間
22 第2の空間
30 検査装置
Ht ヒータ
M 抵抗測定器
O− 酸素イオン
O2 酸素ガス
Claims (12)
- 薄膜層を設けた検知膜をイオン伝導性電解質膜の一方の面に接合し、
前記検知膜側の空間に水素ガスを供給して、前記検知膜を水素化しておき、
酸素ガスを前記電解質膜の他方の面側の空間に供給して、
前記電解質膜に欠陥部があるときには、前記欠陥部を通じて前記酸素ガスを前記電解質膜の他方の面から一方の面へと漏洩させて、前記欠陥部近傍の前記薄膜層を脱水素化し、
前記脱水素化で生じる前記薄膜層の電気抵抗の変化を検知して、前記欠陥部の有無を検査することを特徴とするイオン伝導性電解質膜の検査方法。 - 前記薄膜層は、前記電解質膜の一方の面を複数の領域に分割した領域に対応して複数設けられ、前記脱水素化で生じる前記薄膜層の電気抵抗の変化の検知は、前記欠陥部近傍に接した領域の薄膜層の脱水素化で生じる電気抵抗の変化の検知であることを特徴とする請求項1に記載のイオン伝導性電解質膜の検査方法。
- 前記電解質膜の他方の面側の空間における気圧が、前記検知膜側の空間における気圧よりも高いことを特徴とする請求項1または2に記載のイオン伝導性電解質膜の検査方法。
- 前記検知膜は触媒層と前記薄膜層を有し、前記電解質膜と接する前記触媒層が前記欠陥部を通過した酸素ガスで前記薄膜層を脱水素化するときに生じる、前記薄膜層の電気抵抗の変化を検知することを特徴とする請求項1または2に記載のイオン伝導性電解質膜の検査方法。
- イオン伝導性電解質膜の一方の面を複数の領域に分割し、薄膜層をこれら領域ごとに対応して設けた検知膜を前記電解質膜の一方の面に接合するとともに、前記電解質膜の他方の面に空気極を接合し、
前記検知膜側の空間に水素ガスを供給して、前記検知膜を水素化しておき、
前記領域ごとに設けた薄膜層と前記空気極との間に電気回路を接続し、前記電解質膜を加熱して酸素イオン伝導性を生じさせ、
前記空気極側の空間に酸素ガスを供給して前記空気極によってイオン化し、
前記イオン化で生じた酸素イオンを前記空気極から前記電解質膜を透過させて前記領域ごとに設けた薄膜層を脱水素化し、
脱水素化した各薄膜層の電気抵抗の均一性から、前記電解質膜の酸素イオン伝導性の均一性を検査することを特徴とするイオン伝導性電解質膜の検査方法。 - 前記電気回路が電源回路であり、前記電源回路の負電圧電極が前記空気極に電気的に接続され、前記電源回路の正電圧電極が前記薄膜層に電気的に接続されることを特徴とする請求項5に記載のイオン伝導性電解質膜の検査方法。
- 前記検知膜は触媒層と前記薄膜層を有し、前記電解質膜と接する前記触媒層が前記電解質膜を透過した酸素イオンで前記薄膜層を脱水素化するときに生じる、前記領域ごとに設けた薄膜層の電気抵抗の変化を検知することを特徴とする請求項6に記載のイオン伝導性電解質膜の検査方法。
- 前記空気極は酸素拡散膜とカソード極を有し、前記カソード極が前記電源回路の負電圧電極に電気的に接続されるとともに前記電解質膜と接することを特徴とする請求項6に記載のイオン伝導性電解質膜の検査方法。
- 前記薄膜層はマグネシウム・ニッケル合金、マグネシウム・チタン合金、マグネシウム・ニオブ合金、マグネシウム・マンガン合金、マグネシウム・コバルト合金もしくはマグネシウムで形成された薄膜層であり、前記触媒層はパラジウムもしくは白金で形成された触媒層であることを特徴とする請求項4または7に記載のイオン伝導性電解質膜の検査方法。
- 複数の薄膜層を有し一方の面に接合された検知膜と、他方の面に接合された空気極を有する酸素イオン伝導性電解質膜の検査装置であって、
前記空気極側の空間および前記検知膜側の空間を形成する容器と、
前記電解質膜の一方の面を複数の領域に分割し、これら領域に対応して設けられた前記複数の薄膜層と前記空気極との間に、スイッチを介して接続される電気回路と、
前記電解質膜を加熱して酸素イオン伝導性を生じさせるヒータと、
前記複数の薄膜層ごとの電気抵抗を測定する抵抗測定器を有し、
前記検知膜側の空間に水素ガスを供給して、前記検知膜を水素化しておき、
前記スイッチがオフの状態において前記空気極側の空間に酸素ガスを供給し、前記抵抗測定器が前記複数の薄膜層の電気抵抗をそれぞれ測定して、前記欠陥部近傍に接した前記薄膜層の脱水素化で生じる前記薄膜層の電気抵抗の変化を検知することで前記欠陥部の有無を検査し、
前記ヒータが前記電解質膜を加熱して酸素イオン伝導性を生じさせ、前記スイッチをオンにするとともに前記空気極側の空間に酸素ガスを供給し、前記抵抗測定器が前記複数の薄膜層の電気抵抗をそれぞれ測定して、これら電気抵抗の均一性から前記電解質膜における酸素イオン伝導性の均一性を検査することを特徴とするイオン伝導性電解質膜の検査装置。 - 前記電気回路が電源回路であり、前記電源回路の負電圧電極を前記空気極に電気的に接続し、前記電源回路の正電圧電極を前記薄膜層に電気的に接続することを特徴とする請求項10に記載のイオン伝導性電解質膜の検査装置。
- 請求項10または11に記載のイオン伝導性電解質膜の検査装置において、さらに前記空気極側の空間における気圧を前記検知膜側の空間における気圧よりも高く維持する気圧調整手段を備えたことを特徴とするイオン伝導性電解質膜の検査装置。
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