JP2008543994A

JP2008543994A - アルカリ耐性ゾル−ゲルコーティング

Info

Publication number: JP2008543994A
Application number: JP2008516118A
Authority: JP
Inventors: フランクグロス; ゲルドシュリック; ステファンセペール
Original assignee: ナノ−エックスゲーエムベーハー; アメリカンスタンダードインターナショナルインコーポレイテッド
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2006-06-12
Publication date: 2008-12-04
Also published as: CN101218317A; US20090238986A1; DE102005027789A1; CA2611868A1; WO2006133677A1; KR20080022577A; EP1891176A1

Abstract

【課題】新規なアルカリ耐性ゾル−ゲルコーティングを提供すること。
【解決手段】ＴＥＯＳ、ＭＴＥＯＳ若しくは高分子鎖を有するアルキルシラン（ジ−、トリ−及びテトラ官能性シラン）、好ましくはＴＥＯＳ、ＭＴＥＯＳ又はそれらの混合物である加水分解性シランと、ａ）第二級若しくは第三級塩基（例えばアミノ、メルカプトシラン）及び／又はｂ）金属アルコキシド（例えばアルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシド）としてのルイス酸、とをベースとして形成される縮合触媒からなり、加水分解性シラン対縮合触媒の比率が９９：１〜７０：３０（重量％）であるアルカリ耐性コーティング。
【選択図】なし

Description

本発明はアルカリ耐性ゾル−ゲルコーティング、アルカリ耐性ゾル−ゲルコーティングの調製方法及びその使用に関する。

高いアルカリ抵抗性は、衛生製品及びキッチン製品において特に要求される。コーティングの耐用年数は通常、アルカリ性洗浄剤を添加して食器洗浄機において試験する。大まかに言えば、ケイ酸塩構造を有するシステムは、酸に対する耐性が高いことが公知である。一方それらのアルカリ耐性試験では、現在市販されているゾル−ゲルシステムでは最高２０〜３０サイクルの後に耐性が失われることが示されている。

特許文献１では有機ポリエステルを主成分とするコーティングの調製方法を記載しており、それはガラス面をアルカリの腐食から保護する技術に関する。

特許文献２は、アルカリ耐性、摩滅耐性を有するコーティングの調製方法に関するものである。そこでは、有機エポキシドと共に、加水分解不可能な第１級、第２級及び／又は第３級アミノ基を含有するシランと反応させることによるコーティング材料の調製方法を記載している。この反応においては、当該コーティング溶液は、非加水分解性基上にアミノ基を有する１つ以上の成分、及び少なくとも２つのエポキシ基を有する１つの成分を含有する必要がある。食器洗浄機を用いたアルカリ（３％のＳｏｍａｔ溶液で２時間浸漬）耐性試験の結果、コーティング層における変化が観察されなかった。

純粋な有機シランの加水分解物及び縮合物を主成分としたコーティングは極端に良好なアルカリ抵抗を有さない。なぜなら、シロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）がその化学的性質上、以下の反応式に示すように水酸化物イオンによる攻撃を比較的受け易いからである。

アルカリ性溶媒においては、水酸化物イオンの触媒作用によりシロキサン結合が加水分解され、シラノールが形成される。その結果、無機ポリマーのネットワーク、すなわち形成されたコーティングが破壊されてしまう。
旧東独国経済特許第２８０９５６Ａ１号明細書西独国特許第４０２５２１５Ｃ２号明細書

以上より本発明の課題は、アルカリ耐性ゾル−ゲルコーティングを提供することである。

本発明の課題は、化合物ＴＥＯＳ、ＭＴＥＯＳ若しくは高分子鎖を有するアルキルシラン（ジ−、トリ−及びテトラ官能性シラン）、但し好ましくはＴＥＯＳ、ＭＴＥＯＳ又はそれらの混合物である加水分解性シランと、
ａ）第二級若しくは第三級塩基（例えばアミノ、メルカプトシラン）、及び／又は
ｂ）金属アルコキシド（例えばアルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシド）としてのルイス酸、
をベースとして形成される縮合触媒からなるアルカリ耐性コーティングであって、加水分解性シラン対縮合触媒の比率（重量％）が９９：１〜７０：３０であるコーティングにより解決される。

驚くべきことに、有機官能性側鎖を有さないシラン（ＭＴＥＯＳ及びＣ_３０までの高分子鎖アルキルシラン、ＴＥＯＳ）をベースとするゾル−ゲルシステムのアルカリ耐性が、
１．第二級又は第三級塩基（例えばアミノ、メルカプトシラン）、及び／又は
２．ルイス酸（例えばアルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシド）をベースとする縮合触媒によって大幅に向上する（すなわちこれらのシステムは食器洗浄機における２００〜３００サイクルの後も損なわれない）ことが明らかとなった。

上に列挙したルイス酸又は第二級若しくは第三級アミノ化合物（例えばＮ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン又はＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン）（以下「硬化触媒」と称する）の使用により、コーティングの乾燥に必要な温度を顕著に減少させることが可能となる。例えば、６０〜８０℃の温度で乾燥させることにより透明なコーティングを調製でき、その時に既にＰＶＣ、ポリカーボネート又は他の一般的に用いられるプラスチックに対する良好〜大変良好な粘着力及び耐摩耗性を示す。必要となる用途に応じて、塗布されるコーティング層の厚さは０．０１μｍ〜２０μｍの間で変化しうる。硬化触媒をゾル−ゲル合成の開始時に直接添加してもよく、又はそれらを後で最終的なコーティング溶液に添加してもよい。

これは、安定なポット寿命（例えば結合剤及び触媒を含んでなる２部構成システム）を有する多成分による表面コーティングの調合も可能でもあることを意味する。

色素又は充填材を上記のコーティングシステム中に任意に分散させてもよい。更に、表層コーティング業者が通常使用する添加物（例えばフロー／平坦化性能の改良、基材の湿潤化又は色素の湿潤化に使用するＢｙｋ添加剤）を必要に応じて用いてもよい。

本発明は、コーティングが０．０５重量％以上、２０重量％未満の固形物含量となるように溶媒（特に水）で希釈される点を特徴とする。

表層の官能化を目的として、一部のアルコキシシランをフッ素化するか、又は親水性側鎖（特にポリエーテル）を含ませることも好適もある。

本発明では、当該金属アルコキシドは好ましくはアルミニウムアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドである。

同様に、本発明では、当該塩基は第二級アミノ基を有するシランである。

当該コーティングにナノ粒子（具体的にはＳｉＯ_２ナノ粒子）を含有させることも有効である。

本発明には、本発明に係るコーティングの製造方法も包含され、当該方法では、酸を添加してシランを加水分解し、触媒を加水分解の直後又は加水分解後１時間以内に添加する。

コーティング塗布は、ロールコーティング、フラッディング、スプレーペインティング、静電的スプレーイング、遠心コーティング、浸漬コーティング又はワイプコーティングにより行うことができる。

本発明は、コーティングの硬化が室温（ＲＴ）〜１，２００℃で実施できることを特徴とする。

また、コーティングを最高３μｍのコーティング厚のプライマー又は薄層として、コーティングしようとする目的物に塗布することもできる。

本発明の範囲には更に、金属、特に鋼及びクロミウム、金属化プラスチック、ポリマー、特にＰＶＣ及びポリエステル、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、天然材料、特に革、ゴム、ジュート及び綿、並びに鉱物基材、特に石及びコンクリートへの、本発明のコーティングの使用が包含される。

同様に、本発明の範囲には、本発明のコーティングの、疎水性コーティング又は光触媒的活性粒子、並びにクロム表面、ステンレス鋼面、ＰＶＣ又はポリエステル上への非剥離コーティング用のプライマーとしての使用が包含される。

本発明はまた、本発明のコーティングの、抗フィンガープリント、光触媒及び非剥離コーティング、マッティング剤、塗料色素及び流動性改良剤のベースシステムとしての使用、並びに織物、革及びペーパーの含浸におけるベースシステムとしての使用、又は表面コーティングシステム又はポリマー用の結合剤又は添加物としての使用を提供する。

本発明は最終的に、本発明のコーティングの家庭用陶器、家庭用機器、織物及び台所及び衛生器材（特にポット、パン）、すべての種類のハウジング、器具、カバー、トリム、ハンドタオルホルダ、ペーパーディスペンサー、ハンドドライヤー、ソープディスペンサ、シャワーヘッド、ミラーフレーム、バスタブ及び洗面器クローザー、シャワーレール、シャワーパネル、バスルーム家具、薄板及びＰＶＣプロフィール（窓枠、ドア、温室）、正面部材、ローラー−シャッターボックス、日除け、織物（特に天幕、テント屋根及び防水シートのような産業用ファブリック又は（衣類）材料への使用の提供に関する。

本発明を以下の実施例で説明する。
＜実施例１＞
プライマー：２０．８ｇのＴＥＯＳを、１４．４ｇの０．１％のＨ_２ＳＯ_４（単一相）と１．５時間撹拌した。固形分をブチルグリコールで１％に希釈し、更に１．２ｇのＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランを添加した。
官能化層：５ｇのドデシルトリメトキシシランを１００ｇのイソプロパノール及び２５ｇの１％ＨＣｌと混合し、室温で１時間撹拌した。更に透明溶液を９００ｇのイソプロパノールで希釈した。最初にプライマーを、洗浄したクロミウム面にスプレーした。５分（フラッシュオフ）後、機能性層をスプレーした。８０℃で２０分間硬化を行った。
結果：コーティング層は、顕著な水撥水性及び１１０°の水の接触角度を示した。コーティングにより、スケールの除去が著しく容易になった。沸騰した食器洗浄機溶液（１０％のＡｌｉｏ溶液、ｐＨ１１．５）で２時間浸漬した後でも当該コーティングは１００°より大きい接触角度が維持され、スケール粘着力が弱かった。

＜実施例２＞
プライマー：２０．８ｇのＴＥＯＳを、７．２ｇの１％のＨ_２ＳＯ_４と１時間撹拌した。固形分を純水で１％に希釈し、更に１．４ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加した。
官能化層：５ｇのドデシルトリメトキシシランを１０００ｇの１−ブタノールに溶解させ、２０ｇの１％のＨ_２ＳＯ_４と混合した。最初にプライマーを、洗浄したクロミウム面にスプレーした。５分（フラッシュオフ）後、機能性層をスプレーした。室温で１８０分間硬化を行った。
結果：コーティングは、顕著な水撥水性及び１０５°の水の接触角度を示した。コーティングにより、スケールの除去が著しく容易になった。沸騰した食器洗浄機溶液（１０％のＡｌｉｏ溶液、ｐＨ１１．５）で１時間浸漬した後でも当該コーティングは１００°より大きい接触角度が維持され、スケール粘着力が弱かった。

＜実施例３＞
２０．０ｇのＭＴＥＯＳ、５．８ｇのＴＥＯＳ及び６．８ｇの５％酢酸を２４時間撹拌した。固形分を４２．９ｇのブチルグリコールで１０％に希釈した。１．３ｇのブチル酸ジルコニウム（ｎ−ブタノール中８０％）を１．８ｇのｎ−ブタノール中に溶解させ、撹拌しながら０．２ｇのアセチルアセトンと混合した。溶液は黄色に変化し、わずかに温度が上昇した。撹拌を１時間継続させた。ジルコニウム複合体を更に上記のＭＴＥＯＳ−ＴＥＯＳ加水分解物溶液中で撹拌した。洗浄したステンレス鋼シートを実施例３の溶液でスプレーコーティングし、２２０℃で１時間乾燥させた。
結果：コーティングされたステンレス鋼標本は、顕著な水撥水性及び９０°超の水の接触角度を示した。コーティングされた標本はフィンガープリント抵抗性を示し、すなわち表面に残ったフィンガープリントが数時間後においてもいかなる視覚による近く可能な青い変色の痕跡も残さなかった。フィンガープリントは、ドライペーパー又はコットンクロスを用いて容易に除去できる。沸騰した水道水で８時間処理した後、コーティング層の明瞭な変化（混濁、分離など）が見られなかった。沸騰によって表面に残留したスケールは、酸性の界面活性剤を含有する洗浄剤で容易に除去できる。更に加速曝露試験を行い、標本を食器洗浄機用溶液（１０％のＡｌｉｏ溶液、ｐＨ１１．５）で８時間沸騰処理した。同時にコーティングされた標本を、プログラムされた３００サイクルの間、家庭用食器洗浄機において標準な条件で洗浄した。２つの試験方法のいずれの場合にも、分離又はコーティングの損傷が観察されなかった。上記の抗フィンガープリント効果も同様に維持されていた。

＜実施例４＞
５．０ｇのＬｅｖａｓｉｌ２００Ｓシリカゾル（Ｂａｙｅｒ社製）を、５．０ｇの酢酸及び６ｇのＮ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシランと混合し、室温で２時間撹拌した。更に溶液を１００ｇのブチルグリコールで希釈した。平面ＰＶＣ基材及びポリエステル塗布した金属パネルを当該溶液でスプレーコーティングし、１０分間フラッシュし、更に循環式エアオーブンで、７０℃で１時間乾燥させた。

いずれの場合も、コーティングは良好な粘着力及び浸水に対する抵抗性（室温で純水中に２４時間浸漬し、その後粘着力試験において良好な結果）を示した。ＱＵＶ−Ａ試験において、５００時間後、黄色への変化やいかなるコーティングの分離も観察できなかった。コーティングは、ＵＶすなわち屋外の風化に対する良好な抵抗を示し、例えば、酸化チタンによる光触媒活性を有する自己洗浄コーティング層を塗布する際のバリアコーティングシステムとして使用できる。プロピルトリメトキシシランを上記の実施例４のＮ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシランの代わりに用いる場合、プラスチック基板上において同様の良好な機械的及び化学的抵抗性を得るためには少なくとも１３０℃の硬化温度が必要である。

Claims

ＴＥＯＳ、ＭＴＥＯＳ若しくは高分子鎖を有するアルキルシラン（ジ−、トリ−及びテトラ官能性シラン）、好ましくはＴＥＯＳ、ＭＴＥＯＳ又はそれらの混合物である加水分解性シランと、
ａ）第二級若しくは第三級塩基（例えばアミノ、メルカプトシラン）及び／又は
ｂ）金属アルコキシド（例えばアルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシド）としてのルイス酸、
とをベースとして形成される縮合触媒からなり、加水分解性シラン対縮合触媒の比率が９９：１〜７０：３０（重量％）であるアルカリ耐性コーティング。
前記コーティングが固形物含量が０．０５重量％以上、２０重量％未満となるように溶媒、特に水で希釈されることを特徴とする、請求項１記載のアルカリ抵抗コーティング。
表層の官能化を目的として、一部のアルコキシシランがフッ素化されているか、又は親水性側鎖、特にポリエーテルが付与されている、請求項１記載のアルカリ抵抗コーティング。
前記金属アルコキシドが好ましくはアルミニウムアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドである、請求項１記載のアルカリ耐性コーティング。
前記塩基が第２級アミノ基を有するシランである、請求項１記載のアルカリ耐性コーティング。
前記コーティングがナノ粒子、特にＳｉＯ_２ナノ粒子を含有する、請求項１記載のアルカリ耐性コーティング。
酸を添加してシランを加水分解し、加水分解の直後又は加水分解後１時間以内に触媒を添加する、請求項１記載のコーティングの製造方法。
前記コーティングの塗布が、ロールコーティング、フラッディング、スプレーペインティング、静電的スプレーイング、遠心コーティング、浸漬コーティング又はワイプコーティングで行われる、請求項７記載の方法。
前記コーティングの硬化が室温（ＲＴ）〜１，２００℃で実施される、請求項７記載の方法。
前記コーティングが、最高３μｍのコーティング厚のプライマー又は薄層として、コーティングしようとする目的物に塗布される、請求項７記載の方法。
金属（特に鋼及びクロミウム）金属化プラスチック、ポリマー（特にＰＶＣ及びポリエステル）、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、天然材料（特に革、ゴム、ジュート及び綿）、並びに鉱物基材（特に石及びコンクリート）への、請求項１から６のいずれか１項記載のコーティングの使用。
請求項１から６のいずれか１項記載のコーティングの、疎水性コーティング又は光触媒的活性粒子、並びにクロム表面、ステンレス鋼面、ＰＶＣ又はポリエステル上への非剥離コーティング用のプライマーとしての使用。
請求項１から６のいずれか１項記載のコーティングの、抗フィンガープリント、光触媒及び非剥離コーティング、マッティング剤、塗料色素及び流動性改良剤のベースシステムとしての使用、並びに織物、革及びペーパーの含浸におけるベースシステムとしての使用、又は表面コーティングシステム又はポリマー用の結合剤又は添加物としての使用。
請求項１から６のいずれか１項記載のコーティングの家庭用陶器、家庭用機器、織物及び台所及び衛生器材（特にポット、パン）、全ての種類のハウジング、器具、カバー、トリム、ハンドタオルホルダ、ペーパーディスペンサー、ハンドドライヤー、ソープディスペンサ、シャワーヘッド、ミラーフレーム、バスタブ及び洗面器クローザー、シャワーレール、シャワーパネル、バスルーム家具、薄板及びＰＶＣプロフィール（窓枠、ドア、温室）、正面部材、ローラー−シャッターボックス、日除け、織物（特に天幕、テント屋根及び防水シートなどの産業用ファブリック）又は衣類材料への使用。