JP2008527063A

JP2008527063A - 分散アゾ染料混合物

Info

Publication number: JP2008527063A
Application number: JP2007548831A
Authority: JP
Inventors: ジーバー，ヘルムート
Original assignee: クラリアントインターナショナルリミティド
Priority date: 2005-01-04
Filing date: 2005-12-31
Publication date: 2008-07-24
Also published as: KR20070091179A; CN101094895A; ZA200705178B; TW200636017A; EP1836263A2; US20100112304A1; BRPI0519679A2; WO2006072560A3; WO2006072560A2

Abstract

式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物と式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物とを含む混合物（ここで、置換基は各々請求項に定義されたとおりである）、及び疎水性合成材料を着色するためのこれらの混合物の使用。

Description

本発明は、分散アゾ染料混合物、それらの製造方法、並びにまた疎水性合成材料を染色する及び捺染するためのそれらの使用に関する。

本発明の目的は、良好な施用性を有するネービーブルー色から黒色の分散染料混合物を提供することである。

この目的は、ポリエステル材料を染色するための、式（Ｉ）

〔ここで、
Ｚ′及びＺ″は各々独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ₂であり、そして
Ｒ¹及びＲ′¹は各々独立して、水素、あるいは非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、又は−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣ₆Ｈ₅、−ＯＣＯＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅及び／若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシにより置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルである〕
の少なくとも１種の染料と、式（ＩＩ）

〔ここで、
Ｘは、ハロゲン（特に、Ｃｌ及びＢｒ）又はＣＮであり、
Ｒ²及びＲ⁵は各々独立して、水素、あるいは非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、又は−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣ₆Ｈ₅、−ＯＣＯＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅及び／若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシにより置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して、水素、置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、又はＣ₂〜Ｃ₄アルケニルであり、そしてアルキルについての可能な置換基は好ましくは−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣ₆Ｈ₅、−ＯＣＯＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅及び／又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシであり、ここでＲは水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである〕
の少なくとも１種の染料とを含む染料混合物の使用により達成される、ということを我々は見出した。

本発明は、更に、式（Ｉ′）

〔ここで、
Ｚ′及びＺ″は各々独立して、水素、ハロゲン又はＣＮであり、そして
Ｒ¹及びＲ′¹は各々独立して、水素、あるいは非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、又は−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣ₆Ｈ₅、−ＯＣＯＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅及び／若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシにより置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルである〕
の少なくとも１種の染料と、式（ＩＩ）

〔ここで、
Ｘは、ハロゲン（特に、Ｃｌ及びＢｒ）又はＣＮであり、
Ｒ²及びＲ⁵は各々独立して、水素、あるいは非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、又は−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣ₆Ｈ₅、−ＯＣＯＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅及び／若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシにより置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して、水素、置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、又はＣ₂〜Ｃ₄アルケニルであり、そしてアルキルについての可能な置換基は好ましくは−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣ₆Ｈ₅、−ＯＣＯＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅及び／又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシであり、ここでＲは水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである〕
の少なくとも１種の染料とを含む染料混合物に関する。

染料の両方の混合物、すなわち、ポリエステル材料を染色する方法において用いられるところの式（Ｉ）による染料と式（ＩＩ）による染料とを含む染料混合物及び式（Ｉ′）による染料と式（ＩＩ）による染料とを含む染料混合物のどちらも、下記に記載されているとおりの態様の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）による更なる染料を含み得る。

好ましくは、Ｚ′及びＺ″がハロゲンを意味する場合、Ｚ′及びＺはＣｌ又はＢｒを意味する。一層好ましくは、ハロゲンはＣｌである。

式（Ｉ）の好ましい染料において、Ｚ′及びＺ″は独立してＣｌ又はＢｒであり、そしてＲ¹及びＲ′¹は各々独立して水素又は非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである。

式（Ｉ）及び（Ｉ′）の染料は公知であり、また公知の方法により製造され得る。式（Ｉ）の特に好ましい染料は式（１ａ）又は（１ｂ）の染料であり、そして式（Ｉ′）の好ましい染料は式（１ａ）の染料である。

式（１ａ）の染料はＣ．Ｉ．ディスパースイエロー２４１として知られ、そしてＣＡＳ登録番号８３２４９−５２−９及びＣ．Ｉ．構造番号Ｃ．Ｉ．１２８４５０を有する。式（Ｉｂ）の染料はＣ．Ｉ．ディスパースイエロー２１１として知られ、そしてＣＡＳ登録番号７０５２８−９０−４又は８６８３６−０２−４及びＣ．Ｉ．構造番号Ｃ．Ｉ．１２８４７０を有する。式（Ｉ）の染料特に式（１ａ）又は式（１ｂ）の染料の製造は、本質的に知られている。式（ＩＩ）の染料は、たとえばＤＥ−Ａ２８１８６５３から知られている。

好ましい混合物は、Ｘがハロゲン特にＣｌ又はＢｒである式（ＩＩ）の染料を含む。式（ＩＩ）の特に好ましい染料において、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して、水素、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル、非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、又は−ＯＣＯＲ、−ＣＮ及び／若しくは−ＣＯＯＲにより置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル（ここで、Ｒは上記に定義されたとおりである）である。

一層特には、式（ＩＩ）において、Ｒ²及びＲ⁵は各々独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル好ましくはＣＨ₃である。

特に好ましい混合物は、式（Ｉ）の少なくとも１種の染料と、式（ＩＩａ）から（ＩＩｊ）から成る群から選択された式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料とを含む。

特に好ましい混合物は、式（Ｉ′）の少なくとも１種の染料と、式（ＩＩａ）から（ＩＩｊ）から成る群から選択された式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料とを含む。

好ましいものは、更に、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）の更なる染料を更に含むところの本発明による混合物である。

及び／又は

ここで、
Ｘ¹は、ハロゲン（特に、Ｃｌ及びＢｒ）又はＣＮであり、
Ｘ²は、ハロゲン（特に、Ｃｌ及びＢｒ）、水素、ＮＯ₂又はＣＮであり、
Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立して、水素、置換されていない又は−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣ₆Ｈ₅、−ＯＣＯＯ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）、−ＣＯＯＲ、−ＯＣ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅及び／若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル、あるいはＣ₂〜Ｃ₄アルケニルであり、ここでＲは上記に定義されたとおりであり、
Ｙ¹及びＹ²は各々独立して、水素若しくはハロゲン（特に、Ｃｌ及びＢｒ）又は−ＣＮであり、
Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立して、水素、置換されていない又は−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣ₆Ｈ₅及び／若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル（ここで、Ｒは上記に定義されたとおりである）、あるいはＣ₂〜Ｃ₄アルケニルであり、
Ｒ¹¹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシである。

特に好ましい混合物は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の染料だけでなく、式（ＩＩＩ）の染料を更に含む。

特に好ましい混合物は、式（Ｉ′）及び（ＩＩ）の染料だけでなく、式（ＩＩＩ）の染料を更に含む。

適当なものは、特に、式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）から成る群から選択された式（ＩＩＩ）の染料である。

また、特に好ましい混合物は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の染料だけでなく、式（ＩＶ）の染料を更に含む。また、特に好ましい混合物は、式（Ｉ′）及び（ＩＩ）の染料だけでなく、式（ＩＶ）の染料を更に含む。適当なものは、特に、式（ＩＶａ）に一致する式（ＩＶ）の染料である。

特に好ましい混合物は、更に、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の染料だけでなく式（Ｖ）の染料特に式（Ｖａ）の染料を更に含むものを包含する。

更なる特に好ましい混合物は、更に、式（Ｉ′）及び（ＩＩ）の染料だけでなく式（Ｖ）の染料特に式（Ｖａ）の染料を更に含むものを包含する。

非常に特に好ましい染料混合物は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の染料だけでなく、式（ＩＩＩ）の染料及び式（ＩＶ）の染料を更に含む。

更に、非常に特に好ましい染料混合物は、式（Ｉ′）及び（ＩＩ）の染料だけでなく、式（ＩＩＩ）の染料及び式（ＩＶ）の染料を更に含む。

好ましくは、本発明による染料混合物は、染料の全量を基準として且つ染料の全量を基準とした和が１００％であることを条件として、１％から９９％そして好ましくは重量により１％から８０％そして特に重量により５％から６０％の式（Ｉ）の少なくとも１種の染料及び１％から９９％好ましくは重量により５％から６０％そして特に重量により５％から４０％の式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料を含む。更なる好ましい混合物は、該式（Ｉ）の少なくとも１種の染料の代わりに式（Ｉ′）の少なくとも１種の染料及び式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料を含む。

好ましくは、式（ＩＩＩ）の染料は、染料の全量を基準として重量により０％から８０％そして特に１０％から６０％の量にて用いられる。

好ましくは、式（ＩＶ）の染料は、染料の全量を基準として重量により０％から４０％そして特に５％から３０％の量にて用いられる。

好ましくは、式（Ｖ）の染料は、染料の全量を基準として重量により０％から４０％そして特に５％から３０％の量にて用いられる。

本発明による染料混合物は、特に上記に指摘された混合比にて、黒色からネービーブルー色の色合いに通じる。

本発明による混合物は、特に、優秀な昇華堅牢度及び良好な吸尽性について特筆すべきである。更に、カラーイールドは、広いｐＨ範囲にわたってバラツキがない。それらは、ポリエステルのアルカリ染色（特に、８から１１のｐＨにおいて）のために特に有用である。本発明の混合物で染色されたポリエステル−エラステーン混紡布は、特に、優秀な洗濯堅牢度について特筆すべきである。本発明の混合物で染色されたポリエステル−エラステーン混紡布は、隣接ナイロン布特にナイロン−６，６及びアセテート布を汚染しない。また、本発明の混合物で染色されたポリエステル−エラステーン混紡布は、反復洗濯後に黄色の色みを帯びない。本発明の混合物で染色された基材は、５０℃におけるＩＳＯ１０５／Ｃ０６の洗濯の条件下で及びまた６０℃におけるＩＳＯ１０５／Ｃ０６の洗濯に付された場合、優秀な堅牢度を示す。本発明の混合物は、高いビルドアップ能（非常に深い暗色の色合い特により深い黒色に通じる）について特筆すべきである。

本発明の染料混合物はまた、更なる分散染料を含み得る。

本発明は、更に、本発明の混合物を製造する方法において、染料混合物の個々の染料（Ｉ）及び（ＩＩ）並びに随意に更なる染料を分散剤の存在下で水中で粉砕し、引き続いて混合しそして随意に乾燥すること、あるいは染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び随意に更なる染料を分散剤の存在下で水中で細砕しそして場合により乾燥することを特徴とする方法を提供する。

式（Ｉ）、（ＩＩ）の染料及びまた適切ならば一般式（ＩＩＩ）から（Ｖ）の染料の一つ又はそれ以上で構成される本発明による染料混合物は、たとえば、単にそれらの成分を混合することにより製造され得る。混合は、別々に仕上げられた個々の成分を染液中で混合することにより、又はそうでなければ好ましくは個々の成分のプレスケーキを混合しそして共同して仕上げることにより果たされ得る。

仕上げは、分散剤の存在下での細砕操作によって水性分散液すなわち液状染料処方物に又は乾燥後に微粉状染料処方物にすることにより染料が転換されることを特徴とし、しかしてこれについて個々の染料が最初に別々に仕上げられそして次いで混合され得あるいは個々の成分が最初に混合されそして次いで共同して仕上げられ得る。この細砕は、好ましくは、ミル（たとえば、ボール、スイング、ビーズ又はサンドミルのような）にて又はニーダーにて成し遂げられる。細砕後、染料粒子のサイズは、好ましくは、約０．１から１０マイクロメートル特に約１マイクロメートルである。細砕は、好ましくは、分散剤（非イオン性又はアニオン活性であり得る）の存在下で果たされる。非イオン性分散剤は、たとえば、アルキレンオキシド（たとえば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのような）とアルキル化可能な化合物（たとえば、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール及びカルボキサミドのような）との反応生成物である。アニオン活性分散剤は、たとえば、リグニンスルホネート及びそれらの塩、アルキル又はアルキルアリールスルホネート、アルキルアリールポリグリコールエーテルサルフェート、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホネート、並びにエトキシル化ノボラックである。

従って、本発明はまた、染料処方物であって、
重量により１０％から６０％の本発明の染料混合物、及び
重量により４０％から９０％の分散剤
を含む染料処方物を提供する。

染料処方物は液体又は固体の形態で存在し得、しかしてその場合において液状処方物は好ましくは水性染料分散液でありそして固体状処方物は粉末又は粒体として存在する。

好ましい水性染料処方物は、
水、
重量により１５％から５０％の本発明の染料混合物、及び
重量により１０％から２５％の分散剤
を含む（すべて染料処方物を基準とする）。

上記に挙げられた非イオン性及びアニオン性分散剤が好ましい分散剤である。

本発明の染料処方物はまた、更なる助剤、たとえば酸化剤（たとえばナトリウムｍ−ニトロベンゼンスルホネートのような）又は殺カビ剤（たとえば、ナトリウムｏ−フェニルフェノキシド及びナトリウムペンタクロロフェノキシドのような）として働くものを含み得る。湿潤剤、凍結防止剤、防塵剤又は親水性化剤もまた存在し得る。

微粉状又は粒状銘柄のような固体状処方物が好ましい或る施用部門がある。好ましい固体状染料処方物は、
重量により３０％から５０％の本発明の染料混合物、及び
重量により７０％から５０％の分散剤
を含む。

それらは、更に、適切ならば助剤（たとえば、湿潤剤、酸化剤、保存剤及び防塵剤のような）を含み得る。

固体状染料処方物を製造するための好ましい方法は、上記に記載された液状染料処方物がそれらの液体についてたとえば真空乾燥により、凍結乾燥により、ドラム乾燥機での乾燥によりしかし好ましくは噴霧乾燥により除去されることにある。

しかしながら、本発明の染料混合物はまた、好ましくは、混合成分の共同仕上げにより製造可能である。

この目的のために、混合成分は水中に、上記に記載されたような適当な混合比にて細砕操作により分散され、そして適切ならば水を除去することにより固体状染料処方物に転換される。

染料処方物の性質を改善するために、混合成分を細砕前に熱処理に付すことが有利であり得る。熱処理は、２５から９８℃にて好ましくは３０から８０℃にてそして一層好ましくは４０から６０℃にて行われる。熱処理の後に単離を介在させることなく直接的に、仕上げ操作すなわち商業用の固体状又は液状処方物への転換を続けることが有利である。この目的のために、熱処理懸濁液は細砕により分散液に転換される。熱処理は、分散剤及びまた適切ならば仕上げられた固体状又は液状処方物中に存在することになっている助剤の存在下で行われることが有利である。それらのものは、上記に挙げられた界面活性物質と同一である。これらの分散剤及び助剤の全量が熱処理中に添加されなかった場合は、残部は細砕前に添加される。この場合において、熱処理のために添加される界面活性物質の量は、一般に、染料混合物を基準として重量により１０％から４００％の範囲そして好ましくは重量により２０％から２００％の範囲にある。

染液を製造するために、上記の指示に従って製造された染料処方物の所要量が、染色媒質で好ましくは水で、染料について５：１から５０：１の範囲の液比がもたらされることになるような程度に希釈される。加えて、キャリヤー、分散剤及び湿潤剤のような更なる染色助剤が一般にこれらの液に添加される。

本発明の染料混合物が生地の捺染のために用いられることになっている場合は、捺染糊を形成させるために、染料処方物の所要量が、好ましくは、増粘剤（たとえば、アルカリ金属アルギン酸塩、等のような）及び適切ならば更なる添加剤（たとえば、固着促進剤、湿潤剤及び水和剤のような）と一緒に混練される。

本発明の染料混合物（付随的に更に更なる染料を含み得る）は、疎水性合成材料を染色する及び捺染するために格別適している。有用な疎水性合成材料は、たとえば、第二次セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリアミド及び高分子量ポリエステルを包含する。好ましくは、本発明の染料混合物は、高分子量ポリエステル（特に、ポリエチレングリコールテレフタレートを基剤としたもの）で構成された材料若しくは天然繊維材料（特に、ウール又はセルロースのような）とのそれらの混紡物、又はセルローストリアセテートで構成された材料を染色する及び捺染するために用いられる。本発明の染料混合物は、ポリエステル−ポリウレタン交織布及びポリエステル−ポリウレタン混紡繊維布を染色する及び／又は捺染するために非常に特に適している。

式（Ｉ）の少なくとも１種の染料と式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料とを含む混合物並びに式（Ｉ′）の少なくとも１種の染料と式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料とを含む混合物を施用する場合、好ましい基材は、ポリエステル材料、好ましくはポリエステル繊維特に好ましくはポリエステル繊維布である。

疎水性合成材料はシート様又はスレッド様構造体の形態で存在し得、そしてたとえばヤーンに又は織られた、ループ形成式に編まれた又はループ引張り式に編まれた生地材料に加工されている。疎水性合成材料は、不織布の形態で存在し得る。本発明の染料混合物での挙げられた繊維材料の染色は、慣用の態様で、好ましくは、水性分散液（適切ならば、キャリヤーの存在下で）から８０から約１１０℃の間にて吸尽法により又は染色オートクレーブ中で１１０から１４０℃にてＨＴ法により、及びまた布が染液でパジングされそして次いで約１８０から２３０℃にて固着／硬化されるいわゆる熱固着法により果たされ得る。挙げられた材料の捺染は、慣用の態様で、本発明の染料混合物を捺染糊中に組み込みそしてこれでもって捺染された布をＨＴスチーム又は乾熱でもって１８０から２３０℃の間の温度にて（適切ならば、キャリヤーの存在下で）処理して染料を固着させることにより行われ得る。これにより、非常に良好な堅牢度を有するところの、特に非常に良好な光、摩擦、熱固着、洗濯、水及び昇華堅牢度を有するところの、非常に濃いオリーブ色、ネービーブルー色又は黒色特に濃いネービーブルー色又は黒色の染色物及び捺染物がもたらされる。本発明の染料混合物で染色及び／又は捺染され得るところの慣用の染色方法は、たとえば、M.Peter及びH.K.Rouette，「Grundlagen der Textilveredelung；Handbuch der Technologie, Verfahren und Maschinen」，第１３改訂版，１９８９，Deutscher Fachverlag GmbH，独国フランクフルト・アム・マイン，ＩＳＢＮ３−８７１５０−２７７−４に記載されており、しかして次のページが特に関連がある。すなわち、第４６０〜４６１頁、第４８２〜４９５頁、第５５６〜５６６頁及び第５７４〜５８７頁。

本発明の染料混合物は、染液及びパジング液並びにまた捺染糊を組成する場合に優秀な湿潤特性を示し、またコストのかかる且つ不便な手動的又は機械的撹拌なしに急速に分散可能である。それらの液及び捺染糊は均質であり、また現状の技術の染物屋のドラッグストアにてノズルを閉塞することなく加工するのが容易である。

本発明の液状処方物は、相分離する傾向そして特に沈降して粘着性沈着物を形成する傾向を有さない。かくして、染料の取出しに先だって、容器中での染料の同様にコストのかかる且つ不便な均質化の必要はない。

固体状処方物の製造の際に分散剤及び助剤の存在下での染料の細砕後に得られたミルベースは、高められた温度において及び長期間安定である。該ミルベースはミル中で又はミルからの取出し後冷却される必要がなく、また噴霧乾燥前に長期間収集容器中で貯蔵され得る。

本発明の染料混合物の熱安定性はまた、乾燥されることになっているその物質が凝集を受けることなく噴霧乾燥操作が高温にて行われ得るという事実から明らかである。所与の乾燥機の出口温度について、より高い入口温度は、より高い乾燥機性能及びかくしてより低い製造コストをもたらすことになる。

上記に記載された染料処方物は、捺染糊及び染液を組成するために非常に有利に有用である。それらは、たとえば、運転中の装置中に染料を連続的に供給することにより染液の染料濃度が一定に保たれねばならない連続法に関して、格別の利点を呈する。

本発明の染料混合物の利点は、現状の技術の商業的条件下で水性染浴から染色する場合に特に明白である。

現状の技術の商業的条件は、パッケージ染色及びビーム染色における高い充填密度、低浴比すなわち高染料濃度、及びまた高いポンプ動力に因る染液における高い剪断力を特徴とする。これらの条件下でさえ、本発明の染料混合物は凝集する傾向になく、そして染色されるべき生地材料上に濾され出されない。従って、得られた染色物は均質であり、そして巻きパッケージの外方コイルと内方コイルの間に色の濃さの差を有さず、また染色物は何ら沈着物がない。本発明の染料混合物でもってのパッド染色物及び捺染物は、均質でスペックルのない外観を生じる。

本発明の染料混合物はまた、公知の溶媒染色法により有機溶媒から上記に列挙された疎水性材料を染色するために及び原料着色（ｍａｓｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）のために有用である。

それ故、本発明はまた、疎水性合成材料特に繊維材料を染色する及び捺染するための並びにまた疎水性合成材料の原料着色のための、本発明の染料混合物の使用に備える。

上記に挙げられた染色方法及び製造方法は、式（Ｉ）の少なくとも１種の染料と式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料とを含む混合物並びに式（Ｉ′）の少なくとも１種の染料と式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料とを含む混合物のどちらについても適用可能である。

以下の実施例は、本発明を例示する。別段記載されていなければ、明細書、実施例及び請求項における部数及び％は重量による。
実施例

＜実施例１＞
ａ）１２．９ｇの式（１）

の染料と、７．８ｇの式（２）

の染料及びまた２０．６ｇの式（３）

の染料と、５．１ｇの式（４）

の染料とを３００ｍｌの水及び５３ｇのリグニンスルホネート（ナトリウム塩）と一緒に３時間ビーズミリング又はサンドミリングし、そして引き続いて噴霧乾燥した（入口温度１３０℃，出口温度６０℃）。かくして得られた粉末（約１００ｇ）は約０．７重量％の残留水分を有し、そして水中に容易に分散可能である。

ｂ）０．４ｇの上記に製造された粉末を１０ｇのポリエステル生地材料と一緒に、ｐＨ４．５及び１３０℃にて、標準的ＨＴ浸染法により約６０ｍｉｎ処理した。洗濯、すすぎ及び乾燥後、非常に良好な堅牢度を有する深い黒色の浸染物が得られる。

＜実施例２〜８＞
１３．３ｇの実施例１の染料１及び１１ｇの一般式（ＩＩ）（置換基は表１に指摘された意味を有する）の染料を用いることにより、更なる染料混合物を実施例１と同様にして製造し、そしてポリエステルの染色のために用いた。

＜実施例９＞
５ｇの式（１）の染料及び３９ｇの式（５）

の染料を、実施例１と同様にして細砕及び乾燥した。リグニンスルホネート（ナトリウム塩）は、実施例１においてと同じ比率（染料の全量を基準として）にて用いられた。得られた染料混合物（０．１ｇ）を引き続いて１０ｇのポリエステル繊維を染色するために用いて、良好な洗濯及び昇華堅牢度を有する鮮やかなネービーブルー色の染色物が得られた。

＜実施例１０〜２２＞
式（１）の染料と表２による式（ＩＩ）の次の染料とを、実施例９と同様にして一緒にした。（１）：（ＩＩ）について、実施例９の重量比を保持した（５ｇの式（１）の染料及び３９ｇの表２による式（ＩＩ）の染料）。緑みから赤みのネービーブルー色の染色物が得られた。

＜実施例２３＞
２４ｇの実施例１の式（１）の染料と、７ｇの実施例１の式（３）の染料及びまた２２ｇの式（５）

の染料とを、実施例１と同様にして３００ｇの水及び５３ｇのナトリウムリグニンスルホネートと一緒に細砕しそして乾燥した。

実施例１ｂと同様にしてポリエステル布を染色するために０．３５ｇのこの染料混合物が用いられる場合、良好な黒色の染色物が得られる。

＜実施例２４〜３４＞
実施例２３の式（５）の染料を同量の下記の表３による式（ＩＩ）の染料により置き換えた場合、良好な堅牢度を備えたポリエステルの更なる黒色の染色物が得られた。

＜実施例３５＞
１７．６ｇの式（１）の染料、９．４ｇの実施例１の式（２）の染料及び１１．０ｇの実施例１の式（３）の染料を、実施例１と同様にして６２ｇのナトリウムリグニンスルホネート及び３００ｇの水と一緒に粉砕しそして乾燥した。

０．６ｇのかくして得られた粉末を１０ｇのポリエステル布と一緒に、グリシン／ＮａＯＨ緩衝剤によりｐＨ８．５〜９にて、１３０℃において６０ｍｉｎ染色した。深い黒色の生地材料が得られる。

＜実施例３６〜４８＞
実施例３５における式（２）の染料を等量の下記の表４の式（ＩＩ）の染料により置き換えそして実施例３５と同様にしてポリエステルを染色するためにこれらの混合物を用いた場合、同じく深い黒色の染色物が得られた。

＜実施例４９＞
１６．７ｇの式（１）の染料、６．１ｇの式（７）

の染料、１．９ｇの式（８）

の染料及び１５．３ｇの式（９）

の染料を含む染料混合物でもって、実施例１と同様にしてポリエステル布を浸染した。

この混合物は、５０ｇのナトリウムリグニンスルホネート及び６５０ｇの水の存在下でビーズミリングされそして噴霧乾燥された。０．１ｇのこの混合物が、５ｇのポリエステル布を浸染するために用いられた。黒色の浸染物が得られる。

＜実施例５０〜５４＞
実施例４８と同様にして浸染するために、下記の表５の混合物を用いた。すべての場合における結果として、良好なｐＨ依存性、優秀な浴吸尽性及び良好な昇華堅牢度が得られる。

Claims

ポリエステル材料を染色するための混合物の使用であって該混合物は、式（Ｉ）

〔ここで、
Ｚ′及びＺ″は各々独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ₂であり、そして
Ｒ¹及びＲ′¹は各々独立して、水素、あるいは非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、又は−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣ₆Ｈ₅、−ＯＣＯＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅及び／若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシにより置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルである〕
の少なくとも１種の化合物と、式（ＩＩ）

〔ここで、
Ｘは、ハロゲン（特に、Ｃｌ及びＢｒ）又はＣＮであり、
Ｒ²及びＲ⁵は各々独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して、水素、場合により置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₄アルキル、又はＣ₂〜Ｃ₄アルケニルである〕
の少なくとも１種の化合物とを含む混合物の使用。
Ｚ′及びＺ″が独立して、Ｃｌ又はＢｒであり、そして
Ｒ¹及びＲ′¹が各々独立して、水素又は非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである
式（Ｉ）の化合物を含む、請求項１に記載の混合物の使用。
ＸがＣｌ又はＢｒであり、Ｒ³及びＲ⁴が各々独立して水素、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル、非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、又は−ＯＣＯＲ、−ＣＮ及び／若しくは−ＣＯＯＲにより置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル（ここで、Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）である式（ＩＩ）の化合物を含む、請求項１に記載の混合物の使用。
混合物が、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）

及び／又は

〔ここで、
Ｘ¹は、ハロゲン（特に、Ｃｌ及びＢｒ）又はＣＮであり、
Ｘ²は、ハロゲン（特に、Ｃｌ及びＢｒ）、水素、ＮＯ₂又はＣＮであり、
Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立して、水素、置換されていない又は−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣ₆Ｈ₅、−ＯＣＯＯ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）、−ＣＯＯＲ、−ＯＣ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅及び／若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル、あるいはＣ₂〜Ｃ₄アルケニルであり、ここでＲは水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｙ¹及びＹ²は各々独立して、水素又はハロゲン（特に、Ｃｌ及びＢｒ）であり、
Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立して、水素、置換されていない又は−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣ₆Ｈ₅及び／若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル（ここで、Ｒは上記に定義されたとおりである）、あるいはＣ₂〜Ｃ₄アルケニルであり、
Ｒ¹¹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシである〕
の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の混合物の使用。
ポリエステル材料を染色するための混合物であって、該混合物は、式（Ｉ）

〔ここで、
Ｚ′及びＺ″は各々独立して、水素、ハロゲン又はＣＮであり、そして
Ｒ¹及びＲ′¹は各々独立して、水素、あるいは非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、又は−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣ₆Ｈ₅、−ＯＣＯＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅及び／若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシにより置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルである〕
の少なくとも１種の化合物と、式（ＩＩ）

〔ここで、
Ｘは、ハロゲン（特に、Ｃｌ及びＢｒ）又はＣＮであり、
Ｒ²及びＲ⁵は各々独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して、水素、場合により置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₄アルキル、又はＣ₂〜Ｃ₄アルケニルである〕
の少なくとも１種の化合物とを含む混合物。
Ｚ′及びＺ″が独立して、Ｃｌ又はＢｒであり、そして
Ｒ¹及びＲ′¹が各々独立して、水素又は非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである
式（Ｉ）の化合物を含む、請求項５に記載の混合物。
ＸがＣｌ又はＢｒであり、Ｒ³及びＲ⁴が各々独立して水素、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル、非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、又は−ＯＣＯＲ、−ＣＮ及び／若しくは−ＣＯＯＲにより置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル（ここで、Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）である式（ＩＩ）の化合物を含む、請求項５に記載の混合物。
混合物が、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）

及び／又は

〔ここで、
Ｘ¹は、ハロゲン（特に、Ｃｌ及びＢｒ）又はＣＮであり、
Ｘ²は、ハロゲン（特に、Ｃｌ及びＢｒ）、水素、ＮＯ₂又はＣＮであり、
Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立して、水素、置換されていない又は−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣ₆Ｈ₅、−ＯＣＯＯ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）、−ＣＯＯＲ、−ＯＣ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅及び／若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル、あるいはＣ₂〜Ｃ₄アルケニルであり、ここでＲは水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｙ¹及びＹ²は各々独立して、水素又はハロゲン（特に、Ｃｌ及びＢｒ）であり、
Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立して、水素、置換されていない又は−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣ₆Ｈ₅及び／若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル（ここで、Ｒは上記に定義されたとおりである）、あるいはＣ₂〜Ｃ₄アルケニルであり、
Ｒ¹¹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシである〕
の化合物を含むことを特徴とする、請求項５に記載の混合物。
染料の全量を基準として、１重量％から９９重量％、特に１重量％から８０重量％の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物及び１重量％から９９重量％、特に５重量％から６０重量％の式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物を含む、請求項５に記載の混合物。
染料処方物であって、
１０重量％から６０重量％の請求項５に記載の染料混合物、及び
４０重量％から９０重量％の分散剤
を含む染料処方物。
請求項１０に記載の染料処方物を製造する方法において、請求項１に記載の染料混合物の個々の染料を分散剤の存在下で水中で細砕し、引き続いて混合しそして場合により乾燥すること、あるいは請求項５に記載の染料混合物を分散剤の存在下で水中で細砕しそして場合により乾燥することを特徴とする方法。
疎水性合成材料を染色する及び捺染するための又は疎水性合成材料の原料着色のための、請求項５に記載の染料混合物の使用。
請求項５に記載の染料混合物でもって染色された又は捺染された疎水性合成材料。
請求項１に記載の染料混合物を用いて染色された又は捺染されたポリエステル材料。