JP2008523987A - 強接着性コーティングの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、無機又は有機基材上への強接着性コーティングの製造方法であって、第一の工程ａ）において、低温プラズマ、コロナ放電、又は火炎を、無機又は有機基材上に作用させ、第二の工程ｂ）において、１種以上の定義された光開始剤、又は定義された光開始剤と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有するモノマーとの混合物、あるいは前述の物質の溶液、懸濁液、又はエマルションを、好ましくは常圧で、無機又は有機基材に塗布し、第三の工程ｃ）において、適切な方法を用いて、これら前述の物質を乾燥するか、かつ／又は電磁波を照射し、そして場合により、第四の工程ｄ）において、そのように前処理した基材上に更なるコーティングを塗布する方法に関する。

Description

本発明は、無機又は有機基材上へ強く接着するコーティングの製造方法であって、無機又は有機基材上で、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン化、紫外線照射、又は火炎処理を実施し、無機又は有機基材に１種以上の光開始剤を常圧で塗布し、次いで光開始剤でそのようにしてプレコーティングされた基材を最終コーティング、印刷インクなどでコーティングする方法に関する。本発明はまた、新規な光開始剤に関する。
コーティング（例えば仕上げ剤、ペイント、離型層、印刷インク、又は接着剤）の、無機又は有機基材、特に非極性基材、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素含有ポリオレフィン上への、接着特性は、多くの場合不十分である。そのため、満足な結果を実現するためには、追加処理を実施しなければならない。特別の下塗りコーティング、いわゆるプライマーを最初に塗布し、その後初めてそれに望ましいコーティングを塗布することにより、接着性を改良することができる。
更なる可能性が、コーティングする基材をプラズマ処理又はコロナ処理にさらし、次いでそれらをコーティングすることにあり、例えばアクリラートモノマーを用いるグラフトプロセスを、これら２つの操作の間に実施することが可能である（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31, 1307-1314(1993)）。
真空条件下と常圧下の両方での、低温プラズマの発生及び有機又は無機薄層のプラズマアシステッド蒸着が、ここしばらくの間公知になっている。基本的な原理及び適用が、例えば、H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1, (1983)により記載されている。
プラスチック表面をプラズマ処理に付すことができ、この結果、後続の塗布した仕上げ剤がプラスチック基材への改良された接着性を示すことも公知である。これは、H. J. Jacobaschらにより、Farbe + Lack 99 (7), 602-607 (1993)に、真空条件下での低温プラズマについて、そしてJ. Friedrichらにより、Surf. Coat. Technol. 59, 371-6 (1993)に、低温プラズマがコロナ放電へ変化する、真空中から常圧条件までの範囲のプラズマについて記載されている。
初めに言及した種類に類似の方法が、WO 00/24527から公知である。その方法には、真空中での光開始剤の即時蒸着及びグラフトによる基材のプラズマ処理が記載されている。しかし、蒸着は、真空装置の使用を必要とし、蒸着速度が低いために、あまり有効ではなく、そして高い処理量を有する工業用途に適切でないということが欠点である。類似の方法が、WO 03/064061に開示されている。
当技術分野において、実際に容易に実施することができ、そして装置の点からあまり高価でなく、それによってそれらの基材の後続のコーティングが改良される、基材の前処理の方法が必要とされている。
コーティングする基材に、基材をプラズマ処理（低圧及び／又は常圧プラズマ）、コロナ処理、又は火炎処理に付した後に、特定の光開始剤を塗布し、このように処理した基材を場合により乾燥し、照射することにより、特に良好な接着性を有するコーティングが得られることが、今や見出された。得られたコーティングは、驚くべきことに良好な接着性を示す。
したがって、本発明は、無機又は有機基材上への強接着性コーティングの製造方法であって、
ａ）無機又は有機基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン化、又は紫外線照射、又は火炎処理を行い、
ｂ）１種以上の光開始剤、又は光開始剤と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有するモノマー若しくは／及びオリゴマーとの混合物、あるいは前述の物質の溶液、懸濁液、又はエマルションを、無機又は有機基材に塗布し、そして
ｃ）場合により、適切な方法を用いて、これら前述の物質を乾燥し、及び／又は電磁波を照射し、
工程ｂ）において、式Ｉ又はＩａ：
Figure 2008523987
〔式中、ｎは、１〜４の数であり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ5であり；
Ｚは、Ｏ又はＳであり；
ｎが１である場合、Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ50アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ250アルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；１個以上のＸ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキル（ここで前記基Ｃ1〜Ｃ50アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ250アルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；１個以上のＸ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキルは；場合により１個以上のＡで置換されている）であるか；
又はＲ1は、場合によりＡ1で置換されているフェニルであるか；
又は、ＸがＮＲ5である場合、Ｒ5及びＲ1は、Ｎ−原子と一緒になって、場合によりＮ−原子のほかに別の基ＮＲ5を含んでいる環を形成していてもよく；
ｎが２である場合、Ｒ1は、二価の結合基であり；
ｎが３である場合、Ｒ1は、三価の結合基であり；
ｎが４である場合、Ｒ1は、四価の結合基であり；
Ｍは、ｎ価のカチオンであり；
Ａは、
Figure 2008523987
、ＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ハロゲン、非置換フェニル、又は１個以上のＣ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、ＯＲ9、ＳＲ9、ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、ＯＣＯＲ9、ＣＯＮ10Ｒ11、ＯＣＯＮＲ10Ｒ11、
Figure 2008523987
で置換されたフェニルであり；
Ａ1は、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキル；Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキル（ここで前記基Ｃ1〜Ｃ24アルキル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；及び１個以上のＸ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキルは；場合により１個以上のＣ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、ＯＲ9、ＳＲ9、−ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、
Figure 2008523987
で置換されている）であるか；
あるいはＡ1は、
Figure 2008523987
、ＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、非置換フェニル、又は１個以上のＣ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、ＯＲ9、ＳＲ9、ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、ＯＣＯＲ9、ＣＯＮ10Ｒ11、ＯＣＯＮＲ10Ｒ11、
Figure 2008523987
で置換されたフェニルであり；
Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、互いに独立に、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキル；Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキル（ここで前記基Ｃ1〜Ｃ24アルキル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル、及び１個以上のＸ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキルは；場合により１個以上のＣ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、ＯＣＯＲ9、Ｎ（Ｒ5）ＣＯＲ9、ＣＯＮ（Ｒ5）Ｒ9、
Figure 2008523987
で置換されている）であるか；
あるいはＲ2、Ｒ3、及びＲ4は、
Figure 2008523987
、ＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、ＯＣＯＲ9、Ｎ（Ｒ5）ＣＯＲ9、ＣＯＮ（Ｒ5）Ｒ9、非置換フェニル、又は１個以上のＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、ＯＣＯＲ9、Ｎ（Ｒ5）ＣＯＲ9、ＣＯＮＲ10Ｒ11、ＯＣＯＮＲ10Ｒ11、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、
Figure 2008523987
で置換されたフェニルであるか；
あるいはＲ2及びＲ3は、一緒になってＣ1〜Ｃ6アルキレンを形成するか、又はＲ2及びＲ3は一緒になって、これらが結合したフェニル環に縮合したベンゼン環を形成し；
Ｒ5は、ｎが１である場合のＲ1について示した意味の一つを有するか；又はＲ5は、
Figure 2008523987
であり；
Ｘ1は、直接結合、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ12であり；
Ｘ2は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ12、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＲ12、ＮＲ12ＣＯ、ＯＣＯＮＲ12、ＮＲ12ＣＯＯ、ＮＲ12ＣＯＮＲ13、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＲ12＝ＣＲ13、Ｃ≡Ｃ、Ｎ＝Ｃ−Ｒ12、Ｒ12Ｃ＝Ｎ、
Figure 2008523987
、フェニレン；又はＡ1で置換されたフェニレンであり；
Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、互いに独立に、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4について示したのと同じ意味を有し；
Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキル；Ｃ2〜Ｃ24アルケニル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキル（ここで前記基Ｃ1〜Ｃ24アルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキル；Ｃ2〜Ｃ24アルケニル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；及び１個以上のＸ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキルは；場合により１個以上のＣ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ12、ＳＲ12、ＣＯＲ12、ＣＯＯＲ12、
Figure 2008523987
１個以上で置換されている）であるか；
あるいはＲ9、Ｒ10、及びＲ11は、互いに独立に、非置換フェニル、又は１個以上のＣＯＲ12、ＣＯＯＲ12、ＯＣＯＲ12、ＣＯＮＲ13Ｒ14、ＯＣＯＮＲ13Ｒ14、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、ＯＲ12、ＳＲ12、
Figure 2008523987
で置換されたフェニルであるか；
あるいはＲ9、Ｒ10、及びＲ11は、互いに独立に、非置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、又は１個以上のＣＯＲ12、ＣＯＯＲ12、ＯＣＯＲ12、ＣＯＮＲ13Ｒ14、ＯＣＯＮＲ13Ｒ14、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、ＯＲ12、ＳＲ12、
Figure 2008523987
で置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、互いに独立に、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ24アルキル；１個以上のＸ3で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキル；Ｃ2〜Ｃ24アルケニル；１個以上のＸ3で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；１個以上のＸ3で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキル（ここで前記基、フェニル、Ｃ1〜Ｃ24アルキル；１個以上のＸ3で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキル；Ｃ2〜Ｃ24アルケニル；１個以上のＸ3で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；及び１個以上のＸ3で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキルは、場合により１個以上のＯＨ又はハロゲンで置換されている）であり；
Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ5であり；そして
Ｒ1５、Ｒ1６、及びＲ17は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＣＨ2−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ、又はフェニルである〕の光開始剤を少なくとも１種用いることを特徴とする方法に関する。
本発明は、更に、
ｄ）更なるコーティング、例えばインク、ラッカー、又は金属層、又は接着性層、又は離型層を塗布し、そして乾燥又は硬化させる、
上記した方法に関する。
本方法は、実施が簡単であり、単位時間当りの高い処理量を可能にする。
本発明による方法では、プラズマ、コロナ、オゾン化、紫外線、また火炎で前処理した基材に、光開始剤若しくは複数の光開始剤、又はその溶剤若しくはモノマー中の溶液若しくは分散液を塗布した後、用いた任意の溶剤を蒸発させて除去するための任意の乾燥工程の後、光開始剤の固定工程をＵＶ／ＶＩＳ光に露光することより実施する。本明細書の文脈において、用語「乾燥」は、両方の変法、溶剤の除去と光開始剤の固定の両方を含む。
上記の好ましい方法の工程ｃ）において、乾燥、すなわち溶剤の除去は、任意である。例えば、溶剤を用いない場合、その工程は省くことができる。
工程ｃ）では、電磁波、特にＵＶ／ＶＩＳ放射線を照射することによる光開始剤の固定を行なわなければならない。
上記の方法における方法の工程ｂ）は、常圧下で行うのが好ましい。
方法の工程ｂ）において、光開始剤と、モノマー又は／及びオリゴマーとの混合物を用いる場合、１種以上の光開始剤と１種以上のモノマーとの混合物の使用が好ましい。
真空条件下でプラズマを得る適切な方法は、文献にしばしば記載されている。電気エネルギーはインダクター又はコンデンサー手段により結合することができる。直流でも交流でもよく、交流の周波数は、数kHzからMHz範囲までの範囲にわたることができる。マイクロ波範囲（GHz）での供給電力も可能である。
プラズマの発生及び維持の原理は、例えば、上述したH. Suhrによる論文に記載されている。
主要なプラズマガスとして、例えば、Ｈｅ、アルゴン、キセノン、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2、ＣＯ2、スチーム、又は空気を用いることができる。
本発明による方法は、電気エネルギーの結合についてそれ自体感受性はない。
本方法はバッチ的に、例えば回転ドラムで行っても、フィルム、ファイバー、又は織布の場合、連続的に行ってもよい。このような方法は公知であり、従来技術に記載されている。
本方法はコロナ放電条件下で実施することもできる。コロナ放電は常圧条件下で発生し、用いるイオン化ガスは空気が最も多い。しかし、他のガス及び混合物も、例えばCOATING Vol. 2001, No. 12, 426, (2001)に記載されているように、原理的に可能である。コロナ放電におけるイオン化ガスとしての空気の利点は、操作を外側に開かれた装置中で実施することができることであり、例えば、フィルムを連続的に放電電極の間を通して引くことができる。このようなプロセス装置は公知であり、例えばJ. Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No. 10, 1105, (1993)に記載されている。三次元加工物は、プラズマジェットを用いて、例えば、ロボットの補助を伴って輪郭を追いながら、処理することができる。
基材の火炎処理は当業者に公知である。例えばフィルムの火炎処理用の、対応する工業用装置が市販されている。このような処理では、フィルムを、冷却された円筒形のローラー上を、通常は円筒形のローラーの全長に沿って平行に配置された一連のバーナーからなる火炎処理装置を通過して運ぶ。詳細を、火炎処理装置の製造会社のパンフレット（例えばesse CI、flame treaters、Italy）に見ることができる。選択するパラメータは、処理する特定の基材により決定される。例えば、火炎温度、火炎強度、滞留時間、基材とバーナーの間の距離、燃焼ガスの性質、空気圧力、湿度を、対象の基材に適合させる。火炎ガスとして、例えば、メタン、プロパン、ブタン、又はブタン７０％及びプロパン３０％の混合物を使用することができる。
オゾン化プロセスは、当業者に公知であり、例えばUllmans Encyclopedia of Industrial Research, Wiley-VCH Verlag GmbH 2002, chapter "Ozone"に；又はR.N. Jagtap,Popular Plastics and Packaging, August 2004により記載されている。
紫外線の照射は、工程ｃ）又はｄ）について後述するように行う。
本発明による方法では、工程ａ）において、プラズマ、コロナ、又は火炎処理が好ましい。工程ａ）において、コロナ処理が特に好ましい。
処理する無機又は有機基材は、任意の固体状であってよい。基材は、織布、ファイバー、フィルム、又は三次元加工物の形態であるのが好ましい。基材は、例えば、熱可塑性、ゴム弾性、本質的に架橋されているか、若しくは架橋されたポリマー、金属、金属酸化物、セラミック材料、ガラス、皮革、又は生地とすることができる。
プラズマ−、コロナ−、又は火炎−処理の形での基材の前処理は、例えば、ファイバー又はフィルムの押出直後に、並びにフィルム延伸の直後に実施することができる。
基材は、供給者によりコロナ、プラズマ、又は火炎ですでに前処理されていてもよい。このような基材は、本発明による方法の工程ｂ）により配合物を塗布する前に、再びコロナプラズマ又は火炎で処理するのが有利である。すなわち、例えば供給者による基材の先行処理に関係なく、本発明による方法の全ての工程ａ）〜ｃ）、又はａ）〜ｄ）それぞれを実施する。
無機又は有機基材は、好ましくは熱可塑性、ゴム弾性、本質的に架橋されているか、若しくは架橋されたポリマー、セラミック材料若しくはガラス、又は金属、特に熱可塑性、ゴム弾性、本質的に架橋されているか、若しくは架橋されたポリマーである。
熱可塑性、ゴム弾性、本質的に架橋されているか、又は架橋されたポリマーの例を次いで示す。
１．モノ−及びジ−オレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、例えば二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンの、例えばシクロペンテン又はノルボルネンの重合体；並びにポリエチレン（架橋していてもよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、超高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）、及び（ＵＬＤＰＥ）。
前述のパラグラフにおいて例として述べた、ポリオレフィン、すなわちモノ−オレフィンのポリマー、特にポリエチレン及びポリプロピレンは、種々の方法により、特に次の方法：
ａ）フリーラジカル重合（通常高い圧力及び高い温度で）により；
ｂ）通常ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、又はＶＩＩＩ族の金属を１個以上含有する触媒により製造することができる。これらの金属は通常、π−又はσ−配位のいずれかが可能な配位子、例えば酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを１つ以上有する。このような金属錯体は、フリーであっても、又はキャリヤに、例えば活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、又は酸化ケイ素に固定されていてもよい。このような触媒は重合媒体に可溶性でも不溶性でもよい。触媒は、それ自体で重合中に活性であってもよく、あるいは、例えば金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキル酸化物、又は金属アルキルオキサンで、金属はＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ族の元素であるような別の活性化剤を用いてもよい。活性化剤は、例えば、別のエステル、エーテル、アミン、又はシリルエーテル基で変性されていてもよい。このような触媒系を通常、フィリップス、スタンダードオイルインディアナ、チグラー（−ナッタ）、ＴＮＺ（デュポン）、メタロセン、又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ぶ。
２．１）で述べたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンの（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）混合物、及び種々のタイプのポリエチレン混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
３．モノ−及びジ−オレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテン−１コポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテン−１コポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／−アルキルアクリラートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリラートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー及びその一酸化炭素とのコポリマー、又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びその塩（イオノマー）、並びにエチレンのプロピレン及びジエンとのターポリマー、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、又はエチリデンノルボルネン；並びにこのようなコポリマーの互いの又は１）で述べたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン−エチレン／プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー、及び交互又はランダム構造のポリアルキレン−一酸化炭素コポリマー、並びにこれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
４．その水素化変性体（例えば粘着付与剤樹脂）並びにポリアルキレン及びスターチの混合物を含む炭化水素樹脂（例えばＣ5〜Ｃ9）。
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
６．スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタクリラート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリラート及びメタクリラート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル；スチレンコポリマーと、別のポリマー、例えばポリアクリラート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとからなる衝撃強さの高い混合物；並びにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン、又はスチレン／エチレン−プロピレン／−スチレン。
７．スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンへのスチレン、ポリブタジエン／スチレン又はポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーへのスチレン、ポリブタジエンへのスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリル、及びメタクリル酸メチル；ポリブタジエンへのスチレン及び無水マレイン酸；ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリル、及び無水マレイン酸又はマレイン酸イミド；ポリブタジエンへのスチレン及びマレイン酸イミド、ポリブタジエンへのスチレン及びアルキルアクリラート又はアルキルメタクリラート、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーへのスチレン及びアクリロニトリル、ポリアルキルアクリラート又はポリアルキルメタクリラートへのスチレン及びアクリロニトリル、アクリラート／ブタジエンコポリマーへのスチレン及びアクリロニトリル、並びにこれらと６）で述べたコポリマーとの混合物、例えば、いわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ、又はＡＥＳポリマーとして公知のもの。
８．ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン／イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；並びにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル、又は塩化ビニリデン／酢酸ビニル。
９．α，β−不飽和酸から誘導したポリマー及びその誘導体、例えばポリアクリラート及びポリメタクリラート、又はポリメチルメタクリラート、ポリアクリルアミド、及びブチルアクリラートで耐衝撃変性したポリアクリロニトリル。
１０．９）で記載したモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリラートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリラートコポリマー、アクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー、又はアクリロニトリル／アルキルメタクリラート／ブタジエンターポリマー。
１１．不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体若しくはアセタールから誘導したポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ステアラート、ベンゾアート、又はマレアート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタラート、ポリアリルメラミン；及びこれらのポイント１で述べたオレフィンとのコポリマー。
１２．環状エーテルのホモ及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はこれらのビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
１３．ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、並びにコモノマー、例えばエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリラート、又はＭＢＳで変性したポリアセタール。
１４．ポリフェニレンオキシド及びスルフィド並びにこれらのスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
１５．一方の末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル、及びポリブタジエンと、他方の脂肪族又は芳香族ポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、及びその初期生成物。
１６．ジアミンとジカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸から誘導された芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンと、イソ−及び／又はテレ−フタル酸と、場合により改質剤としてエラストマーとから製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、又は化学結合若しくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。更に、ＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性したポリアミド又はコポリアミド；及び加工中に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、及びポリベンゾイミダゾール。
１８．ジカルボン酸及びジアルコールから及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリヒドロキシベンゾアート、並びにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル；並びにポリカルボナート又はＭＢＳで変性したポリエステル。
１９．ポリカルボナート及びポリエステルカルボナート。
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリエーテルケトン。
２１．一方ではアルデヒドと、他方ではフェノール類、尿素、又はメラミンとから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
２２．乾燥及び非乾燥アルキド樹脂。
２３．飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルから、及び架橋剤としてビニル化合物から誘導された不飽和ポリエステル樹脂、並びにハロゲンを含有するこれらの難燃性変性種。
２４．置換アクリル酸エステルから、例えばエポキシアクリラート、ウレタンアクリラート、又はポリエステルアクリラートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアナート、又はエポキシ樹脂で架橋したアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリラート樹脂。
２６．脂肪族、脂環式、複素環、又は芳香族グリシジル化合物から誘導した架橋エポキシ樹脂、例えばビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテルを、通常の硬化剤、例えば無水物又はアミンを用いて、促進剤を伴って又は伴わずに架橋した生成物。
２７．天然ポリマー、例えばセルロース、天然ゴム、ゼラチン、又はこれらのポリマー同族体化学変性誘導体、例えば酢酸、プロピオン酸、及び酪酸セルロース、並びにセルロースエーテル、例えばメチルセルロース；並びにコロホニウム樹脂及び誘導体。
２８．上述したポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリラート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリラート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ、又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
基材は、純粋な化合物、又は上で示した成分少なくとも１種を含有する化合物の混合物とすることができる。
基材は、例えば同時押出、コーティング、ラミネーション、スパッタリングなどにより得られる、上で示した成分少なくとも１種を含有する多層構造であってもよい。
基材は、三次元物品のトップ層又はバルク材料とすることができる。
場合により、基材を、本発明の方法の工程に先立って化学的に又は物理的に前処理することができる。
基材は、例えば、例えば自動車、トラック、船、航空機、機械ハウジングなどからの、例えばバンパー、ボディ部品、又は他の加工物のようなプラスチック製品とすることができ、あるいは基材は、例えば建物の内側又は外側からのプラスチック製品とすることができる。これらの例は、記載した方法の他の適用を決して限定するものではない。
基材は、例えば商業印刷領域、枚葉紙又は巻取印刷、ポスター、カレンダー、定型書式（forms）、ラベル、包装箔、テープ、クレジットカード、ファニチャープロファイル（furniture profile）などに用いられるようなものとすることができる。基材は、非食品領域での使用に限定されない。基材は、例えば、栄養の分野で使用する材料、例えば食料品のパッケージ；化粧品、薬剤などであってもよい。
基材を本発明の方法により前処理した場合には、例えば、通常互いに適合性の乏しい基材を互いに接着するように結合させるか、又は積層することも可能である。
基板は、例えば、DOW、ExxonMobil、Avery、UCB、BASF、Innovia、Klocke Gruppe、Raflatac、Treofanなどのようなメーカーにより、カタログ又はインターネットに公表されているラベル及びフィルムが好ましい。
本発明の文脈内で、紙は、本質的に架橋されているポリマー、特に厚紙の形態であることも理解されるはずであり、これは更に例えばTeflon（登録商標）でコーティングされていてもよい。このような基材は、例えば、市販されている。
熱可塑性、架橋させた、又は本質的に架橋されているプラスチックは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアクリラート、ポリカルボナート、ポリエステル、ポリスチレン、又はアクリル／メラミン、アルキド樹脂、若しくはポリウレタンの表面コーティングが好ましい。
ポリカルボナート、ポリエステル、ポリエチレン、及びポリプロピレンが、純粋な化合物として、又は多層系の主要化合物として特に好ましい。
プラスチックは、例えば、フィルム、射出成形品、押出加工物、ファイバー、フェルト、又は織布の形態としてもよい。
無機基材として、特にガラス、セラミック材料、金属酸化物、及び金属が考えられる。それらは、好ましくは層の形態で、又は好ましくは平均粒径１０nm〜２０００μmを有する粉末の形態である、ケイ酸塩及び半金属又は金属酸化物ガラスとすることができる。粒子は緻密であっても多孔質であってもよい。酸化物及びケイ酸塩の例は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＷＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、シリカゲル、クレイ、及びゼオライトである。好ましい無機基材は、金属のほかに、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化チタン、及びガラス、並びにこれらの混合物である。
金属基材として、特にＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、及びスチール合金が考えられる。
本発明による方法で使用に適切な光開始剤は、前記定義の式Ｉ又はＩａである。式Ｉ又はＩａの前記光開始剤が、工程ｂ）において特に適切であり必須である。
異なる基における、式Ｉ及びＩａで定義された置換基の意味を、以下に説明する。
Ｃ1〜Ｃ50アルキルは、直鎖状又は分岐状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ24、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ14−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、ペンタデシルである。
Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ14アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及びＣ1〜Ｃ4アルキルは、対応するＣ−原子数までのＣ1〜Ｃ50アルキルについて上で示したのと同じ意味を有する。
１個以上のＸ2で中断された、すなわちＯ、Ｓ、ＮＲ12、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＲ12、ＮＲ12ＣＯ、ＯＣＯＮＲ12、ＮＲ12ＣＯＯ、ＮＲ9ＣＯＲ10、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＲ12＝ＣＲ13、Ｃ≡Ｃ、Ｎ＝Ｃ−Ｒ12、Ｒ12Ｃ＝Ｎ、フェニレン；及び／又はＡ1で置換されたフェニレンにより、例えば、１〜１２５回、例えば１〜１２０、１〜１００、１〜８０、１〜６０、１〜５０、１〜３０、１〜２０、１〜１５、１〜１２、１〜７回、又は１回若しくは２回中断されたＣ2〜Ｃ250アルキル。このアルキルは、直鎖状又は分岐状である。これにより、構造単位、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、
Figure 2008523987
、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ2−（式中、ｙ＝１〜６０）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−を生成する。中断するＯ−原子は非連続である。Ｘ2がＯである場合、中断されたアルキルの構造単位は、従来の多様な鎖長のポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコール、又はポリテトラヒドロフランから誘導してもよい。市販されているポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラヒドロフラン、例えば、ＭＷ３５０００までのポリエチレングリコール、ＭＷ３５０００までのポリプロピレングリコール、及びＭＷ５００００までのポリテトラヒドロフランから誘導される構造が好ましい。
中断されたＣ2〜Ｃ250アルキルは、例えばＣ2〜Ｃ200−、Ｃ2〜Ｃ180−、Ｃ2〜Ｃ150−、Ｃ2〜Ｃ125−、Ｃ2〜Ｃ100−、Ｃ2〜Ｃ80−、Ｃ2〜Ｃ50−、Ｃ2〜Ｃ24アルキルである。１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ200−、Ｃ2〜Ｃ180−、Ｃ2〜Ｃ150−、Ｃ2〜Ｃ125−、Ｃ2〜Ｃ100−、Ｃ2〜Ｃ80−、Ｃ2〜Ｃ50−、Ｃ2〜Ｃ24アルキルは、対応するＣ−原子数までの、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ250アルキルについて示したのと同じ意味を有する。類似の意味を、Ｘ3で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキルに対して適用する。
互いに組み合わせたいずれかの定義が、連続するＯ−原子をもたらす場合、本明細書の文脈における式Ｉ及びＩａの化合物では、これらは除外するべきである。
Ｃ2〜Ｃ24アルケニル基は、モノ又はポリ不飽和、直鎖状又は分岐状であり、例えばＣ2〜Ｃ12−、Ｃ2〜Ｃ10−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−、又はＣ2〜Ｃ4アルケニルである。例はアリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル、又は７−オクテニル、特にアリル又はビニルである。
１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニルは、１個以上のアルキレン単位が不飽和単位で置換された、中断されたアルキルについて述べたのと類似の単位を生成する、すなわち、中断されたアルケニルは、モノ−又はポリ不飽和及び直鎖状又は分岐状である。類似の意味を、Ｘ3で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニルに対して適用する。
Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキルは、例えばＣ4〜Ｃ12−、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキルである。例は、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロ−ドデシル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。本明細書の文脈において、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキルは、少なくとも１個の環を含むアルキルとしても理解される。例えばメチル−シクロペンチル、メチル−又はジメチルシクロヘキシル、
Figure 2008523987
、並びに架橋又は縮合環構造、例えば
Figure 2008523987
、などもこの用語によりカバーすることを意味する。
Ｃ2〜Ｃ24アルキニル基は、モノ又はポリ不飽和、直鎖状又は分岐状であり、例えばＣ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−、又はＣ2〜Ｃ4アルキニルである。例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、１−ブチニル、３−ブチニル、２−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、２−ヘキシニル、５−ヘキシニル、オクチニルなどである。
フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルブチル、又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
置換フェニルは、１〜４回、例えば１回、２回、又は３回、特に１回置換されている。置換基は、例えば、フェニル環の２−、３−、４−、２，４−、２，６−、２，３−、２，５−、２，４，６−、２，３，４−、２，３，５−位にある。
ＸがＮＲ5である場合、Ｒ5及びＲ1は、Ｎ−原子と一緒になって、場合によりＮ−原子のほかに別の基ＮＲ5を含んでいてもよい環を形成していてもよく、例えば次の構造：
Figure 2008523987
（式中、Ｒは、例えば前記定義の基Ａであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記定義の通りである）などを形成する。ｎが２である場合、例えば、上述の定義により記載された架橋構造：
Figure 2008523987
。
Ｒ2及びＲ3が一緒になってＣ1〜Ｃ6アルキレンを形成するか、又はＲ2及びＲ3が一緒になって、これらが結合したフェニル環に縮合したベンゼン環を形成する場合、例えば次の種類の構造：
Figure 2008523987
（式中、Ｒ4、Ｘ、及びＲ1は、前記定義の通りである）が包含される。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素、特にフッ素、塩素、及び臭素、好ましくはフッ素及び塩素である。
アルキルがハロゲンにより１回以上置換されるなら、アルキル基上に例えば１〜３個又は１又は２個のハロゲン置換基がある。
ｎ価のカチオンとしてのＭは、例えばＭ1（一価のカチオン）、Ｍ2（二価のカチオン）、Ｍ3（三価のカチオン）、又はＭ4（四価のカチオン）である。
Ｍは、例えば酸化状態＋１の金属カチオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、「オニウム」カチオン、例えばアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウムカチオン、酸化状態＋２の金属カチオン、例えばＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、酸化状態＋３の金属カチオン、例えばＡｌ3+、酸化状態＋４の金属カチオン、例えばＳｎ4+又はＴｉ4+である。
オニウムカチオンの例は、アンモニウム、テトラ−アルキルアンモニウム、トリ−アルキル−アリール−アンモニウム、ジ−アルキル−ジ−アリール−アンモニウム、トリ−アリール−アルキル−アンモニウム、テトラ−アリール−アンモニウム、テトラ−アルキル−ホスホニウム、トリ−アルキル−アリール−ホスホニウム、ジ−アルキル−ジ−アリール−ホスホニウム、トリ−アリール−アルキル−ホスホニウム、テトラ−アリール−ホスホニウムである。例えばＮ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21又はＰ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェニル；ＯＨ又はフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル；ＯＨ又はＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニルである）。
Ｍ1は、例えば、酸化状態＋１の金属カチオン、Ｎ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21又はＰ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェニル；ＯＨ又はフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル；ＯＨ又はＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニルである）である。
Ｍ1は、好ましくはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｎ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21、又はＰ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21；特にＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｎ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21、又はＰ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21である。
Ｍ2は、例えば酸化状態＋２の金属カチオン；例えばＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+であり、Ｍ2は、好ましくはＭｇ2+又はＣａ2+である。
Ｍ3は、酸化状態＋３の金属カチオン；例えばＡｌ3+であり；
Ｍ4は、酸化状態＋４の金属カチオン；例えばＳｎ4+又はＴｉ4+である。
上で示した基の定義の例は、特許請求の範囲から見て、具体例であり限定するものではない。
本発明の文脈において、用語「及び／又は」あるいは「又は／及び」は、定義された選択肢（置換基）の一つだけではなく、定義された選択肢（置換基）のいくつかを一緒に、すなわち異なる選択肢（置換基）の混合物も存在してよいことを表すということを意味する。
用語「少なくとも」は、１又は２以上、例えば１又は２又は３、好ましくは１又は２を定義することを意味する。
用語「場合により置換されている」は、言及する基が未置換であるか置換されていることを意味する。
本明細書及び請求項全体にわたって、文脈が別に必要としない限り、用語「含む(comprise)」、又は「含む(comprises)」若しくは「含んでいる(comprising)」のような変形は、示した整数若しくは工程又は整数若しくは工程の群が含まれることを意味するが、他の整数若しくは工程又は整数若しくは工程の群の全てが除外されることは意味しないことが理解されるであろう。
ｎが２である場合、Ｒ1は、二価の結合基として、例えばＣ1〜Ｃ50アルキレン；Ｘ2で中断されたＣ2〜Ｃ50アルキレン；Ｃ2〜Ｃ50アルケニレン；Ｘ2で中断されたＣ2〜Ｃ50アルケニレン；Ｃ4〜Ｃ25シクロアルキレン；Ｘ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキレン；フェニレン、ビフェニレン（ここで前記Ｃ1〜Ｃ50アルキレン；Ｘ2で中断されたＣ2〜Ｃ50アルキレン；Ｃ2〜Ｃ50アルケニレン；Ｘ2で中断されたＣ2〜Ｃ50アルケニレン；Ｃ4〜Ｃ25シクロアルキレン；Ｘ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキレン；フェニレン、及びビフェニレンは、場合により１個以上のＡ2で置換されている）であるか；
あるいは、ｎが２である場合、Ｒ1は、Ｚ、ＣＯ−Ｚ−ＣＯ、
Figure 2008523987
であるか；
あるいは、ｎが２でありかつＸがＮＲ5である場合、Ｒ1はＲ5と一緒になって、ヘテロ原子として２個のＮ−原子を含む脂肪族環を形成し；
ｘは、０〜３の整数、好ましくは０又は１、特に０であり；
Ｚは、Ｃ2〜Ｃ250アルキレン；Ｏで中断されたＣ2〜Ｃ250アルキレン（ここでＣ2〜Ｃ250アルキレン及びＯで中断されたＣ2〜Ｃ250アルキレンの両方は、場合によりＡ2で置換されている）であり；
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立に、水素又はＣ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはＨ又はＣ1〜Ｃ4アルキル、特にＨ又はメチルであり；
Ａ2は、ＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ＣＯＯＲ9、ＣＯＲ9、ＯＣＯＲ9、ＣＯＮＲ10Ｒ11、ＯＣＯＮＲ10Ｒ11、ＣＮ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル；Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ12、ＳＲ12、又はＮＲ13Ｒ14で置換されたフェニルであるか；又はＡ2は、
Figure 2008523987
であり；
Ｘ2は、上で示した意味の一つを有し；
Ｒ1’は、ｎが１である場合、Ｒ1について示した意味の一つを有し；そして
Ｘ1’は、上でＸ1について示した意味の一つを有する。
ｎが３である場合、Ｒ1は、三価の結合基として、例えばアルカントリイル、例えばＯＨで置換されていてもよく、例えば
Figure 2008523987
などであり；
ｎが４である場合、Ｒ1は、四価の結合基として、例えばアルカンテトライル、例えば
Figure 2008523987
などである。
Ｃ1〜Ｃ50アルキレンは、Ｃ1〜Ｃ50アルカンジイル、例えばＣ1〜Ｃ25−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンを意味する。前記アルキレンは、直鎖状又は分岐状である。例は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、２，４，４−トリメチルペンチレン、２−エチルヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン、イコシレン、ペンタデシレンである。Ｃ1〜Ｃ25−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンは、対応するＣ−原子数までのＣ1〜Ｃ50アルキレンについて上で示したのと同じ意味を有する。
Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキレン（Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキルジイル）は、例えばＣ4〜Ｃ25−、Ｃ4〜Ｃ12−、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレンである。例は、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレン、特にシクロペンチレン及びシクロヘキシレン、好ましくはシクロヘキシレンである。本明細書の文脈において、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキレンは、少なくとも１個の環を含むアルキレン（アルカンジイル）としても理解される。例えばメチル−シクロペンチレン、メチル−、又はジメチルシクロヘキシレン、
Figure 2008523987
、並びに架橋又は縮合環構造、例えば
Figure 2008523987
、なども、この用語によりカバーすることを意味する。
他の基の意味は上述の通りである。
ｎは、好ましくは、１又は２である。
好ましい基Ｒ1は、Ａで置換される。
Ｒ1は、特に、Ｘ2、特にＯで中断されたＣ2〜Ｃ50アルキル、例えばＣ2〜Ｃ24−又はＣ2〜Ｃ12アルキルである。
Ａは、例えばＯＲ9、ＮＲ19Ｒ11、又は
Figure 2008523987
である。好ましくは、Ａは、アクリル基
Figure 2008523987
である。
Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の１つが水素以外である場合、基は、例えばフェニル環の４−又は３−又は２−位、好ましくはフェニル環の４−又は２−位に、特に４−位にある。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の２つが水素以外である場合、基は、フェニル環の例えば３，４−、２，４−、２，６−、好ましくは３，４−又は２，４−、特に３，４−位にある。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の全てが、水素以外である場合、基は、例えばフェニル環の３，４，５−、２，４，６−、又は２，３，４−位、特に２，４，６−、又は３，４，５−位にある。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、互いに独立に、例えば水素、ＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、又は
Figure 2008523987
、好ましくはＯＲ9である。
Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4について示したのと同じ定義を、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8に適用する。
Ｘ1は、例えば直接結合、Ｏ、又はＮＲ12、好ましくは直接結合又はＯである。
Ｘ2は、例えばＯ、ＮＲ12、又はＳ、好ましくはＯである。
Ｒ5は、例えば水素、Ｃ1〜Ｃ50−、Ｃ1〜Ｃ12−、又はＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、又はＲ1と一緒になってかつＮ−原子と一緒になって、場合によりＮ−原子のほかに別の基ＮＲ5を含んでいる環を形成し；好ましくは前記環は６個の原子を含み、例えば
Figure 2008523987
である。特にＲ5は、水素であるか、又はＲ1及びＮ−原子と一緒になって環を形成する。
Ｒ9は、例えば水素、Ｃ1〜Ｃ24−、Ｃ1〜Ｃ12−、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、又はＣ2〜Ｃ12アルケニル、又は基
Figure 2008523987
であるか、あるいはＲ9は、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特に、
Figure 2008523987
で置換されたベンジルである。Ｒ9が、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特に、
Figure 2008523987
で置換されたベンジルである場合、Ｘ1は好ましくは直接結合である。
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立に、例えば水素、Ｃ1〜Ｃ12−又はＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは水素又はメチルである。
Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、例えばＣ1〜Ｃ12アルキル又は水素、特にＣ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル、又は水素である。
本発明による方法の工程ｂ）における光開始剤として、特に式Ｉ又はＩａの化合物：
（式中、ｎは、１又は２の数であり；
Ｘは、Ｏ又はＮＲ5であり；
Ｚは、Ｏであり；
ｎが１である場合、Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ50アルキル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ50アルキル；Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル（ここで前記基Ｃ1〜Ｃ50アルキル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ50アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、及び１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニルは、場合により１個以上のＡで置換されている）であるか；
あるいは、ＸがＮＲ5である場合、Ｒ5及びＲ1は、Ｎ−原子と一緒になって、場合によりＮ−原子のほかに別の基ＮＲ5を含んでいる環を形成していてもよく；
ｎが２である場合、二価の結合基として、Ｒ1はＣ1〜Ｃ50アルキレン又はＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ250アルキレンであるか；あるいは、
ｎが２でありかつＸがＮＲ5である場合、Ｒ1はＲ5と一緒になって、ヘテロ原子として２個のＮ−原子を含む脂肪族環を形成し；
Ｍは、ｎ価のカチオンであり；
Ａは、
Figure 2008523987
、ＯＲ9、又はＮＲ10Ｒ11であり；
Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ9、ＳＲ9、又はＮＲ10Ｒ11であり；
Ｒ5は、ｎが１である場合Ｒ1について示した意味の一つを有するか；又はＲ5は、
Figure 2008523987
であり；
Ｘ1は、直接結合又はＯであり；
Ｘ2はＯであり；
Ｒ6及びＲ7は、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4について示した意味の一つを有し；
Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル；
Figure 2008523987
で置換されたＣ2〜Ｃ24アルケニルであるか；
あるいはＲ9、Ｒ10、及びＲ11は、互いに独立に、非置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル；又は
Figure 2008523987
で置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり；そして
Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、互いに独立に、水素又はＣ1〜Ｃ24アルキルである）が対象となる。
本発明の方法では、式Ｉの化合物が好ましい。
本発明による方法の一つの実施態様では、オキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステルを、前記方法の工程ｂ）において使用しない。
Ｉ．式Ｉの化合物は、例えば、アルコール、チオール、又はアミン、例えばジオール（Ａ）と、アリールグリオキサル酸モノエステル（Ｂ）、例えば対応するメチル又はエチルエステルとを、例えば、触媒の存在下で反応させることにより製造することができる：
Figure 2008523987
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ及びｎは、前記定義の通りである）。
用いる触媒は、このような反応に対して当業者によく知られる触媒、酵素、不均質又は均質な触媒、例えば塩基触媒、例えばナトリウムメチラート、酸触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、金属錯体、例えばジブチルスズオキシドなどの一つである。
ＩＩ．式Ｉの化合物を得るための別の可能性は、アリールグリオキサル酸ハロゲン化物（Ｃ）、好ましくは塩化物と、アルコール、チオール、又はアミン、例えばジオール（Ａ）との（場合により塩基触媒）反応：
Figure 2008523987
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、及びｎは、前記定義の通りである）である。
このような反応に用いる塩基は、当業者によく知られている。塩基水溶液は使用するべきではない。適切な塩基の例は、例えば炭酸塩、第三級アミン塩基、例えばトリエチルアミン、又はピリジンである。
ＩＩＩ．式Ｉの化合物を、例えば、アルコール、チオール、又はアミン（Ａ）と、対応するアリール酢酸エステル（Ｄ）とを、触媒の存在下で反応させ、続いて酸化させることにより：
Figure 2008523987
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、及びｎは、前記定義の通りである）得ることもできる。
使用することができる触媒の例は、Ｉで述べたものである。酸化工程は、例えばJ. Chem. Soc. Chem. Comm. (1993), 323又はSynthesis (1994), 915に記載されているように行うことができる。
ＩＶ．式Ｉの化合物の別の適切な製造方法は、例えば、対応するヒドロキシ置換アリール酢酸エステル（Ｅ）と、アルコール、チオール、又はアミン（Ａ）との反応及び後続の酸化：
Figure 2008523987
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、及びｎは、前記定義の通りである）である。
酸化は、例えばJ. Chem. Soc. Chem. Comm. (1994), 1807に記載されている方法により実施することができる。
Ｖ．式Ｉの化合物の更なる製造の選択肢は、アリールカルボン酸シアニド（Ｆ）と、アルコール、チオール、又はアミン（Ａ）との酸触媒反応：
Figure 2008523987
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、及びｎは、前記定義の通りである）である。
ＶＩ．式Ｉの化合物は、例えば、アリールと、対応するオキソカルボン酸塩化物（Ｈ）との、フリーデル−クラフツ触媒、例えば塩化アルミニウムの存在下でのフリーデル−クラフツ反応：
Figure 2008523987
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、及びｎは、前記定義の通りである）により得ることもできる。
用いることができる触媒は、当業者によく知られ、フリーデル−クラフツ反応に一般的な触媒であり、例は、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタン、又は酸性白土である。
ＶＩＩ．式Ｉの化合物は、例えば、アルコール、チオール、又はアミン、例えばジオール（Ａ）と、アリールグリオキサル酸（Ｊ）とを、例えば、触媒の存在下で反応させることにより：
Figure 2008523987
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、及びｎは、前記定義の通りである。Ｘは、好ましくはＯである）製造することができる。
用いる触媒は、エステル化反応に対して当業者によく知られる触媒、酵素、不均質又は均質な触媒、例えばイオン交換樹脂、酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸などの一つである。例えば実施例１０及び１２を参照。
ＶＩＩＩ．式Ｉａの化合物は、例えば、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物などと、アリールグリオキサル酸（Ｊ）との、好ましくは溶剤として水中での反応：
Figure 2008523987
あるいはアリールグリオキシル酸エステルと、上述した金属水酸化物とのエステルけん化により製造することができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ、Ｍ、及びｎは、前記定義の通りである。Ｚは、好ましくはＯである。
ｎ＝２の式Ｉ又はＩａの「不斉」化合物、すなわちＲ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ6、Ｒ7、Ｒ8が、異なる定義を有するものの製造において、反応は適切な異なる前駆物質を、賢明には１：１の比で用いて行う。
一般に、反応Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶＩＩは、溶剤を用いず、溶剤として働く、液体である反応成分の一種、例えばジオールを用いて行うことができる。しかし、不活性溶剤中で反応を行うことも可能である。適切な溶剤の例は、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばアルカン及びアルカン混合物、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、又はキシレンである。しかし、これらの溶剤の沸点は、反応中に形成するアルコールのそれよりも高温であるべきである。
上で示した他の合成は、不活性溶剤中で行うのが賢明である。適切な例は上で示したものである。
反応Ｉ、ＩＩＩ、及びＩＶの場合、反応中に形成したアルコールを、反応混合物から除去することを確実にするのが賢明である。これは、例えば蒸留により行う。
反応は、出発材料及び用いる溶剤に応じて異なる温度で実施する。対応する反応に必要な温度及び他の反応条件は、一般に公知であり、当業者によく知られている。
反応生成物は、一般的な、通常の方法により、例えば結晶化、蒸留、又はクロマトグラフィーにより分離及び精製することができる。
式Ｉ又はＩａの化合物を合成するのに必要な出発材料の製造は、一般に公知であり、当業者によく知られている。出発材料（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｆ）（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4＝Ｈ）は、実際には市販品を入手できる。
例えば、アリールグリオキサル酸エステル（Ｂ）は、例えば、アリールと、対応するオキソカルボン酸メチルエステル塩化物とからのフリーデル−クラフツ反応により、あるいはアリールグリオキサル酸塩化物（Ｃ）をアルコールでエステル化することにより得られる。
アリールグリオキサル酸塩化物（Ｃ）は、例えば、対応する酸を、例えばＳＯＣｌ2を用いて塩素化することにより得ることができる。
アリールカルボン酸シアニド（Ｆ）は、例えば、対応する酸塩化物をＣｕＣＮと反応させることにより得ることができる。
アリール酢酸メチルエステル（Ｄ）の製造は、例えば、アリール−ＣＨ2−ＣＮとメタノールとの酸触媒反応により可能である。この反応は、例えば、Org. Syn. Coll. Vol. I, 270に記載されている。対応するアリール−ＣＨ2−シアニドは、例えば、対応する塩化物から、ＮａＣＮを用いて、例えば、Org. Syn. Coll. Vol. I,107及びOrg. Syn. Coll. Vol IV, 576に開示されているように得ることができる。
アリール酢酸エチルエステル（Ｄ）の合成は、例えば、J. Chem. Soc. Chem. Comm (1969), 515に見られ、対応するアリール臭化物を、Ｌｉ／ジエチルエーテル、ＣｕＢｒの存在下で、Ｎ2ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5と反応させている。別の方法、アリール臭化物と酢酸エチル及びＮａＨとの反応が、例えば、J. Am. Chem. Soc. (1959) 81, 1627に記載されている。J. Org. Chem. (1968) 33, 1675は、アリール臭化物とＢｒＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5とのアリール酢酸エチルエステル（Ｄ）を得るGrignard反応を記載している。
アルコール、チオール、又はアミン（Ａ）の製造は、当業者によく知られ、広く文献に記載されている。これらの化合物の多数は、市販品を入手できる。
本発明の対象は、更に、新規である式Ｉ及びＩａの化合物、特に、後述する実施例３、４、５、６、７、９、１２、１３、１４、１５、１６、１８、１９、２０、３０、３２、３３、３４、３５、３６、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５７、６０、６１、６２、６３、６５、６６、６７、６８、及び６９の化合物である。
本発明の別の実施態様は、式Ｉｂ：
Figure 2008523987
（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7、Ｔ8は、互いに独立に、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｔは、ＮＲ12ＣＯＲ9、ＮＲ10Ｒ11、
Figure 2008523987
であり；
ａ、ｂ、ｃは、互いに独立に、０〜５０、好ましくは０〜１０の整数であり、
ここでａ＋ｂ＋ｃの合計は２以上であり；そして
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、前記定義の通りである）の化合物である。
特に式Ｉｃ：
Figure 2008523987
（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7、Ｔ8は、互いに独立に、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
ａは、４〜５０、好ましくは４〜２０の整数であり；
Ｔは、
Figure 2008523987
、ＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ハロゲン、非置換フェニル、又は１個以上のＣ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、ＯＲ9、ＳＲ9、ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、ＯＣＯＲ9、ＣＯＮ10Ｒ11、ＯＣＯＮＲ10Ｒ11、
Figure 2008523987
で置換されたフェニルであり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｘ1、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、前記定義の通りである）の化合物が対象となる。
更に対象となるのは、式（Ｉｄ）：
Figure 2008523987
（式中、ａは、１〜７、好ましくは１〜３の整数であり；そして
Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、前記定義の通りである）の化合物である。
本発明の別の対象は、式Ｉｅ：
Figure 2008523987
（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7、Ｔ8、Ｔ9、Ｔ10、Ｔ11、Ｔ12は、互いに独立に、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｔ13は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは水素又はエチルであり；
Ｔx、Ｔy、Ｔzは、互いに独立に、ＮＲ12ＣＯＲ9、ＮＲ10Ｒ11、
Figure 2008523987
であり；
ただし、Ｔx、Ｔy、又はＴzの少なくとも１つは、
Figure 2008523987
であり；
ｕは、０〜１０、好ましくは０〜１の整数であり；
ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立に、０〜５０、好ましくは４〜５０の整数であり；そして
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、前記定義の通りである）の化合物である。
定義された基の特定の意味は、式Ｉ及びＩａの化合物について上で示した通りである。
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7、Ｔ8、Ｔ9、Ｔ10、Ｔ11、Ｔ12は、好ましくは互いに独立に、水素又はメチルである。Ｔ13は、好ましくは水素又はエチルであり；
式Ｉｃ中のＴは、好ましくは、ＯＲ9、
Figure 2008523987
（式中、Ｘ1は、好ましくはＯである）である。
式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、及びＩｅの化合物は、光開始剤であり、例えば上述した方法で、工程ｂ）及びｄ）、特に工程ｂ）において使用するのに適切である。
式Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、及びＩｅの化合物の製造は、式Ｉの化合物について上述した方法にしたがって実施する。
本発明による方法における、上述の式Ｉ又はＩａの光開始剤は、単独で又は互いに若しくは別の公知の光開始剤と任意の組合せで用いてもよく、基本的に、電磁波を照射した時に、１種以上のフリーラジカルを形成する任意の化合物及び混合物である。これらは、互いに独立に又は相乗的に作用する、複数の開始剤及び系からなる開始剤系を含む。共開始剤、例えばアミン、チオール、ホウ酸塩、エノラート、ホスフィン、カルボキシラート、及びイミダゾールのほかに、増感剤、例えばアクリジン、キサンテン、チアジン、クマリン、チオキサントン、トリアジン、及び染料を使用することもできる。このような化合物及び開始剤系の記載を、例えばCrivello J.V., Dietliker K.K., (1999): Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coating, Inks & Paints and in Bradley G.(ed.)Vol. 3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation 2nd Edition, John Wiley & Son Ltdに見ることができる。
本発明による方法に適切な工程ｂ）における式Ｉ又はＩａの光開始剤は、不飽和基を有する開始剤でもこのような基を有しない開始剤でもよい。
式Ｉ又はＩａの化合物と組み合わせて用いることができる公知の光開始剤は、例えば次の化合物のクラス：ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、モノ−及びビス−アシルホスフィンオキシド、モノ−及びビスアシルホスフィンスルフィド、アシルオキシイミノケトン、アルキルアミノ−置換ケトン、例えばミヒラーケトン、ペルオキシ化合物、ジニトリル化合物、ハロゲン化アセトフェノン、他のフェニルグリオキシラート、他のフェニルグリオキサラート二量体、ベンゾフェノン、オキシム及びオキシムエステル、チオキサントン、クマリン、フェロセン、チタノセン、オニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ホウ酸塩、トリアジン、ビスイミダゾール、ポリシラン、並びに染料から誘導される化合物及び誘導体である。前記化合物のクラスからの化合物の、互いの組合せ、及び対応する共開始剤系及び／又は増感剤との組合せを使用することもできる。
このような更なる光開始剤化合物の例は、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル−ケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、（３，４−ジメトキシ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、ベンジルジメチルケタール、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィノキシド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−エトキシ−フェニル−ホスフィノキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリ−メチル−ペンタ−１−イル）ホスフィノキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィノキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−イソプロピルホスフィノキシド、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペントキシフェニル）−ホスフィノキシド、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ）チタン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンのようなビスアクリジン誘導体、オキシムエステル、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン-２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム又は、例えばGB 2339571及びUS2001/0012596に記載されている他のオキシムエステル；並びにベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェニル−３’−メチルベンゾフェノン、４−フェニル−２’，４’，６’−トリメチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’-ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンゾールメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパン−アミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゾールメタンアミニウムクロリド；２，２−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）−エタノン、４，４’−ビス（クロロメチル）−ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン；並びに２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、３−イソプロピル−チオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンである。
更に、不飽和基を有する光開始剤を式Ｉ又はＩａの化合物と組み合わせて用いてもよい。
以下に示す出版物は、エチレン性不飽和官能基を有するこのような光開始剤化合物の具体例、及びその製法を提供する。
不飽和のアセト−及びベンゾ−フェノン誘導体、例えば
Figure 2008523987
が、例えばUS 3 214 492、US 3 429 852、US 3 622 848、及びUS 4 304 895に記載されている。例えば、
Figure 2008523987
及び更なる共重合性ベンゾフェノン、例えばUCBからの、Ebecryl P36、又は３０％トリプロピレングリコールジアクリラートに希釈されたEbecryl P38の形態も適切である。
共重合性のエチレン性不飽和アセトフェノン化合物、例えば
Figure 2008523987
を、例えばUS 4 922 004に見ることができる。２−アクリロイル−チオキサントンが、Eur. Polym. J. 23, 985(1987）に公表されている。
Figure 2008523987
のような例がDE 2 818 763に記載されている。更なる不飽和のカルボナート基含有光開始剤化合物を、EP 377 191に見ることができる。UCBからのUvecryl（登録商標） P36（すでに上述した）は、エチレンオキシド単位によってアクリル官能基に結合されたベンゾフェノン：
Figure 2008523987
である（UCBからのTechnical Bulletin 2480/885(1985)又はNew. Polym. Mat. 1, 63(1987)を参照）。
Figure 2008523987
が、Chem. Abstr. 128: 283649rに公表されている。
DE 195 01 025は、更なる適切なエチレン性不飽和の光開始剤化合物を示している。例は、４−ビニルオキシカルボニルオキシベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−４−アミノ−ベンゾフェノン、ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−５−フルオロ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシアセトフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシアセトフェノン、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−４−アミノ−アセトフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシベンジル、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−メトキシベンジル、ビニル−オキシカルボニルベンゾインエーテル、４−メトキシベンゾインビニルオキシカルボニルエーテル、フェニル（２−ビニルオキシ−カルボニルオキシ−２−プロピル）−ケトン、（４−イソプロピルフェニル）−（２−ビニルオキシカルボニルオキシ−２−プロピル）−ケトン、フェニル−（１−ビニルオキシカルボニルオキシ）−シクロヘキシルケトン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−９−フルオレノン、２−（Ｎ−ビニルオキシカルボニル）−９−アミノフルオレノン、２−ビニルカルボニルオキシメチルアントラキノン、２−（Ｎ−ビニルオキシ−カルボニル）−アミノアントラキノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシチオキサントン、３−ビニルカルボニルオキシチオ−キサントン、又は
Figure 2008523987
である。
US 4 672 079には、特に２−ヒドロキシ−２−メチル（４−ビニルプロピオフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−ｐ−（１−メチルビニル）プロピオフェノン、ｐ−ビニルベンゾイルシクロヘキサノール、ｐ−（１−メチルビニル）ベンゾイル−シクロヘキサノールの製造が開示されている。
特開平２-２９２３０７に記載されている、４−［２−ヒドロキシ−エトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン（Irgacure（登録商標）2959、Ciba Spezialitatenchemie）と、アクリロイル又はメタクリロイル基を含有するイソシアナートとの反応生成物、例えば
Figure 2008523987
（式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3）も適切である。
別の適切な光開始剤の例は、
Figure 2008523987
である。次の例：
Figure 2008523987
が、W. BaumerらによりRadcure '86,Conference Proceedings, 4-43 to 4-54に記載されている。G. Wehnerらは、Radtech '90 North Americaに、
Figure 2008523987
を報告している。本発明による方法には、RadTech 2002, North Americaから提供される化合物：
Figure 2008523987
、（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、平均３である）（SiMFPI2）、及び
Figure 2008523987
も適切である。
このような光開始剤化合物の製造は、当業者に公知であり、すでに多数の出版物に記載されている。
例えば、不飽和基を含有する化合物を、４−［２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン（IRGACURE（登録商標）2959、Ciba Specialty Chemicals）と、アクリロイル若しくはメタクリロイル基を含有するイソシアナートとの、又はアクリロイル若しくはメタクリロイル基を含有する他の化合物との反応により製造することができる（例えばUS 4 922 004を参照）。
場合により式Ｉの光開始剤と組み合わせて用いる多くの光開始剤が、例えば登録商標IRGACURE（Ciba Specialty Chemicals）、ESACURE（Fratelli Lamberti）、LUCIRIN（BASF）、VICURE（Stauffer）、GENOCURE、QUANTACURE（Rahn/Great Lakes）、SPEEDCURE（Lambsons）、KAYACURE（Nippon Kayaku）、CYRACURE（Union Carbide Corp．）、DoubleCure（Double Bond）、EBECRYL P（UCB）、FIRSTCURE（First Chemical）などで市販されている。
市販されている不飽和光開始剤は、例えば、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン（Uvecryl P36、UCB）、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチルフェニルメタンアミニウムクロリド（Quantacure ABQ、Great Lakes）、及びいくつかの共重合性の不飽和第三級アミン（Uvecryl P101、Uvecryl P104、Uvecryl P105、Uvecryl P115 、UCB Radcure Specialties）、又は共重合性のアミノアクリラート（Photomer 4116及びPhotomer 4182、Ackros；Laromer LR8812 、BASF；CN381及びCN386、Cray Valley）である。
本発明による方法では、特に工程ｂ）において、式Ｉの飽和か不飽和のいずれかの光開始剤用いることができる。本発明による方法では、当然、異なる光開始剤の混合物、例えば飽和及び不飽和の光開始剤の混合物、並びに式Ｉの化合物と他の光開始剤の混合物を使用することもも可能である。
光開始剤、又は前記当する場合には複数の光開始剤及び／又は共開始剤の混合物を、コロナ−、プラズマ−又は火炎−前処理した基材に、例えば、純粋な形態で、すなわち更なる添加剤を伴わずに、又はモノマー若しくはオリゴマーと組み合わせて、又は溶剤に溶解して塗布する。開始剤又は開始剤混合物は、例えば溶融状であることもできる。開始剤又は開始剤混合物を、例えば、水を用いて分散、懸濁、又は乳化させてもよく、必要なら分散剤を添加する。当然、上述の成分、光開始剤、モノマー、オリゴマー、溶剤、水の任意の混合物を用いることもできる。
適切な分散剤、例えば任意の界面活性化合物、好ましくはアニオン及び非イオン性界面活性剤、並びにポリマーの分散剤は、通常当業者に公知であり、例えば、US 4 965 294及びUS 5 168 087に記載されている。
適切な溶剤は、基本的に、溶液の形態であろうと懸濁液若しくはエマルションの形態であろうと、光開始剤又は光開始剤を、塗布に適切な状態に変えることができる任意の物質である。適切な溶剤は、例えば、アルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなど、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン、エステル及びアルデヒド、例えば酢酸エチル、ギ酸エチル、脂肪族炭化水素、例えば石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、又は水、あるいはまた、オイル、天然オイル、ヒマシ油、植物油など、並びに合成オイルである。この記載は決して完全ではなく、単に例として示したものである。アルコール、水、及びエステルが好ましい。
本発明による方法の工程ｂ）において、場合により用いられる少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有するモノマー及び／若しくはオリゴマーは、１個以上のエチレン性不飽和の二重結合を含有していてもよい。これらは、低い分子量（モノマー）であっても比較的高分子量（オリゴマー）であってもよい。二重結合を有するモノマーの例は、アルキル及びヒドロキシアルキルアクリラート及びメタクリラート、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、及び２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボルニルアクリラート、並びにメチル及びエチルメタクリラートである。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル及び塩化ビニリデン、グリシジル（メタ）アクリラートである。
二重結合を２個以上有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサメチレングリコールジアクリラート及びビスフェノール−Ａジアクリラート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ビニルアクリラート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌラート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート（Sartomer 368； Cray Valley）及びトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコール−モノ−（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコール−ジ−（メタ）アクリラート、ビニル（メタ）アクリラート、CN435、SR415、SR9016（Sartomer Company）である。
アルコキシル化ポリオールのアクリル酸エステル、例えばグリセロールエトキシラートトリアクリラート、グリセロールプロポキシラートトリアクリラート、トリメチロールプロパンエトキシラートトリアクリラート、トリメチロールプロパンプロポキシラートトリアクリラート、ペンタエリスリトールエトキシラートテトラアクリラート、ペンタエリスリトールプロポキシラートトリアクリラート、ペンタエリスリトールプロポキシラートテトラアクリラート、ネオペンチルグリコールエトキシラートジアクリラート、又はネオペンチルグリコールプロポキシラートジアクリラートを使用することもできる。使用するポリオールのアルコキシル化度は変えてもよい。
高分子量（オリゴマー）ポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテル若しくはエポキシ基を含有するポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、通常マレイン酸、フタル酸、及び１種以上のジオールから製造され、分子量が約５００〜３０００である不飽和ポリエステル樹脂である。更に、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、及びエポキシド主鎖を有するマレアート末端オリゴマーを用いることもできる。特に、WO 90/01512に記載されているような、ビニルエーテル基を持つオリゴマー及びポリマーの組合せが極めて適切であるが、マレイン酸及びビニルエーテルで官能化したモノマーのコポリマーも考えられる。
例えば、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル、及び鎖又は側基にエチレン性不飽和基を有するオリゴマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタン及びこれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマー及びコポリマー、並びに１種以上のこのようなポリマーの混合物も適切である。
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及び不飽和脂肪酸、例えばリノレイン酸又はオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
適切なポリオールは、芳香族及び特に脂肪族及び脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記ポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンをベースとするものである。ポリマー鎖又は側基にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマー、例えばポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはそのコポリマーもポリオールとして適切である。更に適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは炭素原子数が２〜１２のアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２００〜３５０００、好ましくは２００〜１５００であるポリエチレングリコール、分子量が２００〜３５０００、好ましくは２００〜１５００であるポリプロピレングリコール、分子量が２００〜５００００、好ましくは２００〜２０００であるポリテトラヒドロフラン、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−、又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びソルビトールを含む。
ポリオールは、１種又は異なる不飽和カルボン酸により、部分的に又は完全にエステル化されていてもよく、部分的なエステル中のフリーヒドロキシル基が変性、例えばエーテル化、又は他のカルボン酸でエステル化されていることが可能である。
エステルの例は、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリスリトールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールジアクリラート、ジペンタエリスリトールトリアクリラート、ジペンタエリスリトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールペンタアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリスリトールオクタアクリラート、ペンタエリスリトールジメタクリラート、ペンタエリスリトールトリメタクリラート、ジペンタエリスリトールジメタクリラート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリラート、ペンタエリスリトールジイタコナート、ジペンタエリスリトールトリスイタコナート、ジペンタエリスリトールペンタイタコナート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリスリトール変性トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート及びメタクリラート、グリセロールジ−及びトリ−アクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、分子量２００〜１５００のポリエチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタクリラート、並びにこれらの混合物である。
同一又は異なる不飽和カルボン酸と、アミノ基を好ましくは２〜６個、特に２〜４個有する芳香族、脂環式、及び脂肪族ポリアミンとのアミドも適切である。このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−、又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、並びにジ（β−アミノエトキシ）−及びジ（β−アミノプロポキシ）−エタンである。更なる適切なポリアミンは、側鎖に更なるアミノ基を有してもよいポリマー及びコポリマー並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。このような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート、及びＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］−アクリルアミドである。
具体例は、SARTOMER（登録商標）259、344、610、603、252（Cray Valleyにより供給）である。
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸とジオール又はジアミンとから誘導される。マレイン酸は、部分的に他のジカルボン酸で置換されていてもよい。これらは、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと共に用いてもよい。ポリエステル及びポリアミドも、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミン、特に、例えば炭素原子数６〜２０の長鎖を有するものから誘導されうる。ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアナート及び不飽和ジオール又は不飽和ジイソシアナート及び飽和ジオールで構成されるものである。
ポリブタジエン及びポリイソプレン及びこれらのコポリマーは公知である。適切なコモノマーは、例えば、オレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリラート、アクリロニトリル、スチレン、及び塩化ビニルを含む。側鎖に（メタ）アクリラート基を有するポリマーも同様に公知である。例は、ノボラック系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物；（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコール又はこれらのヒドロキシアルキル誘導体のホモ又はコポリマー；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートでエステル化された（メタ）アクリラートのホモ及びコポリマーである。
本明細書の文脈において、用語（メタ）アクリラートは、アクリラートとメタクリラートの両方を含む。
モノ−又はポリエチレン性不飽和化合物として、アクリラート又はメタクリラート化合物を特に用いる。
すでに上述したようなポリ不飽和アクリラート化合物が、特に好ましい。
方法の工程ｂ）において、例えば、不飽和基を含む式Ｉの化合物をそのまま用いる。あるいは、例えば、不飽和基を含む式Ｉの化合物を、不飽和基を持たない別の光開始剤と共に用いる。別の可能性は、不飽和基を持たない式Ｉの化合物と、不飽和基を含む別の光開始剤とを組み合わせて用いることである。例えば、不飽和基を含まない式Ｉの化合物を、モノマー又はオリゴマーと共に用いることは、適切である。あるいは、上述した全ての組合せを、モノマー又はオリゴマーと共に使用してもよい。全ての組み合わせを、更に溶剤、例えば水に組み入れることができることは、明らかである。
本発明はまた、光開始剤又はこれらのモノマー若しくはオリゴマーとの混合物を、１種以上の液体（例えば溶剤、例えば水）と組み合わせて、溶液、懸濁液、及びエマルションの形態で用いる方法に関する。
更に対象となるのは、方法の工程ｂ）で用いる光開始剤又は光開始剤の混合物を溶融状で用いる方法である。
工程ｂ）及び工程ｃ）における光開始剤の適用後、加工物を保管又は直ちに更に加工することができる。
本発明の文脈において、工程ｃ）及びｄ）で電磁波を用いる。好ましくは、これは、波長範囲１５０nm〜７００nmの電磁波であることが理解されるＵＶ／ＶＩＳ放射線である。２５０nm〜５００nmの範囲が好ましい。適切なランプは、当業者に公知であり、市販されている。
多数の極めて多様な光源を用いることができる。ポイント光源とプラニフォーム（planiform）ラジエータ（ランプアレイ）の両方が適切である。例は、炭素アークランプ、キセノンアークランプ、適切な場合には、金属ハロゲン化物をドープした中圧、超高圧、高圧、及び低圧水銀ラジエータ（金属ハロゲン化物ランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、スーパーアクチニック（superactinic）蛍光管、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、フラッシュランプ、写真用フラッドライトランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビーム、及びＸ線である。ランプと放射線照射する基材との距離は、使用目的及びランプのタイプ及び強度により変えることができ、例えば、２cm〜１５０cmとすることができる。レーザ光源、例えばエキシマーレーザ、例えばクリプトン−Ｆレーザ（２４８nmでの放射線照射に対して）も適切である。可視範囲でのレーザも使用してもよい。
すでに述べたように、適切な放射線源の上の記載は、本発明による方法における照射工程ｃ）（光開始剤の固定）、及び方法の工程ｄ）の手順の両方に関するものである。
方法の工程ｃ）で用いる放射線の線量は、例えば１〜１０００mJ/cm2、例えば１〜８００mJ/cm2、又は例えば、１〜５００mJ/cm2、例えば５〜３００mJ/cm2、好ましくは１０〜２００mJ/cm2であるのが有利である。
本発明による方法は幅広い圧力範囲で行うことができ、圧力が高くなるにつれて、放電特性は純粋な低温プラズマからコロナ放電に移行し、最終的に約１０００〜１１００mbarの大気圧で純粋なコロナ放電に変化する。
本方法は、プロセス圧力１０-6mbarから大気圧（１０１３mbar）までで、特に１０-4〜１０-2mbarの範囲でプラズマプロセスとして、及び大気圧でコロナプロセスとして実施するのが好ましい。火炎処理は、通常大気圧で実施する。
本方法は工程ａ）において、プラズマガスとして不活性ガス、又は不活性ガスと反応性ガスの混合物を用いて実施するのが好ましい。
コロナ放電を用いる場合、これは任意のガス雰囲気中で行うことができる。好ましいガスは、単独又は混合物の形態の、空気、炭素含有ガス（例えばＣＯ2、ＣＯ）、窒素含有ガス（例えばＮ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、ＮＯ）、酸素含有ガス（例えばＯ2、Ｏ3）、水素含有ガス（例えばＨ2、ＨＣl、ＨＣＮ）、硫黄含有ガス（例えばＳＯ2）、希ガス（例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）、又は水である。
最も好ましい主要なガスは、単独又は混合物の形態の空気、Ｎ2又はＣＯ2であり、少量の１種以上のドーパントガス、例えば炭素含有ガス（例えばＣＯ2、ＣＯ）、窒素含有ガス（例えばＮ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、ＮＯ）、酸素含有ガス（例えばＯ2、Ｏ3）、水素含有ガス（例えばＨ2、ＨＣＩ、ＨＣＮ）、硫黄含有ガス（例えばＳＯ2）、希ガス（例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）、又は水を添加してもよく、ここで少量とは、ドーパントガスの合計が、ガス混合物全体の５０％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％未満、更に好ましくは２０％未満、一層好ましくは１０％未満であることを意味する。
最も好ましい主要なガスは、単独又は混合物の形態の空気又はＮ2である。
最も好ましいドーパントガスは、単独又は混合物の形態のＣＯ2、Ｎ2Ｏ、又はＨ2である。
工程ｂ）において塗布した光開始剤（配合物／溶液）層の厚さは、１０ミクロンまで、好ましくは例えば単分子層から５ミクロン、特に５nm〜１ミクロンである。
工程ｃ）を行った後の光開始剤（配合物）の厚さが、１ミクロンまで、例えば単分子層から５００nm、特に５nm〜２００nmの範囲であるのが好ましい。
工程ａ）における無機又は有機基材のプラズマ処理は、１ms〜３００s、特に１０ms〜２００sの間行うのが好ましい。
原則的に、プラズマ−、コロナ−、又は火炎−前処理の後、光開始剤をできるだけ早く塗布するのが有利であるが、多くの目的に対して、時間遅延後に反応工程ｂ）を実施するのも許容できる場合がある。しかし、方法の工程ｂ）は、方法の工程ａ）の直後に又は方法の工程ａ）の後２４時間内に実施するのが好ましい。
方法の工程ｃ）を方法の工程ｂ）の直後に又は方法の工程ｂ）の後２４時間内に行う方法が対象となる。
したがって、プラズマ−、コロナ−、又は火炎−前処理の後、方法の工程ｂ）において、前処理した基材に、溶剤及び場合により他の化合物、例えば脱泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、及び産業において、特にコーティング及びペイント産業において一般的に用いられる他の添加剤を含有するのが好ましい全配合物に基づいて、不飽和基を有する光開始剤例えば、０．０００１〜１００％、例えば０．００１〜５０％、０．０１〜２０％、０．０１〜１０％、０．０１〜５％、０．１〜５％、特に０．１〜１％、又は例えば不飽和基を持たない光開始剤例えば、０．０００１〜９９．９９９９％、例えば０．００１〜５０％、０．０１〜２０％、０．０１〜１０％、０．０１〜５％、０．１〜５％、特に０．１〜１％、及びモノマー、例えばアクリラート、メタクリラート、ビニルエーテルなど例えば０．０００１〜９９．９９９９％、例えば０．００１〜５０％、０．０１〜２０％、０．０１〜１０％、０．０１〜５％、０．１〜５％、特に０．１〜１％を塗布することが可能である。
光開始剤、又はこれらの互いの又はモノマー若しくはオリゴマーとの混合物の塗布は、希釈しない、溶融物、溶液、分散液、懸濁液、又はエマルション、エーロゾルの形態で、種々の方法で行うことができる。塗布は、蒸着、浸漬、噴霧、コーティング、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スピンコーティング、及び流し込みにより行うことができる。光開始剤の互いの及び共開始剤及び増感剤との混合物の場合、全ての可能な混合比を用いることができる。
工程ｂ）において、光開始剤（配合物／溶液）を基材の表面全体に塗布することができ、又は選択した領域だけに塗布しすることができる。
コーティングを乾燥する多くの適切な方法が公知であり、本特許請求の方法では、工程ｃ）において、並びに工程ｄ）においてこれらを全て使用することができる。例えば、熱ガス、ＩＲラジエータ、マイクロ波及びラジオ周波数ラジエータ、オーブン及び熱ローラーを使用することが可能である。例えば、吸収、例えば基材への透過により、乾燥を行うこともできる。これは特に方法の工程ｃ）での乾燥に関する。乾燥を、例えば、０℃〜３００℃、例えば２０℃〜２００℃の温度で行うことができる。
方法の工程ｃ）において光開始剤を固定するための（並びに方法の工程ｄにおいて配合物を硬化させるための）コーティングの照射は、すでに上で述べたように、用いる光開始剤が吸収することができる波長の電磁波を発する任意の光源を用いて実施することができる。このような光源は、一般に２００nm〜７００nmの範囲で光を発する光源である。電子ビームを用いることもできる場合がある。通常のラジエータ及びランプのほかに、レーザ及びＬＥＤ（発光ダイオード）を用いることもできる。
紫外線の別の光源（ＵＶ−ランプに代えて又は加えて）は、例えば、工程ａ）について上述したようなコロナ処理又はプラズマ処理である。前記コロナ−又はプラズマ処理、特にコロナ処理は、工程ｃ）及び／又はｄ）において、特にｃ）において適用することもできる。好ましくは、工程ｃ）において、ＵＶ−ランプで照射を実行する。したがって、本発明の文脈において、工程ｃ）による用語「方法の工程ｃ）において光開始剤を固定するためのコーティングの照射」及び「電磁波で照射」は、従来のＵＶ−ランプを介する照射のほかに、プラズマ−又はコロナ処理も包含される。
コーティングの全領域又はその一部を照射してもよい。部分的な照射は、特定の領域だけを接着性にする場合に有利である。照射は電子ビームを用いて実行することもできる。
乾燥及び／又は照射（工程ｃ）及び／又はｄ）における）を、空気下又は不活性ガス下で実施することができる。不活性ガスとして窒素ガスが考えられるが、他の不活性ガス、例えばＣＯ2又はアルゴン、ヘリウムなど又はこれらの混合物も使用することができる。適切な系及び装置は、当業者に公知であり、市販されている。
強接着性コーティングは、更に顔料着色することができる保護層又はカバーとしてだけではなく、例えばレジスト及び印刷版技術におけるイメージ形成コーティングの場合にも重要である。イメージ形成方法については、マスクを介して、又は移動レーザビームを用いる書き込み（レーザーダイレクトイメージング(Laser Direct Imaging:LDI)）により照射を行うことができる。このような部分的な照射は、塗布したコーティングの一部を、溶剤及び／若しくは水又は機械によって除去する現像又は洗浄工程を続けることができる。
本発明による方法をイメージ形成コーティング（イメージング）の製造において用いる場合、イメージ形成工程は方法の工程ｃ）で実施することができる。したがって本発明は、方法の工程ｂ）において塗布した、光開始剤又はそのモノマー及び／若しくはオリゴマーとの混合物の、方法の工程ｃ）での照射の後で架橋していない部分を、溶剤及び／又は水を用いる処理により除去するか、並びに／又は機械的に除去する方法にも関する。
前処理し光開始剤でコーティング基材を更なる方法の工程ｄ）に付すことができ、これは、乾燥及び／又は硬化後に、工程ｂ）において塗布した光開始剤層を介して基材に強く接着する更なるコーティングを塗布することを意味する。
方法の工程ａ）、ｂ）、及びｃ）によるコーティング及び乾燥の直後に、方法の工程ｄ）を行うことができ、あるいはコーティングされた基材を前処理された形態で保管することもできる。
工程ｄ）において塗布する配合物は、例えばｄ１）ＵＶ／ＶＩＳ又は電子ビームで硬化する通常の光硬化性組成物、又はｄ２）通常のコーティング（このようなコーティングは、例えば、空気中で又は熱的に乾燥する）とすることができる。乾燥は、例えば、更に、吸収によって、例えば基材への透過により行うことができる。
工程ｄ）において、工程ａ）、ｂ）、及びｃ）により前処理した基材上に、更にｄ３）金属、ハーフメタル、又は金属酸化物を最後のコーティングとして蒸着してもよい。
ｄ１）及びｄ２）による配合物の塗布は、工程ｂ）の配合物についての上述の記載と同じ方法で実行することができる。工程ｄ）よる更なるコーティングは、更に金属層であってもよい。
ｄ１）によるコーティングが好ましい。
したがって、更なるコーティングｄ）が、ｄ１）ＵＶ／ＶＩＳ放射線又は電子ビームで硬化する、少なくとも１種の重合性モノマー、例えばエポキシド又はエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含む、溶剤又は水系の組成物；あるいはｄ２）溶剤又は水系の通常の乾燥コーティング、例えば印刷インク又はラッカー；あるいはｄ３）金属層である方法が対象となる。
ＵＶ／ＶＩＳ又は電子ビームにより硬化可能な配合物は、例えばラジカル硬化性組成物（ｄ１．１）、カチオン硬化性組成物（ｄ１．２）、塩基（ｄ１．３）の作用で硬化又は架橋する組成物である。
工程ｄ１．１）において適切なエチレン性不飽和化合物は、１個以上のエチレン性不飽和二重結合を含むことができ、低分子（モノマー）又は高分子（オリゴマー）、例えば、工程ｂ）について上述したようなモノマー又はオリゴマーである。
ｄ１．１）による組成物は、少なくとも１種の不飽和モノマー又はオリゴマーに加えて、ＵＶ／ＶＩＳ放射線で硬化するための光開始剤及び／又は共開始剤を少なくとも１種含むのが好ましい。
したがって、本発明の対象は、更に、
工程ｄ１．１）において、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーと、少なくとも１種の光開始剤及び／又は共開始剤とを含む光重合性組成物を、工程ａ）、ｂ）、及びｃ）で前処理した基材に塗布し、次いでＵＶ／ＶＩＳ放射線又は電子ビーム、好ましくはＵＶ／ＶＩＳ放射線で硬化する方法である。
工程ｄ１．１）による光硬化性組成物中の光開始剤として、式Ｉの化合物を用いてもよいが、当技術分野において公知の全ての他の光開始剤又は光開始剤系も好ましい。
適切な化合物の例は、工程ｂ）に関連して上述した。特に、式Ｉの化合物以外の記載した化合物が適切である。
工程ｄ１．１）による組成物中では、不飽和基を持たない光開始剤を用いるのが好ましい。
方法の工程ｄ１．１）で用いる組成物は、必ずしも光開始剤を含む必要がなく、−例えば、それらは、当業者に公知の、通常の電子ビーム硬化性組成物（光開始剤を伴わない）としてもよい。光開始剤を含む組成物が好ましい。
組成物を、層厚さ約０．１μm〜約１０００μm、特に約１μm〜１００μmで塗布することができる。５０μm未満の低い層厚さの範囲で、顔料着色組成物は例えば印刷インクとも呼ばれる。
組成物は、更なる添加剤を、例えば光安定剤、共開始剤及び／又は増感剤として含んでいてもよい。
共開始剤として、例えば、分光感度をシフトするか広げ、このため光重合の促進を生じさせる増感剤が考えられる。それらは、特に芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、特にイソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、並びに３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、ショウノウキノン、並びにエオシン、ローダミン、及びエリトロシン染料である。
本発明によりグラフトした光開始剤層がベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体からなる場合、例えば、アミンを光増感剤と考えることもできる。
光増感剤の他の例は、次のものである。
１． チオキサントン類
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコール エステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
２． ベンゾフェノン類
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド；
３． ３−アシルクマリン類
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）クマリン］、３，３’−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチイロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチイロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
４． ３−（アロイルメチレン）−チアゾリン類
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
５． 他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒドナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（パラ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン類、例えば２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
それらの添加剤のほかに、組成物が更なる添加剤、特に光安定剤を含むことも可能である。このような更なる添加剤の性質及び量は、対象のコーティングの使用目的により決定され、当業者によく知られている。
光安定剤として、ＵＶ吸収剤、例えばヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのものを添加することができる。このような化合物を、単独で又は混合物の形態で、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を使用して又は使用せずに用いることができる。
このようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は、
１． ２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾチアゾール類、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾ−トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−sec−ブチル−５’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの混合物、２−（３’−tert−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール及び２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］；２−［３’−tert−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ（ＣＨ２）３］２−（ここで、Ｒ＝３’−tert−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル）。
２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ又は２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
３． 置換又は非置換の安息香酸のエステル類、例えば４−tert−ブチル−フェニルサリチラート、フェニルサリチラート、オクチルフェニルサリチラート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステル。
４． アクリラート類、例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−メトキシカルボニルケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−メトキシカルボニル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。
５． 立体障害アミン類、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン及びコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及び４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオアート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及び４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジン及び１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジン及び１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。
６． シュウ酸ジアミド類、例えば４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル） オキサニリド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２’−エチルオキサニリド及び２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−並びにｏ−及びｐ−エトキシ−ジ−置換オキサニリド類の混合物。
７． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン
である。
上述した光安定剤のほかに、他の安定剤、例えば、ホスファイト類又はホスホナイト類も適切である。
８． ホスファイト類及びホスホナイト類、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト類、フェニルジアルキルホスファイト類、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
使用用途によって、当技術分野において通常の添加剤、例えば帯電防止剤、流動性向上剤、及び接着向上剤を用いることもできる。
適切な光開始剤を選択する場合、組成物を顔料着色してもよく、有色顔料並びに白色顔料を用いることが可能である。
本発明の対象は、更に、方法の工程ｄ）における照射の後、コーティングの一部を溶剤及び／若しくは水を用いる処理により除去するか、並びに／又は機械的に除去する方法である。
方法の工程ｄ１）又はｄ２）で塗布する組成物は、例えば、顔料着色又は非顔料着色表面コーティング、剥離層、インク、インクジェットインク；印刷インク、例えばスクリーン印刷インク、オフセット印刷インク、フレキソ印刷インク；又はオーバープリントワニス；又はプライマー；又は印刷版、オフセット印刷版；粉末コーティング、接着剤、又は補修コーティング、補修ワニス、又は補修パテ組成物である。
ｄ１．２）による組成物は、カチオン硬化性成分、及び架橋を開始するための開始剤を含む。カチオン硬化性成分の例は、アルキル−又はアリール−含有カチオンによりあるいはプロトンによりカチオン重合することができる樹脂及び化合物である。その例は、環状エーテル、特にエポキシド及びオキセタン、並びにビニルエーテル及びヒドロキシ含有化合物を含む。ラクトン化合物及び環状チオエーテル並びにビニルチオエーテルも使用することができる。更なる例は、アミノプラスチック又はフェノールのレゾール樹脂を含む。それらは、特にメラミン、尿素、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリエステル、及びアルキド樹脂であるが、特に、アクリル、ポリエステル、又はアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。それらは、変性表面コーティング樹脂、例えば、アクリル変性ポリエステル及びアルキド樹脂も含む。用語アクリル、ポリエステル、及びアルキド樹脂に含まれる個々のタイプの樹脂の例が、例えば、Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich, 1971), 86〜123及び229〜238頁に、又はUllmann/Encyclopadie der techn. Chemie, 4th edition, Vol. 15 (1978), 613〜628頁に、又はUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol. A19, 371 ff.に記載されている。表面コーティングは、アミノ樹脂を含むのが好ましい。その例は、エーテル化及び非エーテル化メラミン、尿素、グアニジン、及びビウレット樹脂を含む。酸触媒作用は、エーテル化アミノ樹脂、例えば、メチル化又はブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−又はＮ−ブトキシメチル−メラミン）又はメチル化／ブチル化グリコールウリルを含む表面コーティングの硬化にとって特に重要である。
例えば、全ての通常のエポキシド、例えば芳香族、脂肪族、又は脂環式のエポキシ樹脂を使用することができる。それらは、分子中に少なくとも１個の、好ましくは少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。その例は、脂肪族又は脂環式のジオール又はポリオールのグリシジルエーテル及びβ-メチルグリシジルエーテル、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、又は１，４−ジメチロールシクロヘキサンの、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンの、グリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテル；ジ−及びポリ−フェノール類の、例えばレゾルシノールの、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパンの、ノボラックの、又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルである。その例は、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ12/15アルキルグリシジルエーテル、及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む。更なる例は、Ｎ−グリシジル化合物、例えばエチレンウレア、１，３−プロピレンウレア、若しくは５−ジメチル−ヒダントインの、又は４，４’−メチレン−５，５’−テトラメチルジヒダントインのグリシジル化合物、あるいはトリグリシジルイソシアヌラートのような化合物を含む。
配合物に適切なグリシジルエーテル成分の更なる例は、多価フェノール類と過剰なクロロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリンとの反応により得られる多価フェノール類のグリシジルエーテル（例えば２，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのグリシジルエーテル）である。本発明に関して使用できる、グリシジルエーテルエポキシドの更なる例が、例えば、US 3 018 262に、並びにLee及びNevilleによる"Handbook of Epoxide Resins", McGraw-Hill Book Co., New York(1967)に記載されている。
更に、多数の市販されているグリシジルエーテルエポキシド、例えば、グリシジルメタクリラート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば商品名EPON 828、EPON 825、EPON 1004、及びEPON 1010（Shell）；DER-331、DER-332、及びDER-334（Dow Chemical）で入手できるもの；フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、例えばDEN-431、DEN-438（Dow Chemical）；及びレゾルシノールジグリシジルエーテル；アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ8〜Ｃ10グリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 7、Ｃ12〜Ｃ14グリシジルエーテル、例えばModifier 8、ブチルグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 61 、クレシルグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 62、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、例えば HELOXY Modifier 65、多官能グリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 67、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 68、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 107、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 44、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifer 48、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 84（全てのHELOXYグリシジルエーテルは、Shellから入手できる）が、適切である。
アクリル酸エステルのコポリマーを含むグリシジルエーテル、例えば、スチレン−グリシジルメタクリラート又はメタクリル酸メチル−グリシジルアクリラートも適切である。その例は、１：１スチレン／グリシジルメタクリラート、１：１メタクリル酸メチル／グリシジルアクリラート、６２．５：２４：１３．５メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／グリシジルメタクリラートを含む。
グリシジルエーテル化合物のポリマーは、例えば、他の官能性（それがカチオン硬化を損なわないという条件で）を含むこともできる。
市販されている他の適切なグリシジルエーテル化合物は、多官能の液体及び固体のノボラックグリシジルエーテル樹脂、例えばPY 307、EPN 1179、EPN 1180、EPN 1182、及びECN 9699である。
異なるグリシジルエーテル化合物の混合物も使用することができることが理解されるであろう。
グリシジルエーテルは、例えば、式Ｘ：
Figure 2008523987
（式中、ｚは、１〜６の数であり；そしてＲ50は、一価〜六価のアルキル又はアリール基である）の化合物である。
例えば、グリシジルエーテル化合物（式中、ｚが、１、２、又は３の数であり；そして
ｚ＝１である場合、Ｒ50は非置換又はＣ1〜Ｃ12アルキル−置換フェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、又は１個以上の酸素原子で中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルであるか、あるいは
ｚ＝２である場合、Ｒ50は１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、Ｃ6〜Ｃ10シクロアルキレン、非置換又はハロ−置換Ｃ1〜Ｃ40アルキレン、１個以上の酸素原子で中断されたＣ2〜Ｃ40アルキレン、又は基：
Figure 2008523987
であるか、あるいは
ｚ＝３である場合、Ｒ50は、基：
Figure 2008523987
であり；
ｙは、１〜１０の数であり；そしてＲ60は、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、酸素、又は
Figure 2008523987
である）が好ましい。
更なる例は、１分子当り少なくとも２個のアルコール性及び／又はフェノール性のヒドロキシ基を含有する化合物と、適切なエピクロロヒドリンとの、アルカリ性の条件下での、あるいはまた、後続のアルカリ処理を伴う酸触媒の存在下での反応により得られる、ポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルである。異なるポリオールの混合物も使用してもよい。このようなエーテルは、ポリ（エピクロロヒドリン）を用いて、非環式のアルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１-トリメチロール−プロパン、ペンタエリスリトール、及びソルビトールから、脂環式のアルコール、例えばレゾルシトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、及び１，１−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エンから、並びに芳香核を有するアルコール、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、及びｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチル−アミノ）ジフェニルメタンから製造することができる。これらは、単核フェノール類、例えばレゾルシノール及びヒドロキノン、並びに多核フェノール類、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから製造することもできる。ポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの製造に適切な更なるヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、及びフルフラールと、フェノール類、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、４−クロロフェノール、及び４−tert−ブチルフェノールとの縮合により得られるノボラックである。
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、エピクロロヒドリンと、少なくとも２個のアミノ水素原子を含有するアミン、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）−プロパン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタン、及びビス（４−アミノフェニル）エーテル、スルホン、及びスルホキシドとの反応生成物の脱塩化水素により得ることができる。更なる適切なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、トリグリシジルイソシアヌラート、並びに環状アルキレンウレア、例えばエチレンウレア及び１，３−プロピレンウレア、及びヒダントイン、例えば、５，５-ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体を含む。
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も適切である。その例は、ジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体、例えばエタン−１，２−ジチオール及びビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルを含む。
グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基が異なるタイプのヘテロ原子に結合したエポキシ樹脂、例えば４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチル−ヒダントイン、及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンも考えられる。
ビスフェノール類のジグリシジルエーテルが好ましい。その例は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えばARALDIT GY 250、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテルを含む。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが特に好ましい。
工業的に重要な更なるグリシジル化合物は、カルボン酸、特にジ−及びポリ−カルボン酸のグリシジルエステルである。その例は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラ−及びヘキサ−ヒドロフタル酸、イソフタル酸、若しくはトリメリト酸の、二量化脂肪酸のグリシジルエステルである。
グリシジル化合物ではないポリエポキシドの例は、ビニル−シクロヘキサン及びジシクロペンタジエンのエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ−［５．５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート）、ブタジエンジエポキシド又はイソプレンジエポキシド、エポキシ化リノール酸誘導体、又はエポキシ化ポリブタジエンである。
更なる適切なエポキシ化合物は、例えば、リモネンモノオキシド、エポキシ化大豆油、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、例えば、Araldit（登録商標）GY 250(A)、Araldit（登録商標）GY 282(F)、Araldit（登録商標）GY 285(F)である。
更なる適切なカチオン重合性の又は架橋性の成分は、例えば、US 3117099、US 4299938、及びUS 4339567にも見ることができる。
脂肪族エポキシドの群から、１０、１２、１４、又は１６個の炭素原子からなる非分岐状鎖を有する一官能の象徴のα−オレフィンエポキシドが特に適切である。
現今では多数の異なるエポキシ化合物が市販されているので、バインダーの特性を広く変えることができる。一つの可能な改変は、例えば組成物の使用目的に応じて、異なるエポキシ化合物の混合物を使用すること、並びに柔軟剤及び反応性希釈剤を添加することである。
例えば塗布を噴霧により行う場合、塗布を容易にするために、エポキシ樹脂を溶剤で希釈することができるが、エポキシ化合物を無溶剤の状態で使用するのが好ましい。室温で粘稠から固体である樹脂は、熱くして塗布することができる。
全ての通常のビニルエーテル、例えば芳香族、脂肪族、又は脂環式のビニルエーテル、並びにケイ素含有ビニルエーテルも適切である。これらは、分子中に少なくとも１個の、好ましくは少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物である。本発明による組成物での使用に適切なビニルエーテルの例は、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレンカルボナートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラ−エチレングリコールジビニルエーテル、pluriol-E-200ジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル-290、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、（４−シクロヘキシル−メチレンオキシエテン）−グルタル酸メチルエステル、及び（４−ブトキシエテン）−イソフタル酸エステルを含む。
ヒドロキシ含有化合物の例は、ポリエステルポリオール、例えばポリカプロラクトン又はポリエステルアジペートポリオール、グリコール及びポリエーテルポリオール、ヒマシ油、ヒドロキシ官能ビニル及びアクリル樹脂、セルロースエステル、例えば酢酸酪酸セルロース、及びフェノキシ樹脂を含む。
更なるカチオン硬化性配合物は、例えば、EP 119425に見ることができる。所望であれば、カチオン硬化性組成物は、フリーラジカル重合性の成分、例えば上述したようなエチレン性不飽和のモノマー、オリゴマー、又はポリマーを含有することもできる。適切な材料は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含有し、付加重合を受けることができる。
配合物が少なくとも１種の光開始剤を含むのが有利である。適切な例は当業者に公知であり、かなりの数で市販されている。
代表的な例は、例えばJ.V. Crivelleo及びK. Dietlikerにより、Photoinititiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation, 2nd Edition, Vol III, Wileyに開示されている。例は、過酸化ベンゾイル（例えばUS 4 950 581, column 19, lines 17- 25に記載されているような）、又は芳香族スルホニウム塩（例えばWO 03/008404及びWO 03/072567に開示されているような）、ホスホニウム又はヨードニウム塩、（例えばUS 4 950 581, column 18, line 60 to column 19, line 10、WO 99/35188、WO 98/02493、WO 99/56177、及びUS 6306555に記載されているような）である。更なる適切な開始剤は、オキシムスルホナートである。
適切なスルホニウム塩は、例えば、商品名（登録商標）Cyracure UVI-6990、（登録商標）Cyracure UVI-6974（Union Carbide）、（登録商標）Degacure KI 85（Degussa）、SP-55、SP-150、SP-170（Asahi Denka）、GE UVE 1014（General Electric）、SarCat（登録商標）KI-85（＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Sartomer）、SarCat（登録商標） CD 1010（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート；Sartomer）；SarCat（登録商標）CD 1011（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Sartomer）で入手できる。
適切なヨードニウム塩は、例えばトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、４−［（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート又はヘキサフルオロホスフェート（SarCat（登録商標）CD 1012；Sartomer）、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（IRGACURE（登録商標）250、Ciba Specialty Chemicals）、４−オクチルオキシフェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモナート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート又はヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−ドデシル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートである。以上の全てのヨードニウム塩の他のアニオンとの化合物も、当然適切である。ヨードニウム塩の製法は、当業者に公知であり、文献、例えばUS 4151175、US 3862333、US 4694029、EP 562897、US 4399071、US 6306555、WO 98/46647 J. V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV Curing: Science and Technology, Editor S． P． Pappas, pages 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) and J. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, pages 173-190 and J. V. Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254 (1999)に記載されている。
オキシムスルホナートの具体例は、α−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、２−メチル−α−［５−［４−［［メチル−スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（ｎ−プロピル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（カンホリル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（ｎ−オクチル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［［［［４−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］フェニル］スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、１，１’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（トリフルオロメチルスルホニル）オキシム］−エタノン、１，１’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム］−エタノン、１，１’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（（４−メチルフェニル）スルホニル）オキシム］−エタノン、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−３−メトキシベンジルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメチルベンジルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−チオフェン−３−アセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−チオフェン−２−アセトニトリル、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−α−（ドデシルスルホニルオキシイミノ）−チオフェン−２−アセトニトリルである。
適切なオキシムスルホナート及びその製法は、例えば、WO 00/10972、WO 00/26219、GB 2348644、US 4450598、WO 98/10335、WO 99/01429、EP 780729、EP 821274、US 5237059、EP 571330、EP 241423、EP 139609、EP 361907、EP 199672、EP 48615、EP 12158、US 4136055、WO 02/25376、WO 02/98870、WO 03/067332、及びWO 04/74242に見ることができる。更なる光潜在性酸供与体の概説が、レビューの形態で、M. Shirai及びM. TsunookaによるProg. Polym. Sci., Vol. 21, 1-45 (1996)に、及びJ. Crivello, K. Dietliker, "Photoinititiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation", 2nd Edition, Volume III in the Series "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, chapter III(p. 329-463) に示されている。
カチオン硬化性配合物は、通常の添加剤、増感剤、顔料、及び着色剤なども更に含みうることが当業者に明らかである。例は上述した。
塩基触媒重合、付加、縮合、又は置換反応は、低分子量化合物（モノマー）を用いて、オリゴマーを用いて、高分子化合物を用いて、又はこのような化合物の混合物を用いて実施してもよい。本発明の光開始剤を用いて、モノマー及びオリゴマー／ポリマーの両方に行うことのできる反応の例は、Knoevenagel反応及びMichael付加反応である。
特に対象となるのは、アニオン重合性又は架橋性の有機材料を含む組成物である。有機材料は、一官能又は多官能のモノマー、オリゴマー、又はポリマーの形態とすることができる。
特に好ましいオリゴマー／ポリマー系は、コーティング産業において一般的であるようなバインダーである。
この種類の塩基触媒性バインダーの例は、次のものである。
ａ）ヒドロキシル含有ポリアクリラート、ポリエステル及び／又はポリエーテルと、脂肪族若しくは芳香族のポリイソシアナートとを含む２成分系；
ｂ）チオール、アミノ、カルボキシル及び／又は無水物基を含有する官能ポリアクリラートと、ポリエポキシドとを含む２成分系（例えば、EP 898202に記載されているような）；
ｃ）（ポリ）ケチミンと、脂肪族又は芳香族ポリイソシアナートとを含む２成分系；
ｄ）（ポリ）ケチミンと、不飽和アクリル樹脂又はアセトアセタート樹脂又はメチルα−アクリルアミドメチルグリコラートとを含む２成分系；
ｅ）ポリオキサゾリジンと、無水物基を含有するポリアクリラート又は不飽和アクリル樹脂又はポリイソシアナートとを含む２成分系；
ｆ）エポキシ−官能ポリアクリラートと、カルボキシル含有又はアミノ含有ポリアクリラートとを含む２成分系；
ｇ）アリルグリシジルエーテルをベースとするポリマー；
ｈ）（ポリ）アルコール及び／又は（ポリ）チオールと、（ポリ）イソシアナートとを含む２成分系；
ｉ）α，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物と、活性化されたＣＨ2基を含有するポリマーとを含む２成分系であって、活性化されたＣＨ2基は主鎖又は側鎖又は両方に存在する２成分系（例えば、EP 161697にポリマロナート基について記載されている）。活性化されたＣＨ2基を含有する他の化合物は、（ポリ）アセトアセタート及び（ポリ）シアノアセタートである；
ｋ）活性化されたＣＨ2基が主鎖又は側鎖又は両方に存在する、活性化されたＣＨ2基を含有するポリマー、すなわち活性化されたＣＨ2基を含有するポリマー、例えばポリアセトアセタート及びポリシアノアセタートと、ポリアルデヒド架橋剤、例えばテレフタルアルデヒドとを含む２成分系。このような系は、例えば、Urankar et al. , Polym. Prepr. (1994), 35, 933に記載されている。
系の成分は、塩基触媒作用で、室温で、互いに反応して、多数の用途に適切な架橋したコーティング系を形成する。そのすでに良好な耐候安定性のために、それは、例えば外部用途にも適切であり、必要な場合には、ＵＶ吸収剤及び他の光安定剤により更に安定化させることができる。
組成物中の更なる適切な成分は、エポキシ系を含む。適切なエポキシ樹脂は、カチオン硬化性系に関連して上述した。
硬化性成分は、塩基の作用を受けることによって異なる形態に転化する化合物も含んでいてもよい。それらは、例えば、塩基触媒作用下で、例えば保護基の脱離により、適切な溶剤へのその溶解性が変わる化合物である。例は、例えば、Leungにより、Polym. Mat. Sci. Eng. 1993, 68, 30に記載されているような、塩基触媒下で反応する化学増幅フォトレジスト配合物である。
塩基性硬化性成分並びに対応する開始剤化合物の例は、WO 98/32756、WO 98/38195、WO 98/41524、EP 898202、WO 00/10964、EP 1243632、WO 03/33500、WO 97/31033に見られる。
組成物は、光開始剤を、硬化性成分の量に基づいて、例えば、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の量で含有する。
更に、光重合性の混合物は、当業者に公知の種々の通常の添加剤、例えば熱反応抑制剤（thermal inhibitor）、充填剤、及び強化剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラスファイバー、ガラスビーズ、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉、及び他の天然産物の粉又はファイバー、合成ファイバー、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、レベリング助剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤、発泡剤を含んでもよい。上に示した添加剤のほかに、更なる共開始剤又は増感剤が存在することも可能である。例は上述した。
塩基の作用で硬化させる配合物は、塩基−放出化合物を含む。光潜在性塩基として、例えば、封止されたアミン化合物、例えば一般に、当技術分野において公知の光潜在性塩基が考えられる。例は、クラス：ｏ−ニトロベンジルオキシカルボニルアミン、３，５−ジメトキシ−α，α−ジメチルベンジルオキシカルボニルアミン、ベンゾインカルバメート、アニリドの誘導体、光潜在性グアニジン、一般に、光潜在性第三級アミン、例えばα−ケトカルボン酸のアンモニウム塩、又は他のカルボキシラート、ベンズヒドリルアンモニウム塩、Ｎ−（ベンゾフェノニルメチル）−トリ−Ｎ−アルキル−アンモニウムトリフェニルアルキルボラート、金属錯体をベースとする光潜在性塩基、例えばコバルトアミン錯体、タングステン及びクロムピリジニウムペンタカルボニル錯体、金属をベースとするアニオン発生光開始剤、例えばクロム及びコバルト錯体「ライネッケ塩」又は金属ポルフィリンの化合物である。これらの例は、J. V. Crivello, K. Dietliker "Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation", Vol. III of "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", 2nd Ed., J. Wiley and Sons/SITA Technology (London), 1998に発表されている。
適切な化合物は、例えばWO 98/32756、WO 98/38195、WO 98/41524、EP 898202、WO 00/10964、EP 1243632、WO 03/33500、WO 97/31033に開示されている。
方法の工程ｄ２）で用いるコーティングもラジカル又はカチオン架橋配合物並びに塩基の作用で硬化する配合物とすることができる。前記配合物は、例えば、対応する熱開始剤の存在を場合により伴って、乾燥により又は熱的に硬化することができる。当業者は適切な組成物に精通している。
ｄ２）は、好ましくは印刷インクである。
このような印刷インクは、当業者に公知であり、当技術分野において広く用いられ、そして文献に記載されている。
それらは、例えば顔料着色印刷インク及び染料で着色された印刷インクである。印刷インクは、例えば、着色剤（顔料又は染料）、バインダー、並びに場合により溶剤及び／又は場合により水及び添加剤を含む、液体又はペースト状の分散系である。液体印刷インク中では、バインダー及び添加剤は、適用できる場合通常溶剤に溶解している。Brookfield粘度計での通常の粘度は、液体印刷インクについては、例えば、２０〜５０００mPa・s、例えば２０〜１０００mPa・sである。ペースト状印刷インクについては、その値は、例えば、１〜１００Pa・s、好ましくは５〜５０Pa・sの範囲である。当業者は印刷インクの成分及び組成に精通している。
適切な顔料は、当技術分野において通常の印刷インク配合物と同様に、一般に公知であり、広く記載されている。
印刷インクは、顔料を、印刷インクの合計重量に基づいて、例えば、０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に５〜１０重量％の濃度で含むのが有利である。
印刷インクは、例えば出版、パッケージ、又は出荷において、物流において、広告において、セキュリティ印刷において、又はオフィス機器の分野で、本発明の方法により一般に公知の配合物を用いて前処理した材料の、例えば、凹版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、リソグラフィ、又は連続若しくは滴状のインクジェット印刷に用いることができる。
適切な印刷インクは、溶剤系印刷インク及び水性印刷インクの両方である。
例えば、水性のアクリラートをベースとする印刷インクが対象となる。このようなインクは、基：
Figure 2008523987
を含有する少なくとも１種のモノマーの重合により得られ、かつ水又は水を含有する有機溶剤に溶解するポリマー又はコポリマーを含むことが理解される。適切な有機溶剤は、当業者により通常用いられる水混和性の溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、及びプロパノールの異性体、ブタノール、及びペンタノール、エチレングリコール及びそのエーテル、例えばエチレングリコールメチルエーテル及びエチレングリコールエチルーテル、及びケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン又はシクロ（cyclo）、例えばイソプロパノールである。水及びアルコールが好ましい。
適切な印刷インクは、例えば、バインダーとして主にアクリラートポリマー又はコポリマーを含み、そして溶剤は、例えば、水、Ｃ1〜Ｃ5アルコール、エチレングリコール、２−（Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ）−エタノール、アセトン、エチルメチルケトン、及びこれらの任意の混合物よりなる群から選択される。
印刷インクは、バインダーのほかに、当業者に公知の通常の添加剤を通常の濃度で含んでもよい。
凹版又はフレキソ印刷のために、印刷インクは通常、印刷インク濃縮物の希釈により調製し、次いでそれ自体公知の方法で用いることができる。
印刷インクは、例えば、酸化的に乾燥するアルキド樹脂系も含んでいてもよい。
印刷インクは、場合によりコーティングを加熱しながら、当技術分野において通常の公知方法で乾燥する。
適切な水性印刷インク組成物は、例えば、顔料又は顔料の組み合わせ、分散剤、及びバインダーを含む。
考えられる分散剤は、例えば、通常の分散剤、例えば１種以上のアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物又は１種以上の水溶性オキシアルキル化フェノール類をベースとする水溶性分散剤、非イオン性分散剤、又はポリマー酸を含む。
アリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物は、例えば、芳香族化合物、例えばナフタレン自体又はナフタレンを含有する混合物のスルホン化、及び続いての得られたアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合により、得ることができる。このような分散剤は公知であり、例えば、US-A-5 186 846及びDE-A-197 27 767に記載されている。適切なオキシアルキル化フェノール類は同様に公知であり、例えば、US-A-4 218 218及びDE-A-197 27 767に記載されている。適切な非イオン性分散剤は、例えば、アルキレンオキシド付加物、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、又はビニルアルコールの重合生成物、並びにビニルピロリドンと酢酸ビニル及び／又はビニルアルコールとのコポリマー又はターポリマーである。
例えば、分散剤とバインダーの両方として作用するポリマー酸を用いることも可能である。
挙げられてもよい適切なバインダー成分の例は、アクリラート基含有、ビニル基含有、及び／又はエポキシ基含有モノマー、プレポリマー、及びポリマー、並びにこれらの混合物を含む。他の例は、メラミンアクリラート及びシリコーンアクリラートである。アクリラート化合物は、非イオン変性（例えばアミノ基を備える）又はイオン変性（例えば酸基又はアンモニウム基を備える）し、水性分散液又はエマルション（例えばEP-A-704 469、EP-A- 12 339）の形態で用いてもよい。更に、望ましい粘度を得るために、無溶剤のアクリラートポリマーを、いわゆる反応性希釈剤、例えばビニル基含有モノマーと混合することができる。更なる適切なバインダー成分は、エポキシ基含有化合物である。
印刷インク組成物は、追加の成分として、例えば、水を保持する作用を有する薬剤（保湿剤）、例えば多価アルコール、ポリアルキレングリコールも含んでいてもよく、これは、組成物を特にインクジェット印刷に適するようにする。
印刷インクは、更なる助剤、特に（水性の）インクジェットインク用に印刷及びコーティング産業において一般的なもの、例えば防腐剤（例えばグルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレン尿素）、酸化防止剤、脱ガス剤／脱泡剤、粘度調節剤、流動性向上剤、沈降防止剤、光沢向上剤、潤滑剤、接着向上剤、皮張り防止剤、艶消剤、乳化剤、安定剤、疎水剤、光安定剤、処理向上剤、及び帯電防止剤を含んでいてもよいことが理解される。このような薬剤が組成物中に存在する場合、その合計量は、一般に、配合物の重量に基づいて、１重量％以下である。
方法の工程ｄ２）において適切な印刷インクは、例えば、染料（インクの合計重量に基づく染料の合計含量が例えば１〜３５重量％で）を包含するものを含む。このような印刷インクの着色に適切な染料は、当業者に公知であり、例えばCiba Spezialitatenchemie AG、Baselから広く市販されている。
このような印刷インクは、有機溶剤、例えば水混和性有機溶剤、例えばＣ1〜Ｃ4アルコール、アミド、ケトン又はケトンアルコール、エーテル、窒素含有複素環化合物、ポリアルキレングリコール、Ｃ2〜Ｃ6アルキレングリコール及びチオグリコール、別のポリオール、例えばグリセロール、及び多価アルコールのＣ1〜Ｃ4アルキルエーテルを、印刷インクの合計重量に基づいて通常２〜３０重量％の量で、含むことができる。
印刷インクは、例えば、可溶化剤、例えばε−カプロラクタムも含むことができる。
印刷インクは、特に粘度の調整を目的として、天然由来又は合成品の増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤の例は、市販されているアルギン酸塩増粘剤、スターチエーテル、又はローカストビーン粉末エーテル（locust bean flour ether）を含む。印刷インクは、このような増粘剤を、印刷インクの合計重量に基づいて、例えば０．０１〜２重量％の量で含む。
印刷インクは、ｐＨ値を例えば４〜９、特に５〜８．５に設定するために、緩衝物質、例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、又はクエン酸塩を、例えば０．１〜３重量％の量で、含むことも可能である。
このような印刷インクは、更なる添加剤として、界面活性剤又は保湿剤を含むことができる。考えられる界面活性剤は、市販されているアニオン及び非イオン性界面活性剤を含む。考えられる保湿剤は、例えば、尿素、あるいは乳酸ナトリウム（５０〜６０％水溶液の形態が有利）とグリセロール及び／又はプロピレングリコールとの混合物を、例えば０．１〜３０重量％、特に２〜３０重量％の量で、印刷インク中に含む。
更に、印刷インクは、通常の添加剤、例えば消泡剤（foam-reducing agent）あるいは特に菌類及び／又はバクテリアの成長を妨げる物質も含んでいてもよい。このような添加剤は通常、印刷インクの合計重量に基づいて０．０１〜１重量％の量で用いる。
印刷インクは、通常の方法で、望ましい量の水に個々の成分を一緒に混合することにより製造してもよい。
すでに述べたように、用途の性質によって、例えば、印刷インクの粘度又は他の物性、特に対象基材に対する印刷インクの親和力に影響を及ぼすその特性を、相応に適合させる必要がある可能性がある。
印刷インクは、例えば、印刷インクを、小さな開口から、イメージが形成される基材に向かって導かれる液滴の形態で絞り出す種類の記録システムにおいて使用するのにも適切である。適切な基材は、例えば、本発明による方法によって前処理した紡織繊維材料、紙、プラスチック、又はアルミニウム箔である。適切な記録システムは、例えば市販されているインクジェットプリンターである。
水性の印刷インクを用いる印刷方法が好ましい。
ｄ３）によるコーティングの例は、例えば気相から蒸着した金属、ハーフメタル、又は金属酸化物である。
前処理後に、前処理した基材上に蒸着する金属、ハーフメタル、及び金属酸化物の例は、次のもの：亜鉛、銅、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、クロム、モリブデン、アルミニウム、鉄、チタンである。金、銀、クロム、モリブデン、アルミニウム、又は銅、特にアルミニウム及び銅が好ましい。次のハーフメタル及び金属酸化物：酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化銅及び酸化ケイ素が、更に対象となる。
金、銀、クロム、モリブデン、アルミニウム、又は銅が好ましい。
金属、ハーフメタル、又は金属酸化物を、真空条件下で蒸発させ、光開始剤層で前処理した基材に蒸着する。電磁波を照射しながらこの蒸着を行うことができる。一方、金属の蒸着後に、照射を実施することが可能である。蒸着工程のポット温度は、用いる金属に依存して、例えば３００〜２０００℃の範囲、特に８００〜１８００℃の範囲であるのが好ましい。
蒸着工程中の紫外線は、アノード光アーク（anodic light arc）により発生することができるが、蒸着後の紫外線の場合は上述した通常のランプも適切である。
好ましくは、電磁波を用いる照射は、工程ｄ３）において、金属、ハーフメタル、若しくは金属酸化物の蒸着中、又は蒸着後のいずれかに実施する。金属でコーティングされた基材は、例えば、電磁シールド用拡散防止層として適切であり、あるいはそれらを装飾構成要素として、装飾箔、又はパッケージ、例えば、食品パッケージに用いる箔に用いることができる。
本発明の対象は、更に、上述したいずれかの方法により得た強接着性コーティングである。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、ただ単に実施例であり、本発明の範囲を限定しない。明細書の残り及び請求項と同様に、特記しない限り、部及び％は重量によるものである。実施例において、３個より多い炭素原子を有するアルキル基を、特定の異性体の言及を全く伴わずに参照する場合、いずれの場合もｎ−異性体を意味する。
実施例１：
Figure 2008523987
メチルフェニルグリオキサラート２５．００ｇ（０．１５３mol）を、トリエチレングリコール１３２．８４ｇ（０．８０９mol）及び酢酸リチウム０．２６ｇ（０．００３９mol）と混合した。混合物を７５℃で一晩撹拌し、メタノールを蒸留により分離した。反応混合物を冷却し、水１００mlに注いだ。次いで水溶液を酢酸エチルで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、蒸発した。生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.03 2H d, 7.65 1H dxd, 7.53 2H dxd, 4.55 2H dxd, 3.82 2H dxd, 3.68 6H m, 3.61 2H dxd, 2.60 1H s.
実施例２：
Figure 2008523987
実施例２の化合物を、トリエチレングリコールの代わりにジエチレングリコールを使用して、実施例１の化合物に従って合成した。化合物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.02 2H d, 7.66 1H dxd, 7.53 2H dxd, 4.55 2H dxd, 3.85 2H dxd, 3.73 2H dxd, 3.63 2H dxd, 2.78 1H s.
実施例３：
Figure 2008523987
実施例３の化合物を、実施例１の化合物に従うが、２当量のメチルフェニルグリオキサラート対１当量のポリエチレングリコール600（PEG600）の割合にしてエステル交換により調製した。化合物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.01 4H d, 7.65 2H dxd, 7.50 4H dxd, 4.53 4H dxd, 3.81 4H dxd, 3.69-3.62 44H m.
実施例４：
Figure 2008523987
メチルフェニルグリオキサラート２１．２５ｇ（０．１２９mol）、１，４−ブタンジオール−モノビニルエーテル２２．５５ｇ（０．１９４mol）及び酢酸リチウム０．２２ｇ（０．００３mol）を一緒に混合し、８０℃に一晩加熱した。次いで反応混合物を室温まで冷却し、水に注いだ。水相を酢酸エチルで抽出し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、蒸発した。生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.01 2H d, 7.67 1H dxd, 7.52 2H dxd, 6.46 1H dxd, 4.42 2H t, 4.18 1H d, 3.98 1H d, 3.73 2H t, 1.93-1.77 4H m.
実施例５：
Figure 2008523987
実施例１のトリエチレングリコールエステル１０．００ｇ（０．０３５mol）を、ジメチルホルムアミド５ml中のトリエチルアミン４．３０ｇ（０．０４２mol）と一緒に溶解した。混合物を室温で撹拌し、アクリル酸クロリド３．５２ｇ（０．０３９mol）をゆっくりと加えた。生成物を水で処理し、次いで水溶液を酢酸エチルで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、蒸発した。生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.03 2H d, 7.65 1H dxd, 7.50 2H dxd, 6.41 1H d, 6.13 1H dxd, 5.82 1H d, 4.53 2H dxd, 4.30 2H dxd, 3.83 2H dxd, 3.75-3.65 6H m.
実施例６：
Figure 2008523987
実施例６の化合物を、実施例５に従って、実施例２の化合物をメタクリル酸クロリドと反応させて調製した。化合物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.02 2H d, 7.63 1H dxd, 7.52 2H dxd, 6.09 1H s, 5.52 1H s, 4.55 2H dxd, 4.31 2H dxd, 3.85 2H dxd, 3.75 2H dxd, 1.91 3H s.
実施例７：
Figure 2008523987
実施例７の化合物を、実施例５の化合物に従って、実施例１の化合物からアクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを使用して調製した。化合物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.02 2H d, 7.65 1H dxd, 7.53 2H dxd, 6.08 1H s, 5.51 1H s, 4.52 2H dxd, 4.27 2H dxd, 3.81 2H dxd, 3.74-3.36 6H m, 1.92 3H s.
実施例８：
Figure 2008523987
メチルフェニルグリオキサラート４．００ｇ（０．０２４mol）を、ジメチルホルムアミド１０ml中のエチレンジアミン０．７２ｇ（０．０１２mol）と混合し、１００℃に２時間加熱した。混合物を水に注ぎ、沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥した。生成物を黄色を帯びた粉末として得た。1H-NMR data (ppm, in DMSO-d6)：9.05 2H s, 8.02 4H d, 7.72 2H dxd, 7.54 4H dxd, 3.46 4H d.
実施例９：
Figure 2008523987
実施例９の化合物を、エチレンジアミンを増量して実施例８の化合物と同様に合成した。化合物を黄色を帯びた粉末として得た。1H-NMR data (ppm, in DMSO-d6)：8.54 1H s, 7.84 2H d, 7.47-7.30 3H m, 3.79 2H t, 3.33 2H m, 2.50 2H s.
実施例１０：
Figure 2008523987
フェニルグリオキシル酸１０．００ｇ（０．０６６mol）を、トルエン１００ml中の３−ブテン−１−オール１４．４ｇ（０．１９９mol）及びパラ−トルエンスルホン酸０．４ｇ（０．００２mol）と混合した。反応混合物を還流し、水をDean-Starck蒸留により分離した。次いで反応混合物を室温まで冷却し、水に注ぎ、水相を酢酸エチルで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発した。生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.03 2H d, 7.66 1H dxd, 7.53 2H dxd, 5.91-5.78 1H m, 5.24-5.12 2H m, 4.46 2H t, 2.57 2H dxt.
実施例１１：
Figure 2008523987
実施例１１の化合物を、実施例１０の化合物に従って、３−ブテン−１−オールの代わりにアリルアルコールを用いて合成した。化合物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.02 2H d, 7.63 1H dxd, 7.48 2H dxd, 6.05-5.94 1H m, 5.45 1H d, 5.32 1H d, 4.87 2H d.
実施例１２：
Figure 2008523987
ベンゾイルギ酸２５．００ｇ（０．１６６mol）を、トルエン１００ml中の１，８−オクタンジオール２４．３５ｇ（０．１６６mol）と混合した。パラ−トルエンスルホン酸０．０９５ｇ（０．０００５mol）を加え、混合物をDean-Starckで１時間還流し、水を分離した。反応混合物を室温まで冷却し、水に注いだ。水性混合物を酢酸エチルで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発した。生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.02 2H d, 7.67 1H dxd, 7.52 2H dxd, 4.39 2H t, 3.63 2H t, 1.82-1.27 12H m.
実施例１３：
Figure 2008523987
実施例１３の化合物を、実施例７の方法に従って、実施例１２の化合物から合成した。化合物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.02 2H d, 7.66 1H dxd, 7.53 2H dxd, 6.12 1H s, 5.56 1H s, 4.41 2H t, 4.12 2H t, 1.96 3H s, 1.83-1.38 12H m.
実施例１４：
Figure 2008523987
実施例１４の化合物を、実施例１２に従って合成するが、ジ-アルコールと比べて過剰量のベンゾイルギ酸を用いた。生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.02 4H d, 7.65 2H dxd, 7.53 4H dxd, 4.38 4H t, 1.82-1.73 4H m, 1.44-1.20 8H m.
実施例１５：
Figure 2008523987
実施例１５の化合物を、２当量のメチルフェニルグリオキサラート及び１当量のポリエチレングリコール1000のエステル交換により得た。生成物を黄色を帯びたろう状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.00 4H d, 7.78 2H dxd, 7.63 4H dxd, 4.52 4H dxd, 3.74 4H dxd, 3.60-3.41 80H m.
実施例１６：
Figure 2008523987
実施例１６の化合物を、実施例３に従って、ポリエチレングリコール600の代わりにポリエチレングリコール300を用いて、メチルフェニルグリオキサラートとポリエチレングリコール300のモル比を１：１として、エステル交換により合成した。生成物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.02 2H d, 7.61 1H dxd, 7.51 2H dxd, 4.51 2H dxd, 3.77 2H dxd, 3.70-3.55 11H m.
実施例１７：
Figure 2008523987
実施例１７の化合物を、実施例９の化合物に従って、エチレンジアミンの代わりにピペラジンを用いて合成した。生成物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in DMSO-d6)：7.90 2H d, 7.74 1H dxd, 7.61 2H dxd, 3.57 2H m, 3.17 2H m, 2.76 2H m, 2.61 2H m.
実施例１８：
Figure 2008523987
実施例１８の化合物を、実施例８の化合物に従って、エチレンジアミンの代わりにピペラジンを用いて合成した。生成物を白色の粉末として得た。1H-NMR data (ppm, in DMSO-d6)：2 isomers visible on NMR time scale 7.97-7.89 4H m, 7.80-7.76 2H m, 7.64-7.59 4H m, 3.82 2H s, 3.64 2H m, 3.49 2H m, 3.30 2H s.
実施例１９：
Figure 2008523987
化合物１７ ０．４２ｇを、ジメチルホルムアミド２０ml中のトリエチルアミン０．４１ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０００５ｇと一緒に希釈して、溶液を２５℃で撹拌した。次いでアクリル酸クロリド０．３５ｇをこの溶液に滴下した。沈殿物を形成した。反応の２時間後、水５０ml及び塩化メチレン５０mlを加えた。相を分離し、次いで有機相を水５０mlで３回洗浄した。溶媒を乾燥し、蒸発した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。生成物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in DMSO-d6)：7.92 2H d, 7.76 1H dxd, 7.63 2H dxd, 6.85-6.68 1H m, 6.13 1H d, 5.72 1H m, 3.72-3.65 4H m, 3.53 2H m, 3.31 2H m.
実施例２０：
Figure 2008523987
実施例２０の化合物を、実施例１９に従って、アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いて合成した。生成物を黄色を帯びた樹脂として得た。1H-NMR data (ppm, in DMSO-d6)：7.92 2H d, 7.78 1H dxd, 7.63 2H dxd, 5.22 1H s, 5.03 1H s, 3.69-3.63 4H m, 3.48-3.44 2H m, 3.31 2H m, 1.86 3H s.
実施例２１：
Figure 2008523987
塩化アルミニウム８１．８２ｇを塩化メチレン１Ｌに懸濁し、混合物を０℃に冷却した。ベラトロール５７．１０ｇ及びシュウ酸−モノエチルエステル−クロリド５７．５８ｇを、塩化メチレン５５０mlに溶解し、混合物を第一の懸濁液に撹拌しながらゆっくりと加えた。次いで反応混合物を更に３時間撹拌し、氷３ｋｇに注いだ。氷が解けると、相が分離した。有機相を水で２回洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発し、生成物をシリカゲルのクロマトグラフィーに付した。生成物を黄色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.61 1H d, 7.54 1H s, 6.91 1H d, 4.42 2H q, 3.95 3H s, 3.92 3H s, 1.40 3H t.
実施例２２：
Figure 2008523987
四塩化チタン１３９．４７ｇを塩化メチレン１Ｌに懸濁し、混合物を０℃まで冷却した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン６０．００ｇ及びシュウ酸−モノエチルエステル−クロリド６８．９８ｇを塩化メチレン４００mlに溶解し、混合物を第一の懸濁液に撹拌しながらゆっくりと加えた。次いで反応混合物を更に１時間撹拌し、氷／水混合物２Ｌに注いだ。氷が解けると、相が分離した。有機相を水で２回洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥した。生成物をエタノールから再結晶化し、黄色の粉末として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.92 2H d, 6.66 2H d, 4.43 2H q, 3.12 6H s, 1.43 3H t.
実施例２３：
Figure 2008523987
実施例２３の化合物を、実施例２１の化合物に従って、ベラトロールの代わりに２，６−ジメチルフェノールを使用して合成した。生成物を黄色の粉末として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.69 2H s, 5.69 1H s, 4.45 2H q, 2.30 6H s, 1.43 3H t.
実施例２４：
Figure 2008523987
実施例２４の化合物を、実施例２１の化合物に従って、ベラトロールの代わりにアニソールを用いて合成した。生成物を黄色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.00 2H d, 6.97 2H d, 4.43 2H q, 3.89 3H s, 1.42 3H t.
実施例２５：
Figure 2008523987
実施例２５の化合物を、実施例２１に従って、ベラトロールの代わりにチオアニソールを用いて合成した。生成物を黄色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.90 2H d, 7.25 2H d, 4.43 2H q, 2.51 3H s, 1.40 3H t.
実施例２６：
Figure 2008523987
実施例２６の化合物を、実施例２１の化合物に従って、ベラトロールの代わりにフェノールを用いて合成した。生成物をシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、黄色を帯びた粉末として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.99 2H d, 6.95 2H d, 6.26 1H d, 4.46 2H q, 1.44 3H t.
実施例２７：
Figure 2008523987
実施例２７の化合物を、実施例２１の化合物に従って、ベラトロールの代わりにフェノールを用いて合成した。生成物をシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、黄色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：11.23 1H s, 7.72 1H d, 7.60 1H dxd, 7.05 1H d, 6.98 1H dxd, 4.47 2H q, 1.46 3H t.
実施例２８：
Figure 2008523987
実施例２８の化合物を、実施例２１の化合物に従って、ベラトロールの代わりにレゾルシノールを用いて合成した。良好な溶解度ために、レゾルシノールを塩化メチレン／スルホランの１：１混合物に溶解した。生成物を緑色を帯びた固体として得た。1H-NMR data (ppm, in DMSO-d6)：10.97 1H s, 10.79 1H s, 7.62 1H d, 6.43 1H d, 6.37 1H s, 4.28 2H q, 1.28 3H t.
実施例２９：
Figure 2008523987
化合物２３ １３．１３ｇ及び炭酸ナトリウム１９．４２ｇをジメチルホルムアミド２０mlに加え、混合物を１００℃に加熱した。ｐ−クロロメチルスチレン２７．０６ｇを混合物に加え、混合物を１００℃で２時間撹拌した。次いで混合物を室温まで冷却し、氷水混合物に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物を黄色を帯びた粉末として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.75 2H s, 7.48 2H d, 7.20 2H d, 6.77 1H dxd, 5.82 1H d, 5.32 1H d, 4.89 2H s, 4.48 2H q, 2.36 6H s, 1.46 3H t.
実施例３０：
Figure 2008523987
実施例３０の化合物を、化合物２３及び臭化アリルから出発して、実施例２９の化合物に従って合成した。生成物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.66 2H s, 6.13-6.00 1H m, 5.40 1H d, 5.25 1H d, 4.41 2H q, 4.33 2H d, 2.30 6H s, 1.40 3H t.
実施例３１：
Figure 2008523987
化合物２１ ４５ｇを、水１００ml中のＮａＯＨ ９ｇの溶液に５０℃でゆっくりと加えた。エステルをけん化し、次いで濃ＨＣｌを加えて化合物３１を沈殿させた。生成物を酢酸エチルで抽出し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発した。生成物を黄色の粉末として得た。1H-NMR data (ppm, in DMSO-d6)：7.55 1H d, 7.43 1H s, 7.16 1H d, 3.89 3H s, 3.84 3H s.
実施例３２：
Figure 2008523987
実施例３２の化合物を、化合物２１から出発して、実施例１の化合物に従って合成した。生成物を黄色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.65 1H d, 7.55 1H s, 6.92 1H d, 4.53 2H dxd, 3.96 2H s, 3.93 3H s, 3.83 2H dxd, 3.70-3.64 6H m, 3.58 2H dxd, 2.49 1H s.
実施例３３：
Figure 2008523987
実施例３３の化合物を、化合物２１から出発して、実施例４に従って合成した。生成物を黄色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.60 1H d, 7.53 1H s, 6.90 1H d, 6.43 1H dxd, 4.41 2H t, 4.15 1H d, 3.97 1H d, 3.95 3H s, 3.92 3H s, 3.71 2H t, 1.93-1.73 4H m.
実施例３４：
Figure 2008523987
実施例３４の化合物を、化合物３２から出発して、実施例５の化合物に従って合成した。生成物を黄色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.68 1H d, 7.58 1H s, 6.94 1H d, 6.43 1H d, 6.15 1H dxd, 5.84 1H d, 4.55 2H dxd, 4.32 2H dxd, 3.99 3H s, 3.96 3H s, 3.86 2H dxd, 3.77 2H dxd, 3.75-3.67 4H m.
実施例３５：
Figure 2008523987
実施例３５の化合物を、化合物３２から出発して、実施例７に従って合成した。生成物を黄色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.67 1H d, 7.57 1H s, 6.94 1H d, 6.13 1H s, 5.58 1H s, 4.54 2H dxd, 4.30 2H dxd, 3.99 3H s, 3.96 3H s, 3.85 2H dxd, 3.75 2H dxd, 3.72-3.67 4H m, 1.95 3H s.
実施例３６：
Figure 2008523987
実施例３６の化合物を、化合物２１から出発して、実施例３の化合物に従って調製した。化合物を黄色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.65 2H d, 7.55 2H s, 6.93 2H d, 4.53 4H dxd, 3.97 6H s, 3.94 6H s, 3.82 4H dxd, 3.70-3.63 44H m.
実施例３７：
Figure 2008523987
実施例３７の化合物を、化合物２２から出発して、実施例３１の化合物に従って合成した。生成物を黄色の粉末として得た。1H-NMR data (ppm, in DMSO-d6)：7.72 2H d, 6.78 2H d, 3.06 6H s.
実施例３８：
Figure 2008523987
実施例３８の化合物を、化合物２２から出発して、実施例１に従って合成した。生成物を橙色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.89 2H d, 6.63 2H d, 4.49 2H dxd, 3.81 2H dxd, 3.71-3.63 6H m, 3.59-3.56 2H m, 3.07 6H s, 2.64 1H s.
実施例３９：
Figure 2008523987
実施例３９の化合物を、化合物３８から出発して、実施例５の化合物に従って合成した。生成物を褐色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.89 2H d, 6.65 2H d, 6.42 1H d, 6.14 1H dxd, 5.83 1H d, 4.51 2H dxd, 4.29 2H dxd, 3.83 2H dxd, 3.74 2H dxd, 3.73-3.66 4H m, 3.10 6H s.
実施例４０：
Figure 2008523987
実施例４０の化合物を、化合物３８から出発して、実施例７の化合物に従って合成した。生成物を黄色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.91 2H d, 6.66 2H d, 6.13 1H s, 5.58 1H s, 4.52 2H dxd, 4.29 2H dxd, 3.84 2H dxd, 3.76 2H dxd, 3.72-3.67 4H m, 3.12 6H s, 1.95 3H s.
実施例４１：
Figure 2008523987
実施例４１の化合物を、実施例１の化合物に従って、化合物２２対トリエチレングリコールを２：１の割合にして合成した。生成物を黄色の粉末として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.90 4H d, 6.65 4H d, 4.50 4H t, 3.83 4H t, 3.71 4H s, 3.11 12H s.
実施例４２：
Figure 2008523987
実施例４２の化合物を、化合物２２から出発して、実施例３の化合物に従って調製した。化合物を橙色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.90 4H d, 6.66 4H d, 4.51 4H dxd, 3.83 4H dxd, 3.71-3.64 44H m, 3.11 12H s.
実施例４３：
Figure 2008523987
実施例４３の化合物を、化合物２２から出発して、実施例４に従って合成した。生成物を黄色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.87 2H d, 6.65 2H d, 6.45 1H dxd, 4.38 2H t, 4.16 1H d, 3.98 1H d, 3.71 2H t, 3.07 6H s, 1.91-1.73 4H m.
実施例４４：
Figure 2008523987
実施例４４の化合物を、化合物２４から出発して、実施例１の化合物に従って合成した。生成物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.00 2H d, 6.98 2H d, 4.52 2H dxd, 3.88 3H s, 3.82 2H dxd, 3.71-3.65 6H m, 3.62-3.57 2H dxd, 3.05 1H s.
実施例４５：
Figure 2008523987
実施例４５の化合物を、化合物２４から出発して、実施例４１の化合物に従って合成した。生成物を褐色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.97 4H d, 6.95 4H d, 4.50 4H dxd, 3.86 6H s, 3.81 4H dxd, 3.66 4H s.
実施例４６：
Figure 2008523987
実施例４６の化合物を、化合物４４から出発して、実施例５の化合物に従って合成した。生成物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.02 2H d, 6.97 2H d, 6.43 1H d, 6.15 1H dxd, 5.84 1H d, 4.54 2H dxd, 4.31 2H dxd, 3.91 3H s, 3.84 2H dxd, 3.75 2H dxd, 3.74-3.67 4H m.
実施例４７：
Figure 2008523987
実施例４７の化合物を、化合物４４から出発して、実施例７の化合物に従って合成した。生成物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.01 2H d, 6.97 2H d, 6.12 1H s, 5.56 1H s, 4.53 2H dxd, 4.30 2H dxd, 3.89 3H s, 3.84 2H dxd, 3.74 2H dxd, 3.74-3.65 4H m, 1.95 3H s.
実施例４８：
Figure 2008523987
実施例４８の化合物を、化合物２４から出発して、実施例４の化合物に従って合成した。生成物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.01 2H d, 7.00 2H d, 6.48 1H dxd, 4.40 2H t, 4.16 1H d, 3.98 1H d, 3.92 3H s, 3.69 2H t, 1.77-1.66 4H m.
実施例４９：
Figure 2008523987
実施例４９の化合物を、化合物２４から出発して、実施例３の化合物に従って調製した。化合物を橙色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.01 4H d, 6.96 4H d, 4.51 4H dxd, 3.88 6H s, 3.81 4H dxd, 3.72-3.57 44H m.
実施例５０：
Figure 2008523987
実施例５０の化合物を、化合物２５から出発して、実施例１の化合物に従って合成した。生成物を黄色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.95 2H d, 7.30 2H d, 4.55 2H dxd, 3.84 2H dxd, 3.73-3.67 6H m, 3.60 2H dxd, 2.54 3H s, 2.36 1H s.
実施例５１：
Figure 2008523987
実施例５１の化合物を、化合物５０から出発して、実施例５の化合物に従って合成した。生成物を黄色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.96 2H d, 7.29 2H d, 6.42 1H d, 6.18 1H dxd, 5.85 1H d, 4.55 2H dxd, 4.32 2H dxd, 3.85 2H dxd, 3.77 2H dxd, 3.75-3.68 4H m, 2.56 3H s.
実施例５２：
Figure 2008523987
実施例５２の化合物を、化合物５０から出発して、実施例７の化合物に従って合成した。生成物を黄色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.95 2H d, 7.29 2H d, 6.14 1H s, 5.58 1H s, 4.55 2H dxd, 4.32 2H dxd, 3.85 2H dxd, 3.76 2H dxd, 3.72-3.66 4H m, 2.55 3H s, 1.95 3H s.
実施例５３：
Figure 2008523987
実施例５３の化合物を、化合物２５から出発して、実施例３の化合物に従って調製した。化合物を橙色の油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.95 4H d, 7.29 4H d, 4.55 4H dxd, 3.84 4H dxd, 3.74-3.61 44H m, 2.55 6H s.
実施例５４：
Figure 2008523987
実施例５４の化合物を、化合物２６及びｐ−クロロメチル−スチレンから、実施例２９の化合物に従って合成した。生成物をオフホワイトの固体として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.02 2H d, 7.46 2H d, 7.40 2H d, 7.07 2H d, 6.75 1H dxd, 5.79 1H d, 5.30 1H d, 5.17 2H s, 4.45 2H q, 1.44 3H t.
実施例５５：
Figure 2008523987
実施例５５の化合物を、化合物２６及び臭化アリルから、実施例２９の化合物に従って合成した。生成物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.02 2H d, 6.99 2H d, 6.06 1H dxdxt, 5.44 1H d, 5.35 1H d, 4.65 2H d, 4.45 2H q, 1.44 3H t.
実施例５６：
Figure 2008523987
実施例５６の化合物を、化合物２６及び臭化ベンジルから、実施例２９の化合物に従って合成した。生成物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.03 2H d, 7.47-7.36 5H m, 7.06 2H d, 5.18 2H s, 4.45 2H q, 1.44 3H t.
実施例５７：
Figure 2008523987
実施例５７の化合物を、化合物２３及びｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテンから実施例２９の化合物に従って合成した。生成物を褐色を帯びた粉末として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.67 4H s, 6.15 2H s, 4.48 4H s, 4.42 4H q, 2.30 12H s, 1.33 6H t.
実施例５８：
Figure 2008523987
メチル−フェニルグリオキサラート２５．５ｇ（０．１５５mol）及びエタノールアミン１０．４３ｇ（０．１７１mol）を混合し、１００℃で３時間加熱した。発生したメタノールを反応中に留去した。反応混合物を室温まで冷却し、水に注いだ。水相を酢酸エチルで抽出した。有機相を乾燥し、蒸発した後、生成物を僅かに褐色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.23 2H d, 7.74 1H s, 7.61 1H t, 7.44 2H t, 3.76 2H t, 3.52 2H t, 3.34 1H s.
実施例５９：
Figure 2008523987
実施例５９の化合物を、メチル−フェニルグリオキサラート及びジエタノールアミンから、実施例５８の化合物のために記載された方法に従って合成し、カラムクロマトグラフィーにより単離した。生成物を黄色を帯びた樹脂として得た。1H-NMR data of the main isomer (ppm, in d6-DMSO)：7.53 2H d, 7.31 3H m, 7.16 1H s, 4.76 1H t, 4.27 1H t, 3.83 2H t, 3.55-3.21 5H m.
実施例６０：
Figure 2008523987
実施例６０の化合物を、実施例５８の化合物のために記載された方法に従って、メチル−フェニルグリオキサラート及び２−メトキシ−エチルアミンから合成した。生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物を黄色を帯びた固体として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.34 2H d, 7.64 1H t, 7.50 2H t, 7.41 1H s, 3.63-3.56 4H m, 3.41 3H s.
実施例６１：
Figure 2008523987
メチルフェニルグリオキサラート２．７０ｇ（０．０１７mol）及びJeffamine XTJ-505（Huntsman Corporationの製品及び登録商標）１０．００ｇを混合し、１００℃で６時間加熱した。僅かに過剰量のメチルフェニルグリオキサラートを高真空下で蒸発し、生成物を僅かに褐色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)： 8.29 t, 7.83 m, 7.68 d, 7.60 t, 7.49-7.28 m, 3.70-3.25 m, 1.30-1.05 m.
実施例６２：
Figure 2008523987
実施例６２の化合物を、実施例６１の化合物のために記載された方法に従って、メチルフェニルグリオキサラート及びJeffamine D-400（Huntsman Corporationの製品及び登録商標）から合成した。生成物を褐色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.30 t, 7.83 m, 7.68 d, 7.59 t, 7.49-7.18 m, 3.80-3.25 m, 1.35-1.05 m.
実施例６３：
Figure 2008523987
実施例６３の化合物を、実施例６１の化合物のために記載された方法に従って、メチルフェニルグリオキサラート及びJeffamine XTJ-500（Huntsman Corporationの製品及び登録商標）から合成した。生成物を褐色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.28 t, 7.80 m, 7.70-7.63 m, 7.61-7.55 m, 7.48-7.17 m, 3.70-3.30 m, 1.30-1.00 m.
実施例６４：
Figure 2008523987
水酸化ナトリウム１１．０４ｇ（０．２９mol）を水５０mlに溶解し、フェニルグリオキシル酸４３．６２ｇ（０．２９mol）を室温で加えた。水を蒸発した。生成物を黄色を帯びた固体として得た。1H-NMR data (ppm, in d6-DMSO)：8.48 2H d, 7.56 1H t, 7.47 2H t.
実施例６５：
Figure 2008523987
実施例６５の化合物を、実施例６４の化合物のために記載された方法に従って、フェニルグリオキシル酸及び水酸化リチウムから合成した。生成物を黄色を帯びた固体として得た。1H-NMR data(ppm, in d6-DMSO)：8.47 2H d, 7.57 1H t, 7.47 2H t.
実施例６６：
Figure 2008523987
実施例６６の化合物を、実施例６４の化合物のために記載された方法に従って、フェニルグリオキシル酸及び水酸化マグネシウムから合成した。生成物を白色の固体として得た。1H-NMR data (ppm, in D2O)：7.86 4H d, 7.65 2H t, 7.52 4H t.
実施例６７：
Figure 2008523987
フェニルグリオキシル酸１０．００ｇ（０．０６７mol）、臭化テトラブチルアンモニウム２１．４７ｇ（０．０６７mol）及び水酸化ナトリウム５．４１ｇ（０．１３３mol）を、水１００mlに溶解し、生成物をジクロロメタンで抽出した。有機相を水で洗浄し、乾燥した。生成物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：7.99 2H d, 7.42 1H t, 7.33 2H t, 3.22 8H t, 1.59-1.51 8H m, 1.38-1.28 8H m, 0.90 12H t.
実施例６８：
Figure 2008523987
実施例６８の化合物を、実施例６７の化合物のために記載された方法に従って、フェニルグリオキシル酸、テトラブチルホスホニウムブロミド及び水酸化ナトリウムから合成した。生成物を黄色を帯びた固体として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.00 2H d, 7.45 1H t, 7.35 2H t, 2.35-2.28 8H m, 1.52-1.40 16H m, 0.90 12H t.
実施例６９：
Figure 2008523987
実施例６９の化合物を、実施例６７の化合物のために記載された方法に従って、フェニルグリオキシル酸、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド及び水酸化ナトリウムから合成した。生成物を黄色を帯びた固体として得た。1H-NMR data (ppm, in D2O)：7.79-7.69 3H m, 7.63-7.52 16H m, 7.41 1H t, 3.19-3.07 2H txt, 1.24-1.10 3H dxt.
実施例７０：
Figure 2008523987
フェニルグリオキシル酸１０．００ｇ（０．０６８mol）及びトリエチルアミン６．８８ｇ（０．０６８mol）を、アセトン１０mlに室温で溶解し、溶媒を蒸発した。生成物を黄色を帯びた油状物として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：10.00 1H b, 8.01 2H d, 7.51 1H t, 7.41 2H t, 3.09 6H q, 1.28 9H t.
実施例７１：
Figure 2008523987
実施例７１の化合物を、実施例７０の化合物のために記載された方法に従って、フェニルグリオキシル酸及びトリエタノールアミンから合成した。生成物を黄色を帯びた粉末として得た。1H-NMR data (ppm, in D2O)：7.88 2H d, 7.68 1H t, 7.53 2H t, 3.87 6H t, 3.38 6H t.
実施例７２：
Figure 2008523987
実施例７２の化合物を、実施例５８の化合物のために記載された方法に従って、メチル−フェニルグリオキサラート及びビス−（２−メトキシ−エチル）−アミンから合成した。生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物を黄色を帯びた樹脂として得た。1H-NMR data (ppm, in CDCl3)：8.05 2H d, 7.61 1H t, 7.48 2H t, 3.83 2H t, 3.72 2H t, 3.59 2H t, 3.47 2H t, 3.45 3H s, 3.17 3H s.
適用例：
例Ａ１
２枚の異なる二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム及びポリエチレン（ＰＥ）フィルムを、コロナ（セラミック電極；基材より０．８mm離間；ベルト速度３ｍ／分でコロナ放電１×５００Ｗ）で処理した。
イソプロパノール中のIRGACURE（登録商標）754及びSARTOMER（登録商標）259の１：１分子混合物の１％溶液を、処理したフィルムの側部に４μmのワイヤーバーを用いて塗布した。
IRGACURE（登録商標）754（Ciba Specialty Chemicalsより供給）は、
Figure 2008523987
である。SARTOMER（登録商標）259（Sartomer Companyより供給）は、
Figure 2008523987
である。
試料を、イソプロパノールが蒸発し、試料が乾燥するまで短時間保管した。乾燥後、水銀ランプを備えたＵＶ処理装置を使用して、出力１２０Ｗ／cm、ベルト速度５０ｍ／分で試料に照射した。
放射線で硬化可能なフレキソシアンインク（Gemini flexo cyan、UFG 50080-408、Akzoより供給）を、前処理したプラスチックフィルム基板に１．５μmの厚さで印刷機（"Prufbau Probedruckmaschine"）で塗布した。印刷した試料を、水銀ランプを備えたＵＶ処理装置で、出力１２０Ｗ／cm、ベルト速度５０ｍ／分で硬化した。
処理した基板上のインクの接着強度をテープテストにより測定した：
Tesa EUテープを硬化面に貼り付けた。１分後、テープを除去した。粘着結果を０〜５のランクで測定した。値“０”は、０％のインクを除去したことを意味し、値“５”は、１００％、すなわち完全に、インクを除去したことを意味する。
未処理の試料の場合［すなわち工程ａ）及びｄ）のみを実施］、インクは完全に剥がれた（５）。
本発明に従って光開始混合剤で前処理した全３つの試料（ＢＯＰＰ及びＰＥ）において［すなわち工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）を実施］、インクは除去されなかった（０）。
例Ａ２
例Ａ１の手順を繰り返すが、フレキソシアンインクの代わりに放射線で硬化可能な白色のスクリーンインク（985-UV-1125、Rucoより供給）を使用した。インクを前処理したプラスチックフィルム基板にT140スクリーン（厚さ〜10μm）で塗布し、印刷した試料を水銀ランプを備えたＵＶ処理装置で出力２００Ｗ／cm、ベルト速度５０ｍ／分で硬化した。接着強度をテープテストにより測定した。
未処理の試料の場合、インクは完全に剥がれ（値５に相当）、一方光開始混合剤で前処理した全３試料（ＢＯＰＰ及びＰＥ）において、インクは除去されなかった（値０に相当）。
例Ａ３
例Ａ１の手順を繰り返すが、イソプロパノール中のIRGACURE（登録商標）754及びSARTOMER（登録商標）259の溶液の代わりに、イソプロパノール中の
Figure 2008523987
（PEG 600＝ポリエチレングリコール600のエステル部分、実施例３の化合物）及びSARTOMER（登録商標）259の１：１分子混合物の１％溶液を使用した。
印刷インクの接着強度をテープテストにより測定した。未処理の試料の場合、インクは完全に剥がれ（５）、一方光開始混合剤で前処理した全３つの試料（ＢＯＰＰ及びＰＥ）において、インクは除去されなかった（０）。
例Ａ４
例Ａ２の手順を繰り返すが、イソプロパノール中のIRGACURE（登録商標）754及びSARTOMER（登録商標）259の溶液の代わりに、光開始混合剤を例Ａ３に従って使用した。
印刷インクの接着強度をテープテストにより測定した。未処理の試料の場合、インクは完全に剥がれ（５）、一方光開始混合剤で前処理した全３つの試料（ＢＯＰＰ及びＰＥ）において、インクは除去されなかった（０）。
例Ａ５
例Ａ１の手順をポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用いて繰り返すが、イソプロパノール中のIRGACURE（登録商標）754及びSARTOMER（登録商標）259の溶液の代わりに、イソプロパノール中の
Figure 2008523987
（実施例５７の化合物）の１％溶液を塗布した。
印刷インクの接着強度をテープテストにより測定した。未処理の試料の場合、インクは著しく剥がれ（４）、一方光開始剤で前処理したＰＥ試料において、インクは除去されなかった（０）。
例Ａ６
フレキソシアンインクのための例Ａ１及び白色のスクリーンインクのための例Ａ２の手順を、全３つのプラスチックホイル（２枚の異なるＢＯＰＰ及び１枚のＰＥ）に繰り返すが、イソプロパノール中のIRGACURE（登録商標）754及びSARTOMER（登録商標）259の溶液の代わりに、イソプロパノール中の
Figure 2008523987
（実施例４６の化合物）の１％溶液を塗布した。
印刷インクの接着強度をテープテストにより測定した。未処理の試料の場合、インクは完全に剥がれ（４〜５）、一方光開始剤で前処理して（シアンフレキソインク又は白色のスクリーンインクで印刷した）全試料（ＢＯＰＰ及びＰＥ）において、インクは除去されなかった（値０に相当）。
例Ａ７
例Ａ１（フレキソシアンインク）の手順を繰り返すが、イソプロパノール中のIRGACURE（登録商標）754及びSARTOMER（登録商標）259の溶液の代わりに、イソプロパノール中の
Figure 2008523987
（実施例５２の化合物）の１％溶液を塗布した。
印刷インクの接着強度をテープテストにより測定した。未処理の試料の場合、インクは完全に剥がれ（４〜５）、一方光開始混合剤で前処理した全３つの試料（ＢＯＰＰ及びＰＥ）において、インクは除去されなかった（値０に相当）。
例Ａ８
例Ａ１の手順（フレキソシアンインク）を繰り返すが、イソプロパノール中のIRGACURE（登録商標）754及びSARTOMER（登録商標）259の溶液の代わりに、イソプロパノール中の
Figure 2008523987
（実施例５１の化合物）の１％溶液を塗布した。
印刷インクの接着強度をテープテストにより測定した。未処理の試料の場合、インクは完全に剥がれ（４〜５）、一方光開始混合剤で前処理した全３つの試料（ＢＯＰＰ及びＰＥ）において、インクは除去されなかった（値０に相当）。
例Ａ９
例Ａ１（フレキソシアンインク）の手順を二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムで繰り返すが、イソプロパノール中のIRGACURE（登録商標）754及びSARTOMER（登録商標）259の溶液の代わりに、イソプロパノール中の
Figure 2008523987
（実施例１９の化合物）の１％溶液を塗布した。
印刷インクの接着強度をテープテストにより測定した。未処理の試料の場合、インクは完全に剥がれ（５）、一方光開始剤で前処理したＢＯＰＰ試料において、インクは除去されなかった（１）。
例Ａ１０
２枚の異なる二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム及びポリエチレン（ＰＥ）フィルムを、コロナ（セラミック電極；基板より０．８mm離間；ベルト速度３ｍ／分でコロナ放電１×５００Ｗ）で処理した。
水中にフェニルグリオキシル酸及びSARTOMER（登録商標）344（Sartomer Companyからのポリエチレングリコール400−ジアクリラート）の１：１分子混合物を１％、Synperonic T908（Uniqemaからの界面活性剤）を０．３％含む溶液を、処理したフィルムの側部に４μmのワイヤーバーを用いて塗布した。
試料を水が蒸発するまで短時間加熱し（５０〜６０℃）、試料を乾燥した。乾燥後、試料に水銀ランプを備えたＵＶ処理装置を使用して出力２００Ｗ／cm、ベルト速度５０ｍ／分で照射した。
放射線で硬化可能な白色のスクリーンインク（985-UV-1125、Rucoより供給）を使用した。インクを前処理したプラスチックフィルム基板にT140スクリーン（厚さ〜１０μm）で塗布し、印刷した試料を空気中でＵＶ処理装置内において水銀ランプで出力２００Ｗ／cm、ベルト速度５０ｍ／分で硬化した。
処理した基板上のインクの接着強度をテープテストにより測定した。未処理の試料の場合［すなわち、工程ａ）及びｄ）のみを実施］、インクは完全に剥がれた（４〜５）。本発明に従って光開始混合剤で前処理した全３つの試料（ＢＯＰＰ及びＰＥ）において［すなわち、工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）を実施］、インクは除去されなかった（０）。
例Ａ１１
例Ａ１０の手順を繰り返すが、光開始剤の溶液を、水中にフェニルグリオキシル酸及びSARTOMER（登録商標）344の１：３分子混合物を４％、界面活性剤を０．３％含む溶液に代えた。
印刷インクの接着強度をテープテストにより測定した。未処理の試料の場合、インクは完全に剥がれ（４〜５）、一方光開始剤の溶液で前処理した３試料（ＢＯＰＰ及びＰＥ）において、インクは除去されなかった（０）。
例Ａ１２
例Ａ１０の手順を繰り返すが、光開始剤の溶液を、水中にフェニルグリオキシル酸及びSARTOMER（登録商標）610（ポリエチレングリコール600−ジアクリラート）の１：１分子混合物を４％、界面活性剤を０．３％含む溶液に代えた。
印刷インクの接着強度をテープテストにより測定した。未処理の試料の場合、インクは完全に剥がれ（４〜５）、一方光開始剤の溶液で前処理した３つの試料（ＢＯＰＰ及びＰＥ）において、インクは除去されなかった（０〜１）。
例Ａ１３
２枚の異なる二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム及びポリエチレン（ＰＥ）フィルムを、コロナ（セラミック電極；基板より０．８mm離間；ベルト速度３ｍ／分でコロナ放電１×５００Ｗ）で処理した。
Figure 2008523987
（実施例の化合物６６）及びSARTOMER（登録商標）344の１：１分子混合物を１０％、水を９０％で、あらかじめ混合したものを調製した。第２の混合物を、あらかじめ混合したものを１０％、イソプロパノールを９０％で調製した。この溶液を処理したフィルムの側部に４μmのワイヤーバーを用いて塗布した。次いで、試料をイソプロパノール／水がすでに蒸発し、試料が乾燥するまで短時間保管した。乾燥後、試料を水銀ランプを備えたＵＶ処理装置を使用して出力１２０Ｗ／cm、ベルト速度５０ｍ／分で照射した。放射線で硬化可能なフレキソシアンインク（Gemini flexo cyan、UFG 50080-408、Akzoより供給）を前処理したプラスチックフィルム基板に１．５μmの厚さで印刷機（"Prufbau Probedruckmaschine"）で塗布した。印刷した試料を、水銀ランプを備えたＵＶ処理装置で出力１２０Ｗ／cm、ベルト速度５０ｍ／分で硬化した。処理した基板のインクの接着強度をテープテストにより測定した。未処理の試料の場合［すなわち、工程ａ）及びｄ）のみを実施］、インクは完全に剥がれた（４〜５）。本発明に従って光開始混合剤で前処理した全３つの試料（ＢＯＰＰ及びＰＥ）において［すなわち、工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）を実施］、インクは除去されなかった（０）。
例Ａ１４
例Ａ３に従った手順を繰り返すが、光開始剤の溶液の溶媒としてイソプロパノールの代わりに水を使用した。この場合、更なる界面活性剤を０．３％、水溶液に加えた。処理した基板のインクの接着強度をテープテストにより測定した。未処理の試料の場合［すなわち、工程ａ）及びｄ）のみを実施］、インクは完全に剥がれた（４〜５）。本発明に従って光開始剤の溶液で前処理した全３つの試料（ＢＯＰＰ及びＰＥ）において［すなわち、工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）を実施］、インクは除去されなかった（０〜１）。
例Ａ１５
例Ａ４に従った手順を繰り返すが、光開始剤の溶液の溶媒としてイソプロパノールの代わりに水を使用した。この場合、更なる界面活性剤を０．３％、水溶液に加えた。処理した基板のインクの接着強度をテープテストにより測定した。未処理の試料の場合［すなわち、工程ａ）及びｄ）のみを実施］、インクは完全に剥がれた（４〜５）。本発明に従って光開始剤の溶液で前処理した全３つの試料（ＢＯＰＰ及びＰＥ）において［すなわち、工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）を実施］、インクは除去されなかった（０〜１）。
例Ａ１６
ポリエチレンフィルム（ＰＥ）を、コロナ（セラミック電極；基板より０．８mm離間；ベルト速度３ｍ／分でコロナ放電１×５００Ｗ）で処理した。
Figure 2008523987
（実施例の化合物３）及びSARTOMER（登録商標）344の１：１分子混合物を調製し、イソプロパノール中の１％溶液として溶解した。この溶液を、処理したフィルムの側部に４μmのワイヤーバーを用いて塗布した。試料を、イソプロパノールが蒸発し、試料が乾燥するまで短時間保管した。乾燥後、試料をコロナ（セラミック電極；基板より０．８mm離間；ベルト速度３ｍ／分でコロナ放電１×５００Ｗ）で処理した。
放射線で硬化可能なフレキソシアンインク（Gemini flexo cyan、UFG 50080-408、Akzoより供給）を、前処理したプラスチックフィルム基板に１．５μmの厚さで印刷機で（"Prufbau Probedruckmaschine"）で塗布した。印刷した試料を、水銀ランプを備えたＵＶ処理装置で出力１２０Ｗ／cm、ベルト速度５０ｍ／分で硬化した。処理した基板のインクの接着強度をテープテストにより測定した。未処理の試料の場合［すなわち、工程ａ）及びｄ）のみを実施］、インクは完全に剥がれた（５）。本発明に従って光開始混合剤で前処理した試料において［すなわち、工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）を実施］、ほんの少量のインクが除去された（値１〜２に相当）。

Claims (19)

  1. 無機又は有機基材上への強接着性コーティングの製造方法であって、
    ａ）無機又は有機基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン化、又は紫外線照射、又は火炎処理を行い、
    ｂ）１種以上の光開始剤、又は光開始剤と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有するモノマー若しくは／及びオリゴマーとの混合物、あるいは前述の物質の溶液、懸濁液、又はエマルションを、無機又は有機基材に塗布し、そして
    ｃ）場合により、適切な方法を用いて、これら前述の物質を乾燥するか、かつ／又は電磁波を照射し、
    工程ｂ）において、式Ｉ又はＩａ：
    Figure 2008523987
    〔式中、ｎは、１〜４の数であり；
    Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ5であり；
    Ｚは、Ｏ又はＳであり；
    ｎが１である場合、Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ50アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；１種以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ250アルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；１個以上のＸ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキル（ここで前記基Ｃ1〜Ｃ50アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ250アルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；１個以上のＸ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキルは；場合により１個以上のＡで置換されている）であるか；
    又はＲ1は、場合によりＡ1で置換されているフェニルであるか；
    又は、ＸがＮＲ5である場合、Ｒ5及びＲ1は、Ｎ−原子と一緒になって、場合によりＮ−原子のほかに別の基ＮＲ5を含んでいる環を形成していてもよく；
    ｎが２である場合、Ｒ1は、二価の結合基であり；
    ｎが３である場合、Ｒ1は、三価の結合基であり；
    ｎが４である場合、Ｒ1は、四価の結合基であり；
    Ｍは、ｎ価のカチオンであり；
    Ａは、
    Figure 2008523987
    、ＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ハロゲン、非置換フェニル、又は１個以上のＣ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、ＯＲ9、ＳＲ9、ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、ＯＣＯＲ9、ＣＯＮ10Ｒ11、ＯＣＯＮＲ10Ｒ11、
    Figure 2008523987
    で置換されたフェニルであり、
    Ａ1は、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキル；Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキル（ここで前記基Ｃ1〜Ｃ24アルキル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；及び１個以上のＸ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキルは；場合により１個以上のＣ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、ＯＲ9、ＳＲ9、−ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、
    Figure 2008523987
    で置換されている）であるか；
    あるいはＡ1は、
    Figure 2008523987
    、ＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、非置換フェニル、又は１個以上のＣ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、ＯＲ9、ＳＲ9、ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、ＯＣＯＲ9、ＣＯＮ10Ｒ11、ＯＣＯＮＲ10Ｒ11、
    Figure 2008523987
    で置換されたフェニルであり；
    Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、互いに独立に、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキル；Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキル（ここで前記基Ｃ1〜Ｃ24アルキル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル、及び１個以上のＸ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキルは；場合により１個以上のＣ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、ＯＣＯＲ9、Ｎ（Ｒ5）ＣＯＲ9、ＣＯＮ（Ｒ5）Ｒ9、
    Figure 2008523987
    で置換されている）であるか；
    あるいはＲ2、Ｒ3、及びＲ4は、
    Figure 2008523987
    、ＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、ＯＣＯＲ9、Ｎ（Ｒ5）ＣＯＲ9、ＣＯＮ（Ｒ5）Ｒ9、非置換フェニル、又は１個以上のＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、ＯＣＯＲ9、Ｎ（Ｒ5）ＣＯＲ9、ＣＯＮＲ10Ｒ11、ＯＣＯＮＲ10Ｒ11、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、
    Figure 2008523987
    で置換されたフェニルであるか；
    あるいはＲ2及びＲ3は、一緒になってＣ1〜Ｃ6アルキレンを形成するか、又はＲ2及びＲ3は一緒になって、これらが結合したフェニル環に縮合したベンゼン環を形成し；
    Ｒ5は、ｎが１である場合のＲ1について示した意味の一つを有するか；又はＲ5は、
    Figure 2008523987
    であり、
    Ｘ1は、直接結合、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ12であり；
    Ｘ2は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ12、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＲ12、ＮＲ12ＣＯ、ＯＣＯＮＲ12、ＮＲ12ＣＯＯ、ＮＲ12ＣＯＮＲ13、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＲ12＝ＣＲ13、Ｃ≡Ｃ、Ｎ＝Ｃ−Ｒ12、Ｒ12Ｃ＝Ｎ、
    Figure 2008523987
    、フェニレン；又はＡ1で置換されたフェニレンであり；
    Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、互いに独立に、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4について示したのと同じ意味を有し；
    Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキル；Ｃ2〜Ｃ24アルケニル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキル（ここで前記基Ｃ1〜Ｃ24アルキル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキル；Ｃ2〜Ｃ24アルケニル；１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；及び１個以上のＸ2で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキルは；場合により１個以上のＣ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ12、ＳＲ12、ＣＯＲ12、ＣＯＯＲ12、
    Figure 2008523987
    で置換されている）であるか；
    あるいはＲ9、Ｒ10、及びＲ11は、互いに独立に、非置換フェニル、又は１個以上のＣＯＲ12、ＣＯＯＲ12、ＯＣＯＲ12、ＣＯＮＲ13Ｒ14、ＯＣＯＮＲ13Ｒ14、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、ＯＲ12、ＳＲ12、
    Figure 2008523987
    で置換されたフェニルであるか；
    あるいはＲ9、Ｒ10、及びＲ11は、互いに独立に、非置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、又は１個以上のＣＯＲ12、ＣＯＯＲ12、ＯＣＯＲ12、ＣＯＮＲ13Ｒ14、ＯＣＯＮＲ13Ｒ14、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、ＯＲ12、ＳＲ12、
    Figure 2008523987
    で置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
    Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、互いに独立に、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ24アルキル；１個以上のＸ3で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキル；Ｃ2〜Ｃ24アルケニル；１個以上のＸ3で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；１個以上のＸ3で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキル（ここで前記基フェニル、Ｃ1〜Ｃ24アルキル；１個以上のＸ3で中断されたＣ2〜Ｃ24アルキル；Ｃ2〜Ｃ24アルケニル；１個以上のＸ3で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル；及び１個以上のＸ3で中断されたＣ3〜Ｃ25シクロアルキルは、場合により１個以上のＯＨ又はハロゲンで置換されている）であり；
    Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ5であり；そして
    Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＣＨ2−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ、又はフェニルである〕の光開始剤を少なくとも１種用いることを特徴とする、方法。
  2. ｄ）更なるコーティングを塗布し、そして乾燥又は硬化させる、請求項１記載の方法。
  3. 更なるコーティングｄ）が、
    ｄ１）ＵＶ／ＶＩＳ放射線若しくは電子ビームで硬化する、少なくとも１種の重合性モノマー、又はエチレン性不飽和のモノマー若しくはオリゴマーを含む、溶剤又は水系の組成物；あるいは
    ｄ２）溶剤又は水系の通常の乾燥コーティング、例えば印刷インク又はラッカー；あるいは
    ｄ３）金属層
    である、請求項２記載の方法。
  4. 式Ｉ及びＩａの化合物において、
    ｎが、１又は２の数であり；
    Ｘが、Ｏ又はＮＲ5であり；
    Ｚが、Ｏであり；
    ｎが１である場合、Ｒ1が水素、Ｃ1〜Ｃ50アルキル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ50アルキル；Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニル（ここで前記基Ｃ1〜Ｃ50アルキル、１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ50アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、及び１個以上のＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ24アルケニルは、場合により１個以上のＡで置換されている）であるか；
    あるいは、ＸがＮＲ5である場合、Ｒ5及びＲ1が、Ｎ−原子と一緒になって、場合によりＮ−原子のほかに別の基ＮＲ5を含んでいる環を形成していてもよく；
    ｎが２である場合、二価の結合基として、Ｒ1がＣ1〜Ｃ50アルキレン又はＸ2で中断されたＣ2〜Ｃ250アルキレンであるか；あるいは、ｎが２でありかつＸがＮＲ5である場合、Ｒ1がＲ5と一緒になって、ヘテロ原子として２個のＮ−原子を含む脂肪族環を形成し；
    Ｍが、ｎ価のカチオンであり；
    Ａが、
    Figure 2008523987
    、ＯＲ9、又はＮＲ10Ｒ11であり；
    Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ9、ＳＲ9、又はＮＲ10Ｒ11であり；
    Ｒ5が、ｎが１である場合Ｒ1について示した意味の一つを有するか；又はＲ5が、
    Figure 2008523987
    であり；
    Ｘ1が、直接結合又はＯであり；
    Ｘ2が、Ｏであり；
    Ｒ6及びＲ7が、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4について示した意味の一つを有し；
    Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11が、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル；
    Figure 2008523987
    で置換されたＣ2〜Ｃ24アルケニルであるか；
    あるいはＲ9、Ｒ10、及びＲ11が、互いに独立に、非置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル；又は
    Figure 2008523987
    で置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり；そして
    Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17が、互いに独立に、水素又はＣ1〜Ｃ24アルキルである、
    請求項１記載の方法。
  5. 工程ｂ）において、光開始剤（１種又は複数種）又はそのモノマー若しくはオリゴマーとの混合物を、１種以上の液体と組み合わせて、溶液、懸濁液、及びエマルションの形態で用いる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
  6. 工程ａ）において、不活性ガス、又は不活性ガスと反応性ガスとの混合物をガスとして用いる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
  7. 式Ｉｂ：
    Figure 2008523987
    （式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7、Ｔ8は、互いに独立に、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
    Ｔは、ＮＲ12ＣＯＲ9、ＮＲ10Ｒ11、
    Figure 2008523987
    であり；
    ａ、ｂ、ｃは、互いに独立に、０〜５０の整数であり、
    ただし、ａ＋ｂ＋ｃの合計は２以上であり；そして
    Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、請求項１の定義の通りである）の化合物。
  8. 式Ｉｃ：
    Figure 2008523987
    （式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7、Ｔ8は、互いに独立に、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
    ａは、４〜５０、好ましくは４〜２０の整数であり；
    Ｔは、
    Figure 2008523987
    、ＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ハロゲン、非置換フェニル、又は１個以上のＣ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ3〜Ｃ25シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ2〜Ｃ24アルキニル、フェニル、ＯＲ9、ＳＲ9、ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、ＯＣＯＲ9、ＣＯＮ10Ｒ11、ＯＣＯＮＲ10Ｒ11、
    Figure 2008523987
    で置換されたフェニルであり；そして
    Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｘ1、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、
    請求項１の定義の通りである）の化合物。
  9. 式Ｉｄ：
    Figure 2008523987
    （式中、ａは、１〜７の整数であり；そして
    Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、請求項１定義の通りである）の化合物。
  10. 式Ｉｅ：
    Figure 2008523987
    （式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7、Ｔ8、Ｔ9、Ｔ10、Ｔ11、Ｔ12は、互いに独立に、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
    Ｔ13は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは水素又はエチルであり；
    Ｔx、Ｔy、Ｔzは、互いに独立に、ＮＲ12ＣＯＲ9、ＮＲ10Ｒ11、
    Figure 2008523987
    であり；
    ただし、Ｔx、Ｔy、又はＴzの少なくとも１つは、
    Figure 2008523987
    であり；
    ｕは、０〜１０の整数であり；
    ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立に、０〜５０の整数であり；そして
    Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、請求項１の定義の通りである）の化合物。
  11. 工程ｂ）において塗布した光開始剤層の層厚さが１０ミクロンまでである、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
  12. 工程ｃ）を行った後の光開始剤層の層厚さが１ミクロンまでである、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
  13. 方法の工程ｂ）を、方法の工程ａ）の直後に又は方法の工程ａ）の後２４時間内に実施する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
  14. 方法の工程ｂ）における、光開始剤又は複数の光開始剤の濃度が、全配合物に基づいて０．０００１〜１００％である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
  15. 方法の工程ｃ）における乾燥を、オーブン中で、熱ガス、熱ローラー、又はＩＲ若しくはマイクロ波ラジエータを用いて行うか、又は吸収により行う、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
  16. 方法の工程ｃ）及び／又はｄ）において、波長２００nm〜７００nmの範囲の電磁波を発光する光源を用いて、又は電子ビームにより、又はコロナ放電により照射を行う、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
  17. 方法の工程ｂ）において塗布した、光開始剤又はそのモノマー及び／若しくはオリゴマーとの混合物の、方法の工程ｃ）での照射の後に架橋していない部分を、溶剤及び／又は水を用いる処理により除去するか、並びに／又は機械的に除去する、請求項１記載の方法。
  18. 方法の工程ｄ）における照射の後、コーティングの一部を、溶剤及び／若しくは水を用いる処理により除去するか、並びに／又は機械的に除去する、請求項２記載の方法。
  19. 請求項１〜６のいずれか１項記載の方法により得た、強接着性コーティング。
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