JP2008523441A - ポジティブ型ドライフィルムフォトレジスト - Google Patents

Abstract

本発明のポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムは、支持体フィルムと、その上に積層された熱硬化性ポジティブ型フォトレジスト樹脂層とを含む。ポジティブ型フォトレジスト樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂、ジアジド系感光性化合物及び感度増進剤を含む。支持体フィルムは、“フィッシュ−アイ”などの欠陥構造の形成を抑制する表面粗度を有する。本発明は、スピンコーティングフォトレジスト技術による欠陥の発生及び工程の非効率性を克服することができる。

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は、フィルムスピード（感光速度）、現像コントラスト、感度、解像度、及び／又は基板への接着力などの物性に優れたポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムに関するものである。

〔背景技術〕
フォトレジスト（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）及びフォトレジストフィルムは、集積回路（ＩＣ）、プリント回路基板（ＰＣＢ）、及び電子ディスプレー装置［例えば、ブラウン管（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ ｔｕｂｅ：ＣＲＴ）、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）及び有機電解発光ディスプレー（ＥＬｓまたはＥＬＤｓ）］などの高集積半導体を製造するために用いられる。これらの装置を製造する方法ではフォトリソグラフィー（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）技術及びフォトファブリケーション（ｐｈｏｔｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）技術が使われる。フォトレジストフィルムは、極細線と７μｍ以下の狭い空間面積とを有するパターンを形成するのに十分である解像度が要求される。

フォトレジスト樹脂またはフォトレジストの分子構造の化学的変化によって、特定溶剤に対する溶解度、着色、硬化などのフォトレジストの物性は変化することがある。

最近、液状フォトレジスト組成物を使用してＴＦＴ−ＬＣＤを製造する方法は、基板サイズが増加するにつれて、液状フォトレジスト組成物に関連した問題点などがもっと目立つので、その工程がより一層複雑で難しくなる。ポジティブ液状フォトレジストは、その保管中沈殿による解像度及び感度の低下、コーティング面上の残留物によるパターン設計の劣化などの問題点がある。従って、上記のような問題点を解決するために、新規なフォトレジストの開発に対する必要性が依然として存在する。

従来の液状ポジティブフォトレジストの短所などのため、ポジティブドライレジスト技術が必要になった。この短所は、製造費用の上昇を招いた。例えば、フォトレジストを半導体基板上にスピンコーティングする場合、高価のフォトレジスト材料が損失される。レジストスピンコーティング機械は、それ自体で高値を表し、スピンコーティングの時間及び管理にも追加費用がかかる。フォトレジスト使用時、その濾過処理工程も高費用工程である。スピンコーティング工程のすべての時点で発生するフォトレジストの損失も、フォトレジストの費用において、大きい比重を占める。また、ポジティブ液状フォトレジスト組成物は、その保管中不溶性物質の生成（即ち、沈殿物の生成）によって、解像度及び感度が低下される。従って、実用的なドライフィルムポジティブフォトレジスト技術が非常に好ましい。

従来のドライフィルムフォトレジスト技術は、プリント回路基板（ＰＣＢ）パターンなどの大型及び低解像度の装置を製造するために液状ネガティブフォトレジストを適応した時期の１９６０年代に初めて開発された。しかし、ＩＣ、ＬＣＤなどの高解像度分野にドライフィルム技術を応用するために、このネガティブドライフィルムレジストの低解像度は妨害要因になる。

ポジティブ型ドライフィルムレジストは、熱可塑性樹脂の特性を活用した技術が多数開発された時期の１９８０年代に初めて出現した。例えば、セルロース樹脂はドライフィルムポジティブレジストの基材として活用された（米国特許第５，９８１，１３５号）。デュポン社によって開発された他のドライフィルムポジティブレジスト（米国特許第４，１９３，７９７号及び米国特許第５，０７７，１７４号）は、アクリレートまたはメタクリレート樹脂を基とした。セルロースやアクリル樹脂類を使用する場合、低解像度の厚いドライフィルムフォトレジストを生じるので、上記公知の熱可塑性ポジティブドライフィルムフォトレジストもネガティブレジストの短所を共有するようになる。

従って、上記した公知のドライフィルムポジティブフォトレジスト技術は、先端の半導体製造分野で要する薄膜に関連して問題点がある。即ち、高解像度フォトリソグラフィーのために、フォトレジスト層の幅は、必ず一層薄くならなければならないので、均一な薄膜がもっと要求されている。例えば、薄膜フォトレジストは、基板の粗度（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）などの外部現像にもっと敏感である。不均一な基板は、フォトレジスト層に“フィッシュ−アイ（ｆｉｓｈ ｅｙｅ）”のような欠陥を誘発することができる。

したがって、従来の液状ポジティブ型フォトレジスト組成物を用いて、ＬＣＤ、有機ＥＬＤなどの上に微細パターンを形成する場合、スピンコーティング工程又は類似工程などの必須工程中に発生するコーティング層厚さの偏差、平滑度（ｓｍｏｏｔｈｎｅｓｓ）の劣化、変形（ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）、凝固（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）、気泡発生（ｆｏａｍｉｎｇ）、コーティング損失（ｃｏａｔｉｎｇ ｌｏｓｓ）などの問題点を解消した改良のフォトレジストフィルムが切実に要求されている。

改良されたフォトレジストフィルムは、高解像度、優秀な線幅調節特性（ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｉｌｉｔｙ）、高耐熱性（ｈｉｇｈ ｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、高感度（ｈｉｇｈ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）、高残膜率（ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｆｉｌｍ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｒａｔｅ）、高耐ドライエッチング性（ｈｉｇｈ ｄｒｙ ｅｔｃｈｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）及び高現象性などを有するべきであり、ＬＣＤ、有機ＥＬＤなどの微細加工にも適用されるべきである。

〔発明の開示〕
〔技術的な課題〕
従って、従来の液状ポジティブ型フォトレジスト組成物を用いて、ＬＣＤ、有機ＥＬＤなどに使用される基板の上に微細パターンを形成する時、ガラス基板上に適用される複雑な工程（例えば、スピンコーティング工程など）を省略することができることにより、上述した問題点を解決できるポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを提供することを目的とする。本発明によるドライフィルムレジストは、従来の液状フォトレジスト組成物と同等或いはより優秀な物性を有する微細回路パターンを形成することができると共に、微細回路パターンの形成に使用される基板の大面積化という最近の趨勢に副われる。

上述した課題を達成するために、本発明は、十分に平滑な支持体フィルムと、上記支持体フィルム上に積層されたポジティブ型フォトレジスト樹脂層とを含むフォトレジスト樹脂フィルムを提供する。より具体的に、上記ポジティブ型フォトレジスト樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂、ジアジド系感光性化合物及び感度増進剤を含む。

前述した一般的な説明と後述する詳細な説明は、例示的及び説明的であるものであって、請求されたように、本発明に対して追加的な説明を提供しようとするものとして、理解されなければならない。

〔技術的な解決方法〕
本発明の長所は、後述する詳細な説明からより明らかになる。しかし、詳細な説明及び具体例は、本発明の好ましい一例を示したものであって、ただ例示のためのものであるので、当業者であれば、本発明の思想と範囲内で様々な変化及び修訂が可能であることを理解できる。

以下、本発明を、特にその技術的な構成に対して、添付図面によってさらに詳細に説明する。

図１は、支持体フィルム（１０）と、上記支持体フィルム（１０）上に積層されたポジティブ型フォトレジスト樹脂層（２０）とを含むポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを示す。場合によっては、本発明によるポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの保管及び運搬の安全性を改善するために、上記フォトレジスト樹脂層（２０）上に保護層（図示せず）をさらに含むことができる。ポジティブ型フォトレジスト樹脂層（２０）は、アルカリ可溶性樹脂、ジアジド系感光性化合物及び感度増進剤を含むことができる。

上記のような積層構造を有するポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムは、従来の液状フォトレジスト組成物を用いる方法における必須工程のガラス基板上へのスピンコーティング工程を省略することができるので、コーティング層厚さの偏差、平滑度の劣化、変形、凝固、気泡発生、溶剤排出などの問題点を解消することができる。ドライフィルムレジストを使用する場合、歩留まりの向上側面からもっと有利である。

支持体フィルム（１０）の物性の中一つは、ピーク高さ（ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ）である。

Ｒｐは、選択範囲内の高さプロファイル（Ｚ軸方向）に位置する最高表面ピークの高さと表面平均の高さ（ｍｅａｎ ｈｅｉｇｈｔ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ， 以下“ＭＨｔ”とする）との高さ差として定義される。

以下、“ピーク高さ（ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ、Ｒｐ）”は“Ｒｐ”として略記する。

また、上記ＭＨｔは、表面に異常ピーク（ａｎｏｍａｌｏｕｓ ｐｅａｋ）が存在する場合、選択範囲内の高さプロファイル（Ｚ軸方向）に位置するすべての最高ピーク（ｔｏｐ ｐｅａｋ）、最低ピーク（ｂｏｔｔｏｍ ｖａｌｌｅｙ）及び異常ピーク（ａｎｏｍａｌｏｕｓ ｐｅａｋ）の平均高さとして定義される。

図２は、その表面に異常ピークが存在する支持体フィルム（１０）を示す。上記の異常ピーク（ｑ）は、異常ピーク（ｑ）が存在しない表面に低い高さの最高表面ピークと最低ピークを有する場合でも、そのＲｐ値を増加させる結果を招くことができる。

また、異常ピーク（ｑ）が存在すれば、支持体フィルム（１０）上に形成されたフォトレジストフィルムの特性に非常に不利である。フォトレジストフィルムの厚さが厚い場合、支持体フィルムのピーク効果は微々たる。しかし，フォトレジストフィルムが薄くなるほど、フォトレジストの表面異常性の突出によって、上記フォトレジスト樹脂層（２０）が不均一となり、その結果“フィッシュ−アイ”のような現像を誘発することができる。即ち、フォトレジストフィルムの樹脂層（２０）の厚さが約１０μｍに減少すれば、支持体フィルム（１０）に存在する異常ピークはフィッシュ−アイを形成するようになる。従って、支持体フィルム（１０）は約３００ｎｍ以下のＲｐを持たなければならない。

支持体フィルム（１０）のＲｐは約１００ｎｍ以下であることが好ましいが、本発明においては３０ｎｍ（０．０３μｍ）のＲｐでも効果がある。また、Ｒｐは、出来れば１０ｎｍ（０．０１μｍ）以下まで低くすることが理想的である。しかし、実用的なＲｐ範囲は１５〜３０ｎｍである。

図４は、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察した時、比較的に異常ピークがない配向ポリプロピレン（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＯＰＰ）支持体フィルムの表面を示す。ここで、表面は、フォトレジスト層にフィッシュ−アイを起こすことができる異常ピークが殆どない。一方、これとは対照的に、図５は表面平均高さ（ＭＨｔ）の上に突出された大きいピークが存在するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのＡＦＭ写真を示す。このような大きいピークがフォトレジスト層内に突出する場合、不適切なフィッシュ−アイが生成される結果が発生することができる。

より具体的に、本発明の支持体フィルムは、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）にて測定する時、選択範囲内の高さプロファイル（Ｚ軸方向）に位置する最高表面ピークの高さ（ｑ）と表面平均の高さ（ＭＨｔ）との高さ差として定義されるピークの高さ（Ｒｐ）が約３００ｎｍ以下である。ピークの高さ（Ｒｐ）が約１００ｎｍ以下であることがさらに好ましいが、この値は、ＯＰＰ又は二軸ＯＰＰ（ｂｉａｘｉａｌ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＢＯＰ）フィルムを使用する場合達成することができる。

上記支持体フィルムの表面平均高さ（ＭＨｔ）とピーク高さ（Ｒｐ）は、原子力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｏｐｙ）を用いて測定する。

原子力顕微鏡（ＡＦＭ）は、カンチレバー（Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ）と称える小棒に付着された微細探針（ｍｉｃｒｏ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を支持体フィルムの表面に接近させると、探針先の原子と試料表面の原子との間に縦間隔による引力や斥力を誘発させる。

このような現状を通じて、表面平均高さ（ＭＨｔ）とピーク高さ（Ｒｐ）が測定される。具体的に、支持体フィルムの測定面積（試料サイズ）は２０×２０μｍ^２とし、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）の微細探針を、上記支持体フィルムの表面上で任意に選択した１０ケ所に各々接触させて、発生する原子間の反発力をフォトダイオード（ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）にて測定した。フォトダイオードにて測定した原子間の反発力を２次オーダーフィット（ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｆｉｔ）を利用して分析すると、表面平均高さ（ＭＨｔ）とピーク高さ（Ｒｐ）が得られる。この時、ピーク高さ（Ｒｐ）は、測定した値１０個中で最大値と最小値を除いて余り８個の測定値を平均して求める。

上記Ｒｐが３００ｎｍを超過する場合、上記ドライフィルムレジストを積層してからフォトレジスト層から基材フィルムを剥離する時、フォトレジスト層の表面上に上記最高表面ピークの高さぐらいの傷又はフィッシュ−アイが発生することができるので、露光後現像過程で欠陥を誘発することになる。

また、表面ピークは、フィルムの製造時、滑らかな走行性（ｓｍｏｏｔｈ ｒｕｎｎｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）などを向上させるために添加する粒子（有機または無機の粒子）、及び／またはフィルム製造過程で発生されるその他異物質などによって形成される。

本発明の支持体フィルム（１０）は、ポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムに好適な物性を持たなければならない。適切な支持体フィルム材料の非限定的な例を挙げると、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）フィルム、ポリビニルフィルム、その他の適切なポリオレフィンフィルム、エポキシフィルムなどを含む。特に好ましいポリオレフィンフィルムは、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）フィルムなどである。好ましいポリビニルフィルムは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）フィルムなどである。特に好ましいポリスチレンフィルムは、ポリスチレン（ＰＳ）フィルム、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）フィルムなどである。特に、支持体フィルムは、光が支持体フィルムを通過してフォトレジスト樹脂層を照射することができる程度に透明なものが好ましい。

支持体フィルム（１０）は、好ましくはポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの形状を支持するための骨格として役割をするために、その厚さの範囲が、約１０〜５０μｍ、好ましくは、約１５〜５０μｍ、より好ましくは、約１５〜２５μｍ程度である。

次いで、本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂層（２０）の構成成分に対して検討する。

樹脂材料は熱可塑性または熱硬化性である。熱可塑性は、加熱時軟化と冷却時硬化が反復的に行われるプラスチックまたは樹脂の種類である。熱可塑性プラスチックまたは樹脂は、加熱時成形及び形状化され、冷却時その形状を維持できる。熱硬化性樹脂またはプラスチックは、熱及び／または触媒を通して化学的に反応することができるもの、或いは、既に化学反応を経て固体化されたものである。熱硬化性材料は、加熱後には本来の状態に戻ることができなく、再可熱しても軟化されない。

本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂層（２０）の製造に使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されないが、フェノールとアルデヒドの縮合生成物である熱硬化性ノボラック樹脂が含まれ、最も好ましくはクレゾールノボラック樹脂が含まれる。

ノボラック樹脂は、単独またはアルデヒドとの組合物の形態としてのフェノールを酸性触媒と重縮合反応させて得る。

フェノール類としては、特に限定されないが、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール−キシレノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノールなどの１価フェノール類；及び２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１、５−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、フロログルシノール、ピロガロールなどの多価フェノール類などをその例として挙げられ、単独にまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールの組合せが好ましい。

適合なアルデヒド類としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、αまたはβ−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタールアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどをその例として挙げられ、単独にまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に使われる上記クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ基準）が２，０００〜３０，０００であることが好ましい。

また、メタ／パラクレゾールの含量比によって、感光速度と残膜率などの物性が変わるようになるので、本発明に使われる上記クレゾールノボラック樹脂は、重量基準に４：６〜６：４の割合でメタ／パラクレゾールが混合されているのが好ましい。

上記クレゾールノボラック樹脂中に存在するメタクレゾールの含量が上記範囲を超過すると、感光速度が速くなり、残膜率が急激に低くなる。また、上記クレゾールノボラック樹脂中に存在するパラクレゾールの含量が上記範囲を超過すると、感光速度が遅くなる短所がある。

上記クレゾールノボラック樹脂としては、メタ／パラクレゾールの含量が重量基準に４：６〜６：４のクレゾールノボラック樹脂を単独に使用することができるが、分子量をお互いに異にする樹脂などを混合して使用することがもっと好ましい。この場合、(i)重量平均分子量（ＧＰＣ基準）８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と、(ii)重量平均分子量（ＧＰＣ基準）２，０００〜８，０００のクレゾールノボラック樹脂を７：３〜９：１の割合で混合しているクレゾールノボラック樹脂を使用することが好ましい。

ここで、用語‘重量平均分子量’は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、ポリスチレン当量の換算値として定義する。本発明において、ノボラック樹脂の重量平均分子量が２，０００未満であると、フォトレジスト樹脂フィルムは、現像後の非露光部でその厚さが大変に減少することになる。一方、ノボラック樹脂の重量平均分子量が３０，０００を超過すると、現像速度が低くなって、その感度が低下される。本発明に係るノボラック樹脂は、反応産物からその中に存在する低分子量成分を除去してから得た樹脂の重量平均分子量が上記範囲（２，０００〜３０，０００）である場合、最も好ましい効果を達成できる。ノボラック樹脂から低分子量成分を除去するために、分別沈澱、分別溶解、カラムクロマトグラフィなどを含む当業界に知られている従来技術を便利に使用することができる。これによって、フォトレジスト樹脂フィルムの性能、特に、スカミング（ｓｃｕｍｍｉｎｇ）、耐熱性などを改善することができる。

上記アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂は、アルカリ水溶液中に体積増加無し溶解可能で、エッチング用マスクとして使われる時、プラズマエッチングに対して高耐性を提供できるイメージを提供する。

本発明に係るジアジド系感光性化合物は、感光性物質としても使われ、ノボラック樹脂のアルカリに対する溶解度を減少させる溶解抑制剤（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）としても作用するようになる。しかし、該ジアジド系感光性化合物は、光が照射されると、アルカリ可溶性物質に変わって、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を増加させる役割をするようになる。従って、感光性化合物は、光照射によって溶解度が変化するので、ポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムに特に有用になる。

上記ジアジド系感光性化合物は、ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により合成することができる。感光性化合物を合成するためのエステル化反応は、上記ポリヒドロキシ化合物と上記キノンジアジドスルホン酸化合物をジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリジン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレンまたはジクロロエタンなどの溶媒に溶解させ；このように製造された溶液に、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジンまたは４−ジメチルアミノピリジンなどの塩基性触媒を添加して縮合した後；得られた生成物を洗浄、精製、乾燥させることにより行うことができる。特定の異性体のみを選択的にエステル化することが可能であり、エステル化の比率（平均エステル化率）は特に限定されないが、ポリヒドロキシ化合物のＯＨ基に対するジアジドスルホン酸化合物のエステル化において、２０〜１００％、好ましくは６０〜９０％である。エステル化率があまり低いと、パターン構造や解像度が劣化される。対照的に、エステル化率があまり高いと、感度が劣化される。

キノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸、及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸などのｏ−キノンジアジドスルホン酸化合物、及びその他のキノンジアジドスルホン酸誘導体などを挙げられる。

キノンジアジドスルホン酸化合物は、アルカリ溶液中でノボラック樹脂の溶解度を低くする溶解抑制剤として作用する。しかし、露光時、該キノンジアジドスルホン酸化合物は分解してアルカリ可溶性樹脂を生産するようになり、従って、アルカリ溶液へのノボラック樹脂の溶解を促進させる特性を有する。

ポリヒドロキシ化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４'−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類；２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，５−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類；２，２'，３，４，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類；２，３，３'，４，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，２，３，３'，４，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸アルキルエステル;オキシフラバン（ｏｘｙｆｌａｖａｎ）類などをその例として挙げられる。

本発明で使われるジアジド系感光性化合物は、好ましくは２，３，４，４−テトラハイドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−スルホン酸塩，２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩及び（１−［１−（４−ヒドロキシフェ二ル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ二ル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩から構成される群より選択された１種以上である。また、ポリヒドロキシベンゾフェノンと、１，２−ナフトキノンジアジド、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのジアジド系化合物とを反応させて製造したジアジド系感光性化合物を使用することができる。

このようなジアジド系感光性化合物に関しては、［Ｌｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｋｏｓａｒ， Ｊ．； Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６５，第７章］に詳細に記載されている。

本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂層を構成する構成成分として使用する該感光性化合物（即ち、感光剤）は、ポジティブ型フォトレジスト樹脂組成物として一般的に適用されている、置換されたナフトキノンジアジド系感光剤などから選択され、このような感光性化合物などは、例えば米国特許第２，７９７，２１３号；第３，１０６，４６５号;第３，１４８，９８３号;第３，２０１，３２９号；第３，７８５，８２５及び第３，８０２，８８５号などに開示されている。

上記ジアジド系感光性化合物は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に３０〜８０重量部を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。３０重量部未満の上記ジアジド系感光性化合物が使用される場合、この化合物は現像液中で現像されずに、フォトレジストフィルムの残存比率が非常に低くなる。また、８０重量部を超過する場合、非経済的で、溶媒に対する溶解度が低くなる。

上記ジアジド系感光性化合物を用いて、本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの感光速度を調節することができるが、ポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの感光速度を調節する方法としては、例えば、感光性化合物の量を調節する方法、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのようなポリヒドロキシ化合物と２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応度を調節する方法などがある。

上記ジアジド系感光性化合物は、水性アルカリ現像液に対するアルカリ可溶性樹脂の溶解度を、その露光前には約１００倍低下させる。しかし、露光後には、アルカリ水溶液に溶解可能なカルボン酸形態に変わるので、非露光ポジティブ型フォトレジスト組成物に比べてその溶解度が約１０００〜１５００倍増加するようになる。ＬＣＤ、有機ＥＬＤなどの上に微細パターンを形成する場合、このようなフォトレジストの性質を用いたことである。より具体的に、シリコンウエハーやガラス基板の上にコーディングされたフォトレジストに、回路形態の半導体マスクを通して紫外線を照射してから現像液で処理すると、シリコンウエハーやガラス基板の上に所望の回路パターンのみが残るようになる。

感度増進剤は、本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの感度を向上させるために使われる。上記感度増進剤は、２〜７個のフェノール系ヒドロキシ基を有し、ポリスチレン対比その重量平均分子量が１，０００未満のポリヒドロキシ化合物である。好ましい例として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１−［１−（４−ヒドロキシフェ二ル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ二ル）エチル］ベンゼンから構成された群より選択された１種以上であることが好ましい。

上記感度増進剤として使われるポリヒドロキシ化合物は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に、３〜１５重量部使用することが好ましい。３重量部未満の感度増進剤が使用される場合、その感光効果が微小で、解像度、感度などが不十分である。また、１５重量部を超過する場合、高感度化されるが、工程上のウィンドウプロセシングマージン（ｗｉｎｄｏｗ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｍａｒｇｉｎ）が狭くなる問題がある。

また、樹脂組成物は、平滑剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、充填剤、顔料、染料、抗酸化剤などのその他の成分や添加剤を含むことができる。

本発明では、上述したアルカリ可溶性樹脂、ジアジド系感光性化合物、及び感度増進剤を含む組成物を一定量の溶剤と混合してポジティブ型フォトレジスト樹脂層（２０）を製造することができる。上記混合物は、上記支持体フィルム（１０）に厚さ約５〜２０μｍに塗布される。

上記支持体フィルム上に上記ポジティブ型フォトレジスト樹脂層を形成する工程は、一般的に使われている公知のローラー、ロールコーター、マイアーロッド（ｍｅｙｅｒ ｒｏｄ）、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）、スプレイヤー（ｓｐｒａｙｅｒ）などの塗布方法を用いて、本発明による組成物と上記溶媒との混合物を上記支持体フィルム上に塗布し；乾燥させて組成物中の溶剤を揮発させることにより行われる。必要によっては、塗布された組成物を加熱・硬化しても良い。

本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムは、通常的に、基板表面にラミネーションなどの方法によって付着してから、支持体フィルムを剥離しない状態で光照射し、次いで、支持体フィルムを剥離する。或いは、ラミネーションし、支持体フィルムを剥離した後、ポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムに光照射することもできる。しかし、光照射は、支持体フィルムを剥離する前または後に行うことができる。

さらに、上記製造された本発明に係るポジティブ型フォトレジストフィルムは、ポジティブ型フォトレジスト樹脂層の上部に保護層を追加に含むことができる。このような保護層は、空気を遮断する役割、及び異物などからポジティブ型フォトレジスト樹脂層を保護する役割を遂行するものであって、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムなどから形成されたものが好ましく、その厚さは１５〜３０μｍであるものがもっと好ましい。

一方、本発明に係るフォトレジスト樹脂フィルムを使用してパターンを形成する方法は、下記（１）乃至（３）の段階などを含む。

（１）ガラス基板上に、支持体フィルム上にフォトレジスト樹脂層を塗布することにより製造されたフォトレジスト樹脂フィルムを形成し、必要によって、上記フォトレジスト樹脂フィルムから支持体フィルムを剥離する段階；
（２）製造された被膜にマスクを通して紫外線を照射するか、または、製造された被膜にマスクを通じないで紫外線を直接照射することにより、上記被膜上に所望のパターンを形成する段階；及び
（３）上記フォトレジスト樹脂フィルムから支持体フィルムを剥離しなかった場合、上記支持体フィルムを剥離した後、紫外線照射部におけるポジティブ型フォトレジスト樹脂の被膜を現像によって除去することにより、レジストパターン被膜を形成する段階。

本発明によるポジティブフォトレジスト樹脂フィルムを現像するための現像液の好ましい例として、２．３８％ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａ−ｍｅｔｈｙｌ−ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を挙げられる。

上記段階（１）において、基板上へのポジティブ型フォトレジストフィルムの付着は、フォトレジスト樹脂層を支持体フィルム上に隣接に位置させることになって、ポジティブ型フォトレジスト樹脂の被膜を形成する段階である。上記支持体フィルムは剥離しなくても良い。また、基板上に形成されたフォトレジスト樹脂の被膜を乾燥する必要はない。

上記の段階（１）、（２）及び（３）によって所望のレジストパターン被膜が形成される。

支持体フィルム上にフォトレジスト樹脂層を含む上記のように製造された本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムは、従来の液状フォトレジスト樹脂組成物の使用時発生する問題、即ち、液状組成物の保管時、解像度、感度などが低下される問題を解消し得るだけでなく、ガラス基板に塗布時、必須工程のスピンコーティング工程及び乾燥工程の省略による厚さ偏差の問題、乾燥時の気泡発生の問題を解消し得ることにより、収率を向上させることができ、特に工程費用をかなり縮めることができる。

また、本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを用いた微細回路パターンは、従来の液状ポジティブ型フォトレジスト樹脂組成物と類似又は優秀な２〜７μｍ水準の高解像度のパターンを形成することができるので、ＬＣＤ、有機ＥＬＣなどの微細回路の形成に使用することができる。

本発明の他の目的及び様相は、添付された図面を参考と共に下の具体例の説明によって、より明らかになる。

〔発明の形態〕
上述のような本発明の特徴及びその他の長所などは、後述する非限定的な実施例の記載によって、より明らかになる。しかし、以下の実施例は、ただ本発明の具体的な具現例として例示したものであって、本発明の範囲を限定することとして理解してはいけない。

〔実施例１〕
アルカリ可溶性樹脂として、メタ／パラクレゾールの含量が重量基準に４：６で、(i)重量平均分子量８，０００のクレゾールノボラック樹脂と(ii)重量平均分子量２，０００のクレゾールノボラック樹脂が７：３の割合で混合されたクレゾールノボラック樹脂と；感光性化合物として、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して４０重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩と；感度増進剤として、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５重量部の２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン；及び残量の溶媒、染料、及び又は平滑剤とを混合した溶液を製造し、この混合溶液を０．２μｍのミリポア（ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）のテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過して不溶物質を除去した。上記のように製造された混合溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１９μｍ）上に５μｍの厚さで塗布して、フォトレジスト樹脂層を形成することにより、ポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを製造した。

〔実施例２〕
アルカリ可溶性樹脂として、メタ／パラクレゾールの含量が重量基準に４：６で、(i)重量平均分子量１０，０００のクレゾールノボラック樹脂と(ii)重量平均分子量３，０００のクレゾールノボラック樹脂が７：３の割合で混合されたクレゾールノボラック樹脂と；感光性化合物として、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して４０重量部の２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−スルホン酸塩を使用すること以外は、上記実施例１の通りポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを製造した。

〔実施例３〕
アルカリ可溶性樹脂として、メタ／パラクレゾールの含量が重量基準に４：６で、(i)重量平均分子量１２，０００のクレゾールノボラック樹脂と(ii)重量平均分子量４，０００のクレゾールノボラック樹脂が７：３の割合で混合されたクレゾールノボラック樹脂と；感光性化合物として、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して４０重量部の１−［１−（４−ヒドロキシフェ二ル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ二ル）エチル］ベンゼン）１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩を使用すること以外は、上記実施例１の通りポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを製造した。

〔実施例４〕
アルカリ可溶性樹脂として、メタ／パラクレゾールの含量が重量基準に５：５で、(i)重量平均分子量１４，０００のクレゾールノボラック樹脂と(ii)重量平均分子量５，０００のクレゾールノボラック樹脂が８：２の割合で混合されたクレゾールノボラック樹脂と；感光性化合物として、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して２０重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩及び２０重量部の２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−スルホン酸塩を使用することを以外は、上記実施例１の通りポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを製造した。

〔実施例５〕
アルカリ可溶性樹脂として、メタ／パラクレゾールの含量が重量基準に５：５で、(i)重量平均分子量１８，０００のクレゾールノボラック樹脂と(ii)重量平均分子量６，０００のクレゾールノボラック樹脂が８：２の割合で混合されたクレゾールノボラック樹脂と；感光性化合物として、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して２０重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩；及び２０重量部の１−［１−（４−ヒドロキシフェ二ル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ二ル）エチル］ベンゼン １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩を使用すること以外は、上記実施例１の通りポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを製造した。

〔実施例６〕
アルカリ可溶性樹脂として、メタ／パラクレゾールの含量が重量基準に５：５で、(i)重量平均分子量１８，０００のクレゾールノボラック樹脂と(ii)重量平均分子量７，０００のクレゾールノボラック樹脂が８：２の割合で混合されたクレゾールノボラック樹脂と；感度増進剤として、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５重量部の１−［１−（４−ヒドロキシフェ二ル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ二ル）エチル］ベンゼンを使用すること以外は、上記実施例１の通りポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを製造した。

〔実施例１〜６〕
上記実施例１〜６から製造したポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを、ラミネーション速度０．５〜３．５ｍ／分、温度１００〜１３０℃、加熱ローラーの圧力１０〜９０ｐｓｉで基材にラミネーションし、フォトマスクを通じて、紫外線照射（露光）してから、支持体フィルムを剥離した後、２．３８％のＴＭＡＨ（Ｔｅｔｒａ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）で現像して、微細パターンを形成した。形成されたパターンの物性を下記のような方法によって評価し、その結果を次の表１に示した。

〔物性評価〕
上記実施例１〜６から製造したポジティブ型パターンの物性を下記のような方法によって評価し、その結果を次の表１に示した。

（１）感度の評価
上記製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを、露光量を変えて露光してから、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液で６０秒間現像し、３０秒間水洗し、乾燥した。光学顕微鏡を通して生成されたフィルムの露光量を測定した。

（２）耐熱性の評価
感度を評価する方法と同じにレジストパターンを形成してから、１５０℃のホットプレート上に設け、２分間加熱した。レジストパターンの表面観察のためにａ−ｓｔｅｐを用いて、レジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。

レジストパターンの状態を次のように評価した：パターンの厚さに対して、加熱後のパターン模様と表面の変化が３％以下である場合は◎、加熱後のパターン模様と表面の変化が３％〜５％である場合は△、加熱後のパターン模様と表面の変化が１０％を超過する場合×として評価した。

（３）解像度の評価
上記製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを、ラミネーション速度０．５〜３．５ｍ／分、温度１００〜１３０℃、加熱ローラーの圧力１０〜９０ｐｓｉで基材にラミネーションし、フォトマスクを通じて、紫外線照射（露光）してから、支持体フィルムのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを剥離した。その後、２．３８％のＴＭＡＨアルカリ現像液で現像することにより、米露光部分を有する微細回路が形成された。形成されたパターンの解像度を走査型電子顕微鏡にて観察した。

上記表１から分かるように、支持体フィルム上にフォトレジスト樹脂層を有し、実施例１〜６から製造された本発明のポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムによって形成された微細回路パターンは、その感度、耐熱性及び解像度などの特性に優れた。従って、ＬＣＤまたは有機ＥＬＤなどの装置に使用される基板上に微細回路パターンを形成することができる。

〔実施例７〕
ポジティブ型フォトレジスト層を形成するためのポジティブ型フォトレジスト組成物を次の通り製造する。

アルカリ可溶性樹脂として、メタ／パラクレゾールの含量が重量基準に４：６で、(i)重量平均分子量８，０００のクレゾールノボラック樹脂と(ii)重量平均分子量２，０００のクレゾールノボラック樹脂が７：３の割合で混合されたクレゾールノボラック樹脂と；感光性化合物として、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して４０重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩と；感度増進剤として、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５重量部の２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン；及び残量の溶媒、染料及び／又は平滑剤とを混合した溶液を製造した。製造された溶液を０．２μｍのミリポア（ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）のテフロンフィルターを通して濾過して不溶物質を除去した。生成された溶液を、支持体フィルムとしての表２及び表３に記載の物性を有するＢＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルム上に５μｍの厚さで塗布して、ポジティブ型フォトレジスト層を形成することによって、ポジティブ型フォトレジストドライフィルムを製造した。

上記表３及び４で、Ｒｐ−vは、選択範囲内の高さプロファイル（Ｚ軸方向）に存在する最高高さと最低高さとの間の距離である。また、Ｒｍｓ ｒｏｕｇｈは、ＭＨｔに対するデータ８個の標準偏差（ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｏｎ）である。Ａve roughは、ＭＨｔに対するデータ８個の平均偏差（ａｖｅｒａｇｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｏｎ）である。また、Ｖａｌｌｅｙ（Ｒｖ）は、選択範囲内の高さプロファイル（Ｚ軸方向）に存在する最低高さ（Ｖａｌｌｅｙ ｈｅｉｇｈｔ）とＭＨｔとの間の距離である。

ＭＨｔ及びＲｐは上記定義した通りである。

〔物性の評価〕
本発明で使用された支持体フィルムの物性を次の方法によって評価した。

［溶融点の評価］
試料と不活性の基準物質（ｉｎｔｅｒ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）に同一の温度プログラムを適用し、示差走査熱量計を用いて、熱流量の差（ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ ｈｅａｔ ｆｌｏｗ）を求めることにより、上記製造されたフィルムの溶融点を測定した。

［突起部高さの評価］
原子力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いる微細探針によって、原子間の反発力に対する分析を３回反復実施してから、表面の最高点と表面の最低点の平均を算出することにより、上記製造されたフィルムの表面粗度を測定した。

支持体フィルムの熱的物性及び機械的物性を比較し、その結果を上記表２に示した。

上記実施例から生成されたポジティブ型フォトレジストドライフィルムの物性評価は、次の通り実施し、その結果を表３に示す。

［フィルム剥離性の評価］
製造されたポジティブ型フォトレジストドライフィルムを、ＩＴＯによってコーディングされた深み２０００Å、幅１００×１００ｍｍ^２のガラス基板上に、ラミネーション速度２．０ｍ／分、温度１１０℃、加熱ローラーの圧力１０〜９０ｐｓｉの条件下でラミネーションした後、ポジティブ型フォトレジスト層から支持体フィルムを剥離した。ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ：Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いて、乾燥フィルムの剥離性を評価することにより、剥離時の剥離強度をＵＴＭによって測定した。

［感度の評価］
ラミネーションした上記基板に露光量を変えて露光させてから、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を用いて常温で６０秒間現像し、３０秒間水洗し、乾燥した。光学顕微鏡を用いて、生成されたフィルムに対する露光量を測定した。

［耐熱性の評価］
感度の評価方法と同じ方式によって、レジストパターンを形成し、１５０℃のホットプレート上に設け、２分間加熱した。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、レジストパターンの断面を観察した。ここで、レジストパターンの表面を観察するためにａ−ｓｔｅｐを用いた。

レジストパターンの状態を下のように評価した：パターンの厚さに対して、加熱後のパターン模様と表面の変化が３％以下である場合は“良好”、加熱後のパターン模様と表面の変化が３％〜５％である場合は“普通”、加熱後のパターン模様と表面の変化が１０％を超過する場合“不良”。

［解像度の評価］
上記製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムをラミネーション速度２．０ｍ／分、温度１１０℃、加熱ローラーの圧力１０〜９０ｐｓｉの条件下で基板上にラミネーションし、フォトマスクを通じて紫外線照射してから、支持体フィルムのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを剥離した。その後、２．３８％のＴＭＡＨアルカリ現像液で現像して、米露光部分を有する微細回路を形成した。形成された微細回路の解像度を電子顕微鏡にて観察した。

本発明は、ＬＣＤ，有機ＥＬＤなどの装置に使用される基板に微細回路パターンを形成するために、その感光速度、現像コントラスト、解像度、基板への接着力、残膜率、回路線幅の均一度（ＣＤ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）などの物性が、従来の液状フォトレジスト樹脂組成物を使用する場合に比べて、同等又はより優秀なので、ＴＦＴ−ＬＣＤ、有機ＥＬＤなどのリソグラフィー（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）に使用することができるポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを提供する。

また、本発明によるポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを使用すると、従来の液状フォトレジスト樹脂組成物を用いて微細回路パターンを形成する方法における必須工程となったスピンコーティング工程及び乾燥工程を省略することができる。従って、スピンコーティング工程及び乾燥工程で発生するコーティング層の厚さの偏差、平滑度の劣化、変形、凝固、乾燥時の気泡発生及び溶媒排出などの問題点を解消することができる。本発明は、スピンコーティング工程及び乾燥工程を省略することができるので、工程の単純化によって、作業性及び経済性を高められる。

また、本発明によるポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムは、従来の液状組成物の保管時発生した解像度及び／又は感度の低下による問題点を発生しない長所を有する。

上記の詳細な説明と具体例は、ただ本発明の理想的な方法及び原理を例示するためのことである。従って、当業者によって、本発明の思想と範囲を外れない範囲内で、その変形と追加修正が可能である。従って、添付の特許請求の範囲のみによって限定されることを容易に理解することができる。

本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの構造を示した図面である。 異常ピーク（ａｎｏｍａｌｙ）を有する基材フィルムを示した図面である。 異常ピークを有しない基材フィルムを示した図面である。 異常ピークを有しない基材フィルムに対する原子力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真である。 異常ピークを有する基材フィルムに対する原子力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真である。

Claims (35)

1. 選択範囲内の高さプロファイル（Ｚ軸方向）に位置する最高表面ピークの高さと表面平均の高さ（ＭＨｔ）との高さ差として定義されるピーク高さ（Ｒｐ）が３００ｎｍ以下である支持体フィルムと；上記支持体フィルム上のフォトレジスト層と含むことを特徴とするドライフィルムレジスト。
2. 上記ピーク高さ（Ｒｐ）が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のドライフィルムレジスト。
3. 上記フォトレジスト層の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のドライフィルムレジスト。
4. 上記支持体フィルムの厚さの範囲が約１５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のドライフィルムレジスト。
5. 上記フォトレジスト層がポジティブフォトレジストからなることを特徴とする請求項１に記載のドライフィルムレジスト。
6. 上記フォトレジスト層がアルカリ可溶性樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のドライフィルムレジスト。
7. 上記樹脂がノボラック樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のドライフィルムレジスト。
8. 上記フォトレジストがクレゾールノボラック樹脂からなることを特徴とする請求項６に記載のドライフィルムレジスト。
9. 上記フォトレジスト層が、アルカリ可溶性樹脂、ジアジド系感光性化合物及び感度増進剤からなるポジティブ型フォトレジストであることを特徴とする請求項１に記載のドライフィルムレジスト。
10. 上記フォトレジスト樹脂層が、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に、３０〜８０重量部の上記ジアジド系感光性化合物及び３〜１５重量部の上記感度増進剤を含むことを特徴とする請求項９に記載のドライフィルムレジスト。
11. 上記ジアジド系感光性化合物が、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−スルホン酸塩、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩、及び（１−［１−（４−ヒドロキシフェ二ル）−イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ二ル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩から構成される群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のドライフィルムレジスト。
12. 上記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ基準）が２，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項８に記載のドライフィルムレジスト。
13. 上記クレゾールノボラック樹脂でメタ／パラクレゾールの含量が重量基準に４：６〜６：４であることを特徴とする請求項８に記載のドライフィルムレジスト。
14. 上記クレゾールノボラック樹脂は、(i)重量平均分子量（ＧＰＣ基準）８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と(ii)重量平均分子量（ＧＰＣ基準）２，０００〜８，０００のクレゾールノボラック樹脂が７：３〜９：１の割合で混合されている樹脂であることを特徴とする請求項８に記載のドライフィルムレジスト。
15. 上記感度増進剤は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び１−［１−（４−ヒドロキシフェ二ル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ二ル）エチル］ベンゼンから構成される群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のドライフィルムレジスト。
16. 上記支持体フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、エポキシ、又は、ポリエチレン、ポリプロピレン及び配向ポリプロピレンからなる群より選択されたポリオレフィンにより構成されることを特徴とする請求項１に記載のドライフィルムレジスト。
17. 上記フォトレジスト層の上に保護層がさらに形成されることを特徴とする請求項１に記載のドライフィルムレジスト。
18. 上記保護層がポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリプロピレンから構成された群より選択されることを特徴とする請求項１７に記載のドライフィルムレジスト。
19. 上記保護層の厚さが１５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１７に記載のドライフィルムレジスト。
20. 支持体フィルムと；上記支持体フィルム上に形成されたポジティブ型フォトレジスト層とを含んでなり、上記ポジティブ型フォトレジスト層が熱硬化性樹脂層を含むことを特徴とするドライフィルムレジスト。
21. 上記支持体フィルムは、選択範囲内の高さプロファイル（Ｚ軸方向）に位置する最高表面ピークの高さと表面平均の高さ（ＭＨｔ）との高さ差として定義されるピーク高さ（Ｒｐ）が３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２０に記載のドライフィルムレジスト。
22. 上記ピーク高さ（Ｒｐ）が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２１に記載のドライフィルムレジスト。
23. 上記フォトレジスト層の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２０に記載のドライフィルムレジスト。
24. 上記支持体フィルムの厚さが約１５〜５０μｍであることを特徴とする請求項２０に記載のドライフィルムレジスト。
25. 上記フォトレジスト層がアルカリ可溶性樹脂からなることを特徴とする請求項２０に記載のドライフィルムレジスト。
26. 上記樹脂がノボラック樹脂であることを特徴とする請求項２５に記載のドライフィルムレジスト。
27. 上記フォトレジストがクレゾールノボラック樹脂からなることを特徴とする請求項２６に記載のドライフィルムレジスト。
28. 上記フォトレジスト層が、アルカリ可溶性樹脂、ジアジド系感光性化合物及び感度増進剤からなることを特徴とする請求項２０に記載のドライフィルムレジスト。
29. 上記フォトレジスト樹脂層が、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に、３０〜８０重量部の上記ジアジド系感光性化合物及び３〜１５重量部の上記感度増進剤を含むことを特徴とする請求項２８に記載のドライフィルムレジスト。
30. 上記ジアジド系感光性化合物が、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−スルホン酸塩、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩、及び（１−［１−（４−ヒドロキシフェ二ル）−イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ二ル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩から構成される群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項２９に記載のドライフィルムレジスト。
31. 上記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ基準）が２，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項２７に記載のドライフィルムレジスト。
32. 上記クレゾールノボラック樹脂でメタ／パラクレゾールの含量が、重量基準に４：６〜６：４であることを特徴とする請求項２７に記載のドライフィルムレジスト。
33. 上記クレゾールノボラック樹脂は、(i)重量平均分子量（ＧＰＣ基準）８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と(ii)重量平均分子量（ＧＰＣ基準）２，０００〜８，０００のクレゾールノボラック樹脂が７：３〜９：１の割合で混合されている樹脂であることを特徴とする請求項２７に記載のドライフィルムレジスト。
34. 上記感度増進剤は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び１−［１−（４−ヒドロキシフェ二ル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ二ル）エチル］ベンゼンから構成される群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項２８に記載のドライフィルムレジスト。
35. 上記支持体フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、エポキシ、又は、ポリエチレン、ポリプロピレン及び配向ポリプロピレンからなる群より選択されたポリオレフィンにより構成されることを特徴とする請求項２０に記載のドライフィルムレジスト。

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