JP2008510599A - 線状アルファ・オレフィンの製造のための改良助触媒 - Google Patents

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Abstract

本発明は、有機酸のジルコニウム塩、およびアルキルアルミニウムと塩化アルミニウムとからなる助触媒からなる、エチレンのオリゴメリゼーションによる線状アルファ・オレフィンの製造のために均一触媒に関する。触媒系の活性は、１．０と１．５の間の範囲内で助触媒中の塩素対アルミニウムのモル比を調節することによって、実質的に上昇させられることがある。製造プロセスの経済的な実行可能性および生成物の純度が改善される。

Description

本発明は、有機酸のジルコニウム塩および助触媒からなる、エチレンのオリゴメリゼーションによる線状アルファ・オレフィンの製造のための均一触媒に関する。
線状アルファ・オレフィン（ＬＡＯ）、例えば、４から３０までの炭素原子を持つものは、例えば、ポリオレフィンの性質を改質するためのコモノマーとして、または可塑剤、家庭用洗浄剤、浮遊剤、乳化剤、掘削流体、界面活性物質および合成油、パテ、シーリング剤などの製造のための出発材料として、広く用いられ、大量に要求される化合物である。
特許文献１から４に記載された発明によれば、エチレンのＣ4−Ｃ30ＬＡＯへのオリゴメリゼーションが、６０から８０℃の有機溶媒中において、２．０から４．０ＭＰａの圧力で行われる。反応媒体として、トルエン、ベンゼンまたはヘプタンが用いられる。これらのプロセスの全てで、有機酸のジルコニウム塩および助触媒としてのアルキルアルミニウムＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3またはＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2の内の１つからなる触媒が使用されている。望ましくない二次反応が生じるのを防ぐために、反応混合物が反応器から排出されたら直ぐに、オリゴメリゼーションを停止させる必要がある。前記触媒は、反応混合物に極性酸素化合物（Ｈ2Ｏ、メタノール、エタノール、カルボン酸など）を添加することにより失活され、次いで、再生可能な酸化アルミニウムゲル上への吸着によって混合物から分離される。失活された触媒は、新たな材料と交換しなければならない。
ジルコニウム塩が高価であることは、触媒がそのプロセスの操業コストの相当な割合を占めることを意味する。触媒の活性が高いほど（Ｚｒのｇ当たりのＬＡＯ生成物のｋｇで表して）、消費量が少なくなり、それゆえ、ＬＡＯ製造の経済的な実行可能性が増す。何故ならば、操業コストと、触媒を貯蔵し、分配し、失活させ、除去するための装置のサイズが結果としておそらく縮小するために、資本コストとが、減少するからである。
旧ソ連国追加発明者証第１０４２７０１号明細書 不受理のイタリア国特許出願第２４４９８Ａ／７９号明細書 独国特許発明第４３３８４１４号明細書 独国特許発明第４３３８４１６号明細書
したがって、本発明の課題は、製造品質を落とさずに、触媒の消費が少なくなるような様式で、化学組成を改変することによって、ＬＡＯ製造にこれまでに用いられていた触媒の活性を増加させることにある。
この課題は、助触媒がアルキルアルミニウムおよび／または塩化アルミニウムの混合物として製造され、混合物中の様々な化合物の比率を変更することによって、助触媒における塩素対アルミニウムのモル比が、ある範囲内で自由自在に調節されるという本発明によって達成される。
特許文献３には、ここに説明するプロセスに関して都合よく用いられる触媒系が記載されている。そのジルコニウム化合物は、化学式ＺｒＣｌmＸnを有し、ここで、ｍ＋ｎ＝４、０≦ｍ≦２であり、Ｘは、Ｃ4からＣ9の脂肪酸から由来するカルボン酸基を表す。化合物Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3は、実際に特に有益な助触媒であることが実証されており、１ｇの（Ｚｒ）当たり、１０ｋｇの（ＬＡＯ）の触媒活性を生じる。
触媒活性のレベルを決定する重要なパラメータは、助触媒中の塩素対アルミニウムのモル比であることが分かった。この比を適切に選択すると、１０ｋｇの（ＬＡＯ）／ｇの（Ｚｒ）より著しく高い値が達成されるであろう。これと同時に、生成物の純度も改善される。
助触媒は、Ｃｌ：Ａｌの比が１．０と１．５の間の値になるように、物質Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3および／またはＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2および／またはＡｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3および／またはＡｌＣｌ2（Ｃ2Ｈ5）および／またはＡｌＣｌ3から混合されることが好ましい。Ｃｌ：Ａｌの比が１．０と１．３の間の値であることが特に好ましい。
図において、触媒活性が、助触媒におけるＣｌ：Ａｌ比の関数としてプロットされている。従来技術の（Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3）に相当する、１．５のＣｌ：Ａｌ比での１０ｋｇの（ＬＡＯ）／ｇの（Ｚｒ）の活性から出発して、活性は、Ｃｌ：Ａｌ＝１．２６で、従来技術より約５００％増しになるまで、比の値が低下するに連れて急激に上昇する。次いで、活性は緩やかに低下して、Ｃｌ：Ａｌ＝１．０２で約５４ｋｇの（ＬＡＯ）／ｇの（Ｚｒ）の値に到達する。１．５より高いＣｌ：Ａｌ比を使用すると、活性は低下する。Ｃｌ：Ａｌ＝１．７７では、たった３．１ｋｇの（ＬＡＯ）／ｇの（Ｚｒ）である。
触媒活性が、助触媒におけるＣｌ：Ａｌ比の関数としてプロットされているグラフ

Claims (4)

  1. 有機酸のジルコニウム塩および助触媒からなる、エチレンのオリゴメリゼーションによる線状アルファ・オレフィンの製造のための均一触媒において、前記助触媒がアルキルアルミニウムおよび／または塩化アルミニウムの混合物として生成され、該助触媒における塩素対アルミニウムのモル比が、前記混合物中の様々な化合物の比率を変更することによって、特定の範囲内に自由自在に調節されることを特徴とする触媒。
  2. 前記助触媒が、アルキルアルミニウムＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3および／またはＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2および／またはＡｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3および／またはＡｌＣｌ2（Ｃ2Ｈ5）および／または塩化アルミニウムＡｌＣｌ3の混合物として生成されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
  3. 前記助触媒における塩素対アルミニウムのモル比が、１．０と１．５の間の値に調節されることを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
  4. 前記助触媒における塩素対アルミニウムのモル比が、１．０と１．３の間の値に調節されることを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
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