JP2005219010A - オレフィンの二量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの二量化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 タンタル化合物および有機金属化合物を含有するオレフィンの二量化触媒であって、高い触媒活性を発現できるという優れた特徴を有するオレフィンの二量化触媒、およびその触媒を用いたオレフィンの二量化方法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）タンタル化合物および（Ｂ）有機金属化合物を含有するオレフィンの二量化触媒、ならびに、該オレフィンの二量化触媒の存在下でオレフィンを二量化するオレフィンの二量化方法。（Ａ）タンタル化合物がハロゲン化タンタルであり、（Ｂ）有機金属化合物が、下記（１）〜（５）のうち少なくとも一の基を含むものが好ましい。
（１）炭素数１〜１５のアルキル基
（２）炭素数６〜１５のアリール基
（３）炭素数７〜１５のアラルキル基
（４）炭素数２〜１５のアルケニル基
（５）炭素数２〜１５のアルキニル基
【選択図】 なし

Description

本発明はオレフィンの二量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの二量化方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、タンタル化合物およびアルキル化剤としての有機金属化合物を含有するオレフィンの二量化触媒であって、高い触媒活性を発現できるという優れた特徴を有するオレフィンの二量化触媒、およびその触媒を用いたオレフィンの二量化方法に関するものである。

タンタル化合物を用いてオレフィン、特にエチレンを選択的に二量化する方法は公知である。例えば、特許文献１、非特許文献１〜５には、シクロペンタジエニル基を置換基として持つタンタル錯体を触媒として用いる方法が開示されている。

また、非特許文献６〜７には、アルキル基、アルキリデン基を置換基として持つタンタル錯体を触媒として用いる方法が開示されている。

また、非特許文献８には、シリカ化合物にタンタル化合物を担持した、担持型触媒を用いる方法が開示されている。

しかし、これらの方法でオレフィンの二量化を実施する場合には、事前にタンタル化合物からタンタル錯体や担持型触媒を調製する必要があった。また、これらの触媒を用いたオレフィンの二量化方法では、触媒活性が十分とはいえないという問題があった。

米国特許明細書第4245131号 J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1720. J. Organomet. Chem., 1985, 281, 213 J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 2157 J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 5610 J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 1315 J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 5752 J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 5099 Organometallics, 2001, 20, 5518

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、タンタル化合物および有機金属化合物を含有するオレフィンの二量化触媒であって、高い触媒活性を発現できるという優れた特徴を有するオレフィンの二量化触媒、およびその触媒を用いたオレフィンの二量化方法を提供する点にある。

すなわち、本発明のうち第一の発明は、（Ａ）タンタル化合物および（Ｂ）有機金属化合物を含有するオレフィンの二量化触媒に係るものである。

また、本発明のうち第二の発明は、上記のオレフィンの二量化触媒の存在下でオレフィンを二量化するオレフィンの二量化方法に係るものである。

本発明によれば、タンタル化合物および有機金属化合物を含有するオレフィンの二量化触媒であって、高い触媒活性を発現できるという優れた特徴を有するオレフィンの二量化触媒、およびその触媒を用いたオレフィンの二量化方法を提供することができる。特に原料オレフィンとしてエチレンを用いる場合にはＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ブテンを効率よく、かつ高選択的に製造することができる。

本発明の（Ａ）タンタル化合物としては、ハロゲン化タンタル、タンタルアルコキシドなどが挙げられる。入手の容易さから、好ましくはハロゲン化タンタルであり、さらに好ましくはふっ化タンタル（Ｖ）、塩化タンタル（Ｖ）、臭化タンタル（Ｖ）、沃化タンタル（Ｖ）などが挙げられる。

本発明で使用される（Ｂ）有機金属化合物としては、好ましくは下記（１）〜（５）のうちの少なくとも一の基を含むものである。
（１）炭素数１〜１５のアルキル基
（２）炭素数６〜１５のアリール基
（３）炭素数７〜１５のアラルキル基
（４）炭素数２〜１５のアルケニル基
（５）炭素数２〜１５のアルキニル基

（１）炭素数１〜１５のアルキル基として、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、イソペンチル基、２−メチルペンチル基、イソヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−（３−メチル）−ブチル基、２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基などが挙げられ、さらに好ましくはイソブチル基が挙げられる。

（２）炭素数６〜１５のアリール基として、具体的にフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。好ましくはフェニル基が挙げられる。

（３）炭素数７〜１５のアラルキル基としては、具体的にベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などが挙げられる。好ましくはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基が挙げられる。

（４）炭素数２〜１５のアルケニル基としては、具体的にビニル基、アリル基、３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−（１−ペンテニル）基、３−（４−メチル−１−ペンテニル）基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基などが挙げられる。好ましくはビニル基、アリル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基が挙げられる。

（５）炭素数２〜１５のアルキニル基としては、具体的に、エチニル基、１−プロピニル基、２−フェニルエチニル基などが挙げられる。

上記のうち、（Ｂ）有機金属化合物としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アリル基、３−ブテニル基、フェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基および２−フェニルエチル基のうちの少なくとも一種を含むものが一層好ましく、イソブチル基を含むものが最も好ましい。

本発明の（Ｂ）有機金属化合物は、アルキル化剤として作用するものと考えられる。以下、本明細書中の「アルキル化剤」なる表示は、本発明における（Ｂ）有機金属化合物を意味する。

（Ｂ）有機金属化合物の具体例としては、上記置換基をもつ有機リチウム化合物、有機マグネシウムハライド化合物、有機アルミニウム化合物、有機アルミノキサン化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物などが挙げられる。

有機リチウム化合物としては、具体的にメチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチルリチウム、２，２−ジメチルプロピルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、１−フェニルエチルリチウム、２−フェニルエチルリチウムなどが挙げられる。好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。

有機マグネシウムハライド化合物としては、具体的にメチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、イソプロピルマグネシウムハライド、ｎ−ブチルマグネシウムハライド、シクロペンチルマグネシウムハライド、２，２−ジメチルプロピルマグネシウムハライド、シクロヘキシルハライド、１−メチル−２−プロペニルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライド、ベンジルマグネシウムハライド、２−フェニルエチルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、シクロプロピルマグネシウムハライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムハライド、２−エチルヘキシルマグネシウムハライド、２−エチルブチルマグネシウムハライドなどが挙げられる。好ましくは、メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、イソプロピルマグネシウムハライド、シクロペンチルマグネシウムハライド、シクロヘキシルハライド、２−フェニルエチルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、ｎ−ブチルマグネシウムハライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライド、ベンジルマグネシウムハライドなどが挙げられ、さらに好ましくはイソプロピルマグネシウムハライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライドが挙げられる。上記アルキルマグネシウムハライドのハライドとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、具体的にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ（２，２−ジメチルプロピル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどが挙げられる。好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどが挙げられる。さらに好ましくはトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。

有機アルミノキサン化合物としては、一般式（１）で示される構造を有する環状のアルミノキサン、または一般式（２）で示される構造を有する線状のアルミノキサンが挙げられる。
｛−Ａｌ（Ｒ１）_ａ（Ｒ２）_１−ａ−Ｏ−｝_ｂ （１）
（式中Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、もしくは炭素数２〜１５のアルキニル基を表し、ａは０以上１未満の数を、ｂは２以上の整数を表す）
Ｒ３｛−Ａｌ（Ｒ１）_ａ（Ｒ２）_１−ａ−Ｏ−｝_ｃ Ａｌ（Ｒ４）（Ｒ５） （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａは上記と同じ意味を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は同一または相異なって水素原子もしくは炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｃは１以上の整数を表す。）

Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５における炭素数１〜８のアルキル基として、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ２における炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、もしくは炭素数２〜１５のアルキニル基として、具体的には上記で示した置換基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基が挙げられる。ａは０以上１未満の数を表す。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数を表す。好ましくは、ｂは２〜４０の整数、ｃは１〜４０の整数である。

有機アルミノキサン化合物としては、具体的にメチルアルミノキサン、モディファイドメチルアルミノキサン（メチルアルミノキサンのメチル基の一部がイソブチル基で置換されたアルミノキサン）、イソブチルアルミノキサンが挙げられる。

上記のアルミノキサンは各種の方法で造られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて造ることができる。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリイソブチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させることにより造ることができる。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリイソブチルアルミニウムなど）を、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて造る方法が例示できる。なお、市販品を用いることもできる。

有機スズ化合物としては、具体的にテトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトライソプロピルスズ、イソプロピルトリメチルスズ、テトライソブチルスズ、テトラ（２，２−ジメチルプロピル）スズ、テトラフェニルスズ、ジイソブチルスズジクロライド、テトラ−ｓｅｃ−ブチルスズ、テトラシクロヘキシルスズなどが挙げられる。好ましくはテトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトライソプロピルスズ、テトライソブチルスズ、テトラ−ｓｅｃ−ブチルスズ、テトラフェニルスズなどが挙げられる。

有機亜鉛化合物としては、具体的にジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などが挙げられる。好ましくはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などが挙げられる。

上記アルキル化剤は単独で使用することもできるが、２種類以上を混合して使用することもできる。

本発明のタンタル化合物、アルキル化剤からなるオレフィンの二量化触媒は、タンタル化合物とアルキル化剤を接触させることで調製できる。調整方法は特に限定されないが、例えばタンタル化合物とアルキル化剤を溶媒中で接触させる、もしくは無溶媒で接触させた後、溶媒を添加することにより調製できる。タンタル化合物とアルキル化剤の接触を前もって行い、その後オレフィンと接触させて二量化反応を実施することもできるが、タンタル化合物とアルキル化剤の接触をオレフィン存在下で行い、タンタル化合物とアルキル化剤を接触させると同時に二量化反応を開始することも可能である。なお、これら原料の混合順序は特に制限されないが、タンタル化合物にアルキル化剤を添加してゆくほうが好ましい。

本発明の二量化触媒を調製する際および二量化反応においては、溶媒が使用される。ここで使用される溶媒の例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。また、二量化反応原料のオレフィン類そのもの、あるいは反応生成物例えば、１−ブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィン類を溶媒とすることもできる。

使用する溶媒の好ましいものとしては芳香族炭化水素が挙げられ、さらに好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

本発明の二量化触媒を調製する際のタンタル化合物の濃度は、特に制限されないが、通常溶媒１リットルあたり、０．０００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．００１マイクロモル〜１０ミリモルの範囲である。

本発明の二量化触媒を調製する際のアルキル化剤の使用量は、アルキル基換算でタンタル化合物に対し０．５〜３０モル倍であり、好ましくは１〜２０モル倍、より好ましくは１．５〜１０モル倍の範囲である。ここで、アルキル基換算とはタンタル化合物と反応しうるアルキル基数が何モル倍に相当するかを示す数であり、タンタル化合物に対するアルキル化剤のモル数とアルキル化剤が持つアルキル基数の積で示すことができる。例えば、タンタル化合物に対し、１モル倍のイソプロピルリチウムならば、アルキル基換算で１モル倍であり、１モル倍のジイソプロピル亜鉛ならばアルキル基換算で２モル倍であるといえる。上記のアルキル化剤の使用量が過少であったり、過多であったりするとオレフィンの二量化活性が低下する場合がある。

本発明の二量化触媒を調製する際の温度は、通常−１００〜２５０℃、好ましくは−７８〜１５０℃である。調製時間は特に限定されないが、通常０分〜２４時間である。
本発明の二量化触媒を調製する際および二量化反応時は、操作を不活性ガス雰囲気下で、水との接触を避けて行うことが好ましく、使用する化合物はあらかじめ十分に乾燥しておくことが好ましい。

このようにして調製した触媒を用いてオレフィンの二量化反応を実施する。本発明の触媒の使用量は特に制限されないが、通常、溶媒１リットルあたり、０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの範囲である。

本発明において原料として使用されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン等の内部オレフィン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等の分岐オレフィン類等、及び１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジオレフィン類等が挙げられる。

本反応の触媒は、特にエチレンの二量化反応に好適であり、高活性で１−ブテンを得ることができる。

本発明の二量化反応の温度は、通常−１００〜２５０℃、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは０〜２００℃であり、更に好ましくは１０〜８０℃である。反応圧力は、通常、絶対圧力が常圧〜加圧条件下であり、好ましくは０〜３００ＭＰａであり、より好ましくは０〜３０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常０分〜２４時間である。

原料オレフィンは、前記圧力を保つように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよい。また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどで希釈したオレフィンを使用してもよい。

本反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれでも実施しうる。反応終了後、反応液に例えば、水、アルコール、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加して反応を停止させる。反応停止後、失活した触媒を、水またはアルカリ水溶液による抽出等の公知の脱灰処理方法により除去後、蒸留や抽出といった公知の操作により目的とするオレフィンを分離することができる。

なお、オレフィンの二量化反応を実施するに際し、反応系内の水分量がタンタル原子の５０モル倍以下であること、反応系内の分子状酸素がタンタル原子の１０モル倍以下であることが好ましい。

以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
オートクレーブに窒素下で、トルエン４．２ｍｌを仕込み、温度を４０℃に安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに五塩化タンタル２２．４ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液０．８ｍｌ（五塩化タンタルとして５μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（東ソーファインケミカル製、０．２５ｍｏｌ／ｌ−トルエン溶液）２０μｌ（５μｍｏｌ）を仕込み、表１に示した時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分を、ろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥してその重量を測定した。結果を表１に示す。

実施例２〜４
表１に示したトリイソブチルアルミニウムの仕込み量、反応時間以外は実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。

Claims (21)

1. （Ａ）タンタル化合物および（Ｂ）有機金属化合物からなるオレフィンの二量化触媒。
2. （Ａ）タンタル化合物がハロゲン化タンタルである請求項１に記載のオレフィンの二量化触媒。
3. （Ｂ）有機金属化合物が、下記（１）〜（５）のうち少なくとも一の基を含む請求項１または請求項２に記載のオレフィンの二量化触媒。
   （１）炭素数１〜１５のアルキル基
   （２）炭素数６〜１５のアリール基
   （３）炭素数７〜１５のアラルキル基
   （４）炭素数２〜１５のアルケニル基
   （５）炭素数２〜１５のアルキニル基
4. （Ｂ）有機金属化合物が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アリル基、３−ブテニル基、フェニル基、ベンジル基、１−フェネチル基または２−フェネチル基を含む請求項１または請求項２に記載のオレフィンの二量化触媒。
5. （Ｂ）有機金属化合物がイソブチル基を含む請求項１または請求項２に記載のオレフィンの二量化触媒。
6. （Ｂ）有機金属化合物が、有機リチウム化合物、有機マグネシウムハライド化合物、有機アルミニウム化合物、有機アルミノキサン化合物、有機スズ化合物または有機亜鉛化合物である請求項１または請求項２に記載のオレフィンの二量化触媒。
7. （Ｂ）有機金属化合物が、メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、ｎ−プロピルマグネシウムハライド、イソプロピルマグネシウムハライド、ｎ−ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムハライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムハライド、シクロペンチルマグネシウムハライド、シクロヘキシルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライド、ベンジルマグネシウムハライド、１−フェネチルマグネシウムハライド、２−フェネチルマグネシウムハライド、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、１−フェネチルリチウム、２−フェネチルリチウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハライド、メチルアルミノキサン、モディファイドメチルアルミノキサン（メチルアルミノキサンのメチル基の一部がイソブチル基で置換されたアルミノキサン）、イソブチルアルミノキサン、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラフェニルスズ、テトライソプロピルスズ、イソプロピルトリメチルスズ、テトライソブチルスズまたはジイソブチルスズジハライドである請求項１または請求項２に記載のオレフィンの二量化触媒。
8. （Ｂ）有機金属化合物が、トリイソブチルアルミニウム、モディファイドメチルアルモキサンまたはイソブチルアルミノキサンである請求項１または請求項２に記載のオレフィンの二量化触媒。
9. （Ｂ）有機金属化合物が、アルキル基換算で（Ａ）タンタル化合物に対して０．５〜３０モル倍である請求項１〜請求項８のうちの一の請求項に記載のオレフィンの二量化触媒。
10. （Ｂ）有機金属化合物が、アルキル基換算で（Ａ）タンタル化合物に対して１．５〜１０モル倍である請求項１〜請求項８のうちの一の請求項に記載のオレフィンの二量化触媒。
11. オレフィンがエチレンである請求項１〜請求項１０のうちの一の請求項に記載のオレフィンの二量化触媒。
12. （Ａ）タンタル化合物と（Ｂ）有機金属化合物を接触させることにより得られる請求項１〜請求項１１のうちの一の請求項に記載のオレフィンの二量化触媒。
13. 請求項１〜請求項１２のうちの一の請求項に記載のオレフィンの二量化触媒の存在下でオレフィンを二量化するオレフィンの二量化方法。
14. 絶対圧力が常圧〜加圧条件下で実施する請求項１３に記載のオレフィンの二量化方法。
15. 絶対圧力が０〜３０ＭＰａである請求項１４に記載のオレフィンの二量化方法。
16. 温度１５０℃以下で行う請求項１３〜請求項１５のうちの一の請求項に記載のオレフィンの二量化方法。
17. 温度１０〜８０℃で行う請求項１３〜請求項１５のうちの一の請求項に記載のオレフィンの二量化方法。
18. 溶媒の存在下に行う請求項１３〜請求項１７のうちの一の請求項に記載のオレフィンの二量化方法。
19. 溶媒が芳香族化合物である請求項１８に記載のオレフィンの二量化方法。
20. 溶媒がベンゼン、トルエンおよびキシレンのうちの少なくとも一種である請求項１９に記載のオレフィンの二量化方法。
21. オレフィンがエチレンである請求項１３〜請求項２０のうちの一の請求項に記載のオレフィンの二量化方法。