JP2005330393A

JP2005330393A - オレフィン重合触媒およびポリオレフィンの製造方法

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Publication number: JP2005330393A
Application number: JP2004150760A
Authority: JP
Inventors: Naoki Matsuoka; 直樹松岡; Koichi Hasebe; 公一長谷部
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2005-12-02

Abstract

【課題】未反応残渣または副生物の混入による触媒性能の低下や触媒製造に要する負荷等を抑制し、かつ単位触媒量当たりの活性が非常に高いオレフィン重合触媒および該触媒成分を用いたポリオレフィンの製造方法の提供。
【解決手段】固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合触媒であり、固体触媒成分［Ａ］が、特定の有機マグネシウム化合物とＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物を反応させた固体に有機金属化合物を反応させ、さらにチタン化合物を担持することによって得られるオレフィン重合触媒および該触媒成分を用いたポリオレフィンの製造方法。
【選択図】選択図なし。

Description

本発明はオレフィン重合触媒およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、アルコール類による担体処理を経ずにチタン化合物を担持化し、かつ従来公知の技術と比較して単位触媒量当たりの活性が非常に高いオレフィン重合触媒およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。

オレフィン重合触媒として、周期律表第４〜６族の遷移金属化合物と周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる有機金属化合物からなるチーグラー触媒系が一般に知られている。以前は活性が低かったため、残存触媒を除去する工程が必要不可欠であったが、塩化マグネシウム担体を用いて大幅に活性を向上させる技術が一般的となったため、この工程は必要無くなった。触媒あたりの活性が高い場合には、ポリオレフィンを生産する際の使用触媒量を削減することができるため、効率的な生産には活性の向上が非常に有効である。

高活性を有するオレフィン重合触媒としては、有機マグネシウム化合物を原料とした触媒系が多数提案されている。しかし、最終的に担体の主成分となる塩化マグネシウムは高結晶性であり、通常は表面積も小さいため、活性金属種とそのまま加熱反応してもほとんど担持することができない。このような課題を解決するため、これまで様々な担持方法が検討されてきた。例えば、特許文献１においては、アルミニウムハロゲン化合物、チタン化合物、および有機マグネシウム化合物を反応させる際に、混合前、混合時、または混合後にアルカノール、アルケノール、アルカノラート、アルケノラート、カルボン酸、カルボン酸のエステルまたは塩、アルデヒド、またはケトンを添加する方法が記載されている。また、特許文献２〜６等においては、有機マグネシウム化合物から得られる担体に、アルコール類による処理を施したオレフィン重合触媒が記載されている。

有機マグネシウム化合物を原料とした触媒系は、このような担持技術の進歩によって優れたオレフィン重合性能を示すようになった。しかし、製造過程において添加する化合物の未反応残渣や副生物が重合系内に混入した場合には、予期せぬ触媒性能の低下を招く問題を抱えている。また、精製分離に要する負荷も高く、触媒製造に要する単位操作が多い事も難点として挙げられる。さらに、活性も工業触媒として未だ十分とはいえず、現在でもなお高活性化に対する要望は強く存在している。
特公昭４６−３１９６８号公報特公平２−４２３６６号公報特開平１０−２０４１１６号公報特許第３１９２９９７号公報特開２００３−２４６８１４号公報特開２００４−６７７３１号公報

本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、アルコール類による担体処理を経ずにチタン化合物を担持化することにより、未反応残渣または副生物の混入による触媒性能の低下や触媒製造に要する負荷等を抑制し、かつ従来公知の技術と比較して単位触媒量当たりの活性が非常に高いオレフィン重合触媒および該触媒成分を用いたポリオレフィンの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の有機マグネシウム化合物とＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物を反応させた固体に有機金属化合物を反応させ、さらにチタン化合物を担持することによって、未反応残渣または副生物の混入による触媒性能の低下や触媒製造に要する負荷等を抑制し、かつ単位触媒量当たりの活性が非常に高くなることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合触媒であり、固体触媒成分［Ａ］が下記に示した固体触媒成分であることを特徴とするオレフィン重合触媒。
（固体触媒成分［Ａ］）
（イ）
［化１］
Ｍ^１ _αＭｇ_βＲ^１ _pＲ^２ _q（ＯＲ^３）_ｒ・・・・・・・・（１）
（一般式（１）中、Ｍ^１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は炭素数２〜２０の炭化水素基、α、β、ｐ、ｑ、およびｒは、α≧０、β＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＞０、０．５＜ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ｋはＭ^１の原子価）を満たす数である。）
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、
（ロ）
［化２］
Ｈ_ａＳｉＣｌ_ｂＲ^４ _{４−（ａ＋ｂ）}・・・・・・・・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒ^４は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａとｂは、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４を満たす数である。）
で示されるＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物とを反応させて得られた担体［Ａ−１］に対して、
（ハ）
［化３］
Ｍ^２Ｒ^５ _ｓＱ^１ _ｔ−ｓ・・・・・・・・・・・・・・・（３）
（一般式（３）中、Ｍ^２は周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｑ^１はＯＲ^６、ＯＳｉＲ^７Ｒ^８Ｒ^９、ＮＲ^１０Ｒ^１１、ＳＲ^１２、およびハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は水素原子または炭化水素基、ｔはＭ^２の原子価、ｓはｓ＞０を満たす数である。）
で示される有機金属化合物を反応させて得られた修飾固体［Ａ−２］に、
（ニ）
［化４］
Ｔｉ（ＯＲ^１３）_ｕＸ_４−ｕ・・・・・・・・・・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒ^１３は炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｕは０≦ｕ≦４を満たす数である。）
で示されるチタン化合物を、
（ホ）
［化５］
Ｍ^３Ｒ^１４ _ｖＱ^２ _ｗ−ｖ・・・・・・・・・・・・（５）
（一般式（５）中、Ｍ^３は周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ^１４は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｑ^２はＯＲ^１５、ＯＳｉＲ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８、ＮＲ^１９Ｒ^２０、ＳＲ^２１、およびハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、およびＲ^２１は水素原子または炭化水素基、ｗはＭ^２の原子価、ｖはｖ＞０を満たす数である。）
で示される有機金属化合物の存在下で担持させて得られた固体触媒成分。
（２）一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物（イ）が、α＞０、０．５≦β／α≦１０、０．７≦ｒ／（α＋β）≦１．３である、（１）に記載のオレフィン重合触媒。
（３）固体触媒成分［Ａ］において、一般式（４）で示されるチタン化合物（ニ）を、一般式（５）で示される有機金属化合物（ホ）の存在下で担持させることを特徴とする、（１）または（２）に記載のオレフィン重合触媒。
（４）固体触媒成分［Ａ］において、担体［Ａ−１］と反応させる有機金属化合物（ハ）と、チタン化合物（ニ）を担持させる際に存在させる有機金属化合物（ホ）が異なる有機金属化合物であることを特徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載のオレフィン重合触媒。
（５）エチレンの単独重合あるいはエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとを共重合する際に、（１）から（４）のいずれかに記載のオレフィン重合触媒を用いることを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。

本発明の方法によれば、アルコール類による担体処理を経ずにチタン化合物を担持化することにより、未反応残渣または副生物の混入による触媒性能の低下や触媒製造に要する負荷等を抑制し、しかも非常に活性の高いオレフィン重合触媒を提供することができ、ポリオレフィンを製造する上で工業的に極めて生産性の高い運転が可能となる。

以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明は、固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合触媒に関するものである。固体触媒成分［Ａ］が、担体［Ａ−１］と有機金属化合物を反応させて得られる修飾担体［Ａ−２］にチタン化合物を担持させて得られた固体触媒成分であることが特徴である。
本発明に用いられる有機マグネシウム化合物は、一般式（１）（式中、Ｍ^１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族、および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は炭素数２〜２０の炭化水素基、α、β、ｐ、ｑ、およびｒは、α≧０、β＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＞０、０．５＜ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ｋはＭ^１の原子価）を満たす数である。）で表される。なお、周期律表の族番号は、ＩＵＰＡＣ（国際純正および応用化学連合）無機化学命名法で１９８９年に定められた命名法を用いた。この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒの関係式ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。なお、本発明における不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、または、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。

上記の式中Ｒ^１およびＲ^２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、Ｒ^１はアルキル基であることが好ましい。α＞０の場合、金属原子Ｍ^１としては、周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族、および第１３族からなる群に含まれる金属元素を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
金属原子Ｍ^１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、０．１〜３０の範囲が好ましく、０．５〜１０の範囲が特に好ましい。また、α＝０となる有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ^１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶性であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（１）
［化６］
Ｍ^１ _αＭｇ_βＲ^１ _pＲ^２ _q（ＯＲ^３）_ｒ・・・・・（１）
において、α＝０の場合のＲ^１、Ｒ^２は、以下に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることが推奨される。

（ｉ）Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ^１、Ｒ^２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（ｉｉ）Ｒ^１、Ｒ^２が、炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ^１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ^２が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（ｉｉｉ）Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ^１、Ｒ^２がに含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。

以下にこれらの基を具体的に示す。（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（ｉｉ）において炭素原子数２または３のアルキル基としては、エチル基、１−メチルエチル基、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が特に好ましい。

さらに、（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２−ナフチル基等が挙げられ、炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、ヘキシル基、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなるため、溶解性を満足させる範囲で炭素原子数の少ないアルキル基を用いることが好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。

次に、アルコキシ基（ＯＲ^３）について説明する。Ｒ^３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基またはアリール基が好ましく、特に３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルペンチル基および２−エチルヘキシル基が特に好ましい。

これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ^１ＭｇＸおよびＲ^１ _２Ｍｇ（Ｒ^１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ^１Ｒ^２ _ｋおよびＭ^１Ｒ^２ _ｋ−１Ｈ（Ｍ^１、Ｒ^２、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ^３で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ^３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、および／またはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成される。

このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｒ／（α＋β）の範囲は０．５＜ｒ／（α＋β）≦２であり、０．７≦ｒ／（α＋β）≦１．３が特に好ましい。

次に、本発明に用いられる塩化珪素化合物について説明する。担体［Ａ−１］の合成に使用される塩化珪素化合物は、一般式（２）Ｈ_ａＳｉＣｌ_ｂＲ^４ _{４−（ａ＋ｂ）}（式中、Ｒ^４は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａとｂは、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４を満たす数である。）で表される。上記の式中Ｒ^４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基等の低級アルキル基が特に好ましい。

また、ａおよびｂはａ＋ｂ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｂが２または３であることが特に好ましい。これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_３、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_７、ＨＳｉＣｌ_２（１−ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_４Ｈ_９、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_６Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ_２（４−Ｃｌ−Ｃ_６Ｈ_４）、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ_２（１−Ｃ_１０Ｈ_７）、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ_２ＳｉＣｌＣＨ_３、Ｈ_２ＳｉＣｌＣ_２Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＨＳｉＣｌＣＨ_３（１−ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ_６Ｈ_５）_２等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。

次に、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応について説明する。反応に際しては、塩化珪素化合物をあらかじめ反応溶媒、例えば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素溶媒、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を用いて希釈した後利用することが好ましい。さらに、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が特に好ましい。反応の温度については特に制限されないが、反応の進行上、好ましくは塩化珪素化合物の沸点以上もしくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルの範囲が好ましく、０．１〜１０モルの範囲が特に好ましい。

反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、もしくは塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、または有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応によって得られる担体［Ａ−１］は、ろ過またはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。

有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を、無機担体の存在下に行うこともできる。無機担体としては、無機酸化物、無機炭酸塩、無機珪酸塩、無機硫酸塩、無機水酸化物、無機ハロゲン化物、およびこれらの無機化合物からなる群のうち少なくとも２成分以上からなる複塩、固溶体または混合物等が挙げられる。無機担体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、シリカチタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム・アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２・ｎＨ_２０］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ_２Ｏ・３Ａｌ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）_２ＳｉＯ_４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、シリカ、シリカアルミナ、または塩化マグネシウムが特に好ましい。無機担体の比表面積は、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは９０ｍ^２／ｇ以上である。

次に、上記反応によって得られる担体［Ａ−１］と反応させる有機金属化合物について説明する。この有機金属化合物は、一般式（３）Ｍ^２Ｒ^５ _ｓＱ^１ _ｔ−ｓ（式中、Ｍ^２は周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｑ^１はＯＲ^６、ＯＳｉＲ^７Ｒ^８Ｒ^９、ＮＲ^１０Ｒ^１１、ＳＲ^１２、およびハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は水素原子または炭化水素基、ｔはＭ^２の原子価、ｓはｓ＞０を満たす数である。）で表される。Ｍ^２は周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる金属原子であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ^５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基が特に好ましい。Ｑ^１はＯＲ^６、ＯＳｉＲ^７Ｒ^８Ｒ^９、ＮＲ^１０Ｒ^１１、ＳＲ^１２、およびハロゲンから選ばれた官能基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は水素原子または炭化水素基であり、Ｑ^１はハロゲンであることが特に好ましい。

これらの例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。また、上記から選ばれた有機金属化合物を２種以上混合した形で用いることも可能である。

担体［Ａ−１］と反応させる有機金属化合物の使用量は、担体［Ａ−１］に含まれるマグネシウム原子１モルに対して、０．００５〜２００モルの範囲が好ましく、０．０５〜１００モルの範囲が特に好ましい。反応温度については特に制限はないが、室温から反応溶媒の沸点未満の範囲が好ましい。
次に、上記反応によって得られる修飾担体［Ａ−２］に担持させるチタン化合物について説明する。チタン化合物は、一般式（４）Ｔｉ（ＯＲ^１３）_ｕＸ_４−ｕ（式中、Ｒ^１３は炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｕは０≦ｕ≦４を満たす数である。）で表される。Ｒ^１３で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が特に好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が特に好ましい。また、上記から選ばれたチタン化合物を２種以上混合した形で用いることも可能である。

チタン化合物の総使用量は、修飾担体［Ａ−２］に含まれるマグネシウム原子１モルに対して、０．０１〜２０モルの範囲が好ましく、０．０５〜１０モルの範囲が特に好ましい。反応温度については、特に制限はないが、室温〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。チタン化合物の担持は、不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。
チタン化合物を担持する際に、有機金属化合物を存在させることも可能である。この有機金属化合物は、一般式（５）Ｍ^３Ｒ^１４ _ｖＱ^２ _ｗ−ｖ（式中、Ｍ^３は周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ^１４は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｑ^２はＯＲ^１５、ＯＳｉＲ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８、ＮＲ^１９Ｒ^２０、ＳＲ^２１、およびハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、およびＲ^２１は水素原子または炭化水素基、ｗはＭ^２の原子価、ｖはｖ＞０を満たす数である。）で表される。

Ｍ^３は周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる金属原子であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ^１４で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基が特に好ましい。

Ｑ^２はＯＲ^１５、ＯＳｉＲ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８、ＮＲ^１９Ｒ^２０、ＳＲ^２１、およびハロゲンから選ばれた官能基を表し、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、およびＲ^２１は水素原子または炭化水素基であり、Ｑ^２はハロゲンであることが特に好ましい。これらの例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。また、上記から選ばれた有機金属化合物を２種以上混合した形で用いることも可能である。

チタン化合物を担持させる際に存在させる有機金属化合物の総使用量は、修飾担体［Ａ−２］に含まれるマグネシウム原子１モルに対して、０．０１〜２０モルの範囲が好ましく、０．０５〜１０モルの範囲が特に好ましい。
なお、担体［Ａ−１］と反応させる有機金属化合物と、チタン化合物を担持させる際に存在させる有機金属化合物は同一でもよいし異なっていてもよいが、異なっている方が好ましい。有機金属化合物とチタン化合物の添加方法としては、有機金属化合物に続いてチタン化合物を加える方法、チタン化合物に続いて有機金属化合物を加える方法、有機金属化合物とチタン化合物とを同時に添加する方法のいずれの方法も可能であるが、有機金属化合物に続いてチタン化合物を加える方法が好ましい。

チタン化合物の担持は、２回以上に分けて行うことも可能である。この場合、１回目の担持は、チタン化合物の総使用量に対するモル比で０．０５〜０．５の範囲が好ましく、０．１〜０．４の範囲が特に好ましい。また、有機金属化合物を共存させる場合、有機金属化合物に対するチタン化合物のモル比は、０．１〜１０の範囲が好ましく、０．５〜５の範囲が特に好ましい。
かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。本発明の固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる化合物であり、特に有機アルミニウム化合物および／または有機マグネシウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ^２２Ｚ_３−ｙ（式中、Ｒ^２２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｙは２〜３の数である。）で表される化合物を単独または混合物として用いることが好ましい。上記の式中Ｒ^２２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものである。

これらの化合物を具体的に示すと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリス（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物、およびこれらの混合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。なかでも、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムがさらに好ましい。

有機マグネシウム化合物としては、前述の一般式（１）
［化７］
Ｍ^１ _αＭｇ_βＲ^１ _pＲ^２ _q（ＯＲ^３）_ｒ・・・・・・・・（１）
（式中、Ｍ^１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族、および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は炭素数２〜２０の炭化水素基、α、β、ｐ、ｑ、およびｒは、α≧０、β＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＞０、０．５＜ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ｋはＭ^１の原子価）を満たす数である。）で表されることが好ましい。この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。不活性炭化水素溶媒に可溶な化合物が望ましいため、β／αは０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、また、Ｍ^１がアルミニウムである化合物が特に好ましい。

固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］は、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合わせてもよい。また組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］は１〜３０００ｍｍｏｌの範囲で行うのが好ましい。
かくして得られた触媒は、オレフィンの重合、特にエチレンの重合、およびエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が非常に高い特徴を有する。本発明の触媒系で重合する炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。このうちのいくつかを組み合わせて、エチレンと共重合することもできる。

重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される不活性炭化水素溶媒が用いられる。重合温度は室温〜１２０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合圧力は常圧〜１０ＭＰａの範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、または有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。
次に、実施例および参考例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、分子量の指標となるメルトインデックス（ＭＩ）は、ＪＩＳＫ７２１０（コードＤ）に従って測定した。

[実施例１]
（１）担体の合成
充分に窒素置換された２００ｍｌガラス製丸底フラスコに２．０ｍｏｌ／ｌのトリクロロシランヘキサン溶液４０ｍｌを仕込み、５０℃で攪拌しながら、組成式ＡｌＭｇ_６（Ｃ_４Ｈ_９）_８（ＯＣ_４Ｈ_９）_７で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１００ｍｌ（マグネシウム７４ｍｍｏｌ相当）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液７０ｍｌを除去し、ヘキサン７０ｍｌでの洗浄を２回行った。この担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは５．８ｍｍｏｌであった。

（２）固体触媒成分の調製
上記担体を５．１ｇ含有するヘキサンスラリー６０ｍｌを５０℃で攪拌しながら、１．０ｍｏｌ／ｌのエチルアルミニウムジクロリドヘキサン溶液１４．７ｍｌを添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液４０ｍｌを除去し、ヘキサン４０ｍｌでの洗浄を４回行った。洗浄後、５０℃で攪拌しながら、１．０ｍｏｌ／ｌのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液０．５ｍｌを添加し、引き続き０．８ｍｏｌ／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１．３ｍｌを添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、５０℃で攪拌しながら、１．０ｍｏｌ／ｌのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液１．６ｍｌを添加し、引き続き０．８ｍｏｌ／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液４．０ｍｌを添加した。添加後、５０℃で２時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液４５ｍｌを除去し、ヘキサン４５ｍｌでの洗浄を４回行うことにより、固体触媒成分［ａ−１］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．８０ｍｍｏｌであった。

（３）オレフィンの重合
トリエチルアルミニウム０．２４ｍｍｏｌを脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５ｌのオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内部を８５℃に保ち、水素をオートクレーブの内圧が０．７ＭＰａになるまで添加し、エチレンを添加して全圧を０．９８ＭＰａとした。この後、固体触媒成分［ａ−１］５ｍｇを添加することにより重合を開始した。エチレンを補給することにより全圧を０．９８ＭＰａに保ちつつ２時間重合を行った。エチレンの重合は、固体触媒成分を添加してから約１０分間の誘導期間を経た後に開始した。ここでの誘導期間とは、固体触媒成分を添加してから実際に重合が開始するまでの期間を指す。この重合により得られた触媒あたりの活性Ｒ_Ｐ ^１、およびＭＩの値を表１に示す。なお、Ｒ_Ｐ ^１は下記式（１）より算出した。

[実施例２]
上記固体触媒成分［ａ−１］を１０ｍｇ、重合時間を１時間とした以外は、実施例１と同様の操作で重合を行った。エチレンの重合は、固体触媒成分を添加してから約１０分間の誘導期間を経た後に開始した。この重合における誘導期間を考慮した触媒あたりの活性Ｒ_Ｐ ^２およびＭＩの値を表２に示す。なお、Ｒ_Ｐ ^２は下記式（２）より算出した。同一の触媒を用いて行った実施例１におけるＲ_Ｐ ^１と実施例２におけるＲ_Ｐ ^２とは同等であった。なお、適当な誘導期間を有する触媒は、工業的にポリオレフィンを製造する際の課題の一つである急重合を抑制することができるため、本触媒の誘導期間は工業的に優れた特徴といえる。

[比較例１]
実施例１と同様の方法で合成した担体を５．１ｇ含有するヘキサンスラリー６０ｍｌを５０℃で攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｌの１−ブタノールヘキサン溶液３ｍｌを１０分かけて添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、１．０ｍｏｌ／ｌのエチルアルミニウムジクロリドヘキサン溶液１４．７ｍｌを添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液４０ｍｌを除去し、ヘキサン４０ｍｌでの洗浄を４回行った。洗浄後、５０℃で攪拌しながら、１．０ｍｏｌ／ｌのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液０．５ｍｌを添加し、引き続き０．８ｍｏｌ／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１．３ｍｌを添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、５０℃で攪拌しながら、１．０ｍｏｌ／ｌのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液１．６ｍｌを添加し、引き続き０．８ｍｏｌ／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液４．０ｍｌを添加した。添加後、５０℃で２時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液４５ｍｌを除去し、ヘキサン４５ｍｌでの洗浄を４回行うことにより、固体触媒成分［ａ−２］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．８１ｍｍｏｌであった。この固体触媒成分［ａ−２］を使用した以外は、実施例２と同様の操作で重合を行った。エチレンの重合は、固体触媒成分を添加してから約１０分間の誘導期間を経た後に開始した。この重合における誘導期間を考慮した触媒あたりの活性Ｒ_Ｐ ^２およびＭＩの値を表２に示す。

[実施例３]
四塩化チタンヘキサン溶液の添加の直前に使用するジエチルアルミニウムクロリドのかわりにエチルアルミニウムジクロリドを使用した以外は、実施例１と同様の操作で固体触媒成分［ａ−３］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．６０ｍｍｏｌであった。この固体触媒成分［ａ−３］を使用した以外は、実施例２と同様の操作で重合を行った。エチレンの重合は、固体触媒成分を添加してから約１０分間の誘導期間を経た後に開始した。この重合における誘導期間を考慮した触媒あたりの活性Ｒ_Ｐ ^２およびＭＩの値を表２に示す。

[実施例４]
有機マグネシウム化合物に組成式ＡｌＭｇ_６（Ｃ_４Ｈ_９）_１０（ＯＣ_４Ｈ_９）_５で表される有機マグネシウム化合物を使用した以外は、実施例１と同様の操作で固体触媒成分［ａ−４］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．８２ｍｍｏｌであった。この固体触媒成分［ａ−４］を使用した以外は、実施例２と同様の操作で重合を行った。エチレンの重合は、固体触媒成分を添加してから約１０分間の誘導期間を経た後に開始した。この重合における誘導期間を考慮した触媒あたりの活性Ｒ_Ｐ ^２およびＭＩの値を表２に示す。

[比較例２]
有機マグネシウム化合物に組成式ＡｌＭｇ_６（Ｃ_４Ｈ_９）_１０（ＯＣ_４Ｈ_９）_５で表される有機マグネシウム化合物を使用した以外は、比較例１と同様の操作で固体触媒成分［ａ−５］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．６３ｍｍｏｌであった。この固体触媒成分［ａ−５］を使用した以外は、実施例２と同様の操作で重合を行った。エチレンの重合は、固体触媒成分を添加してから約１０分間の誘導期間を経た後に開始した。この重合における誘導期間を考慮した触媒あたりの活性Ｒ_Ｐ ^２およびＭＩの値を表２に示す。

[実施例５]
有機マグネシウム化合物に組成式ＡｌＭｇ_６（Ｃ_４Ｈ_９）_８（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ_４Ｈ_９）_７で表される有機マグネシウム化合物を使用し、四塩化チタンヘキサン溶液の添加の直前に使用するジエチルアルミニウムクロリドのかわりにエチルアルミニウムジクロリドを使用した以外は、実施例１と同様の操作で固体触媒成分［ａ−６］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．３０ｍｍｏｌであった。この固体触媒成分［ａ−６］を使用した以外は、実施例２と同様の操作で重合を行った。エチレンの重合は、固体触媒成分を添加してから約１０分間の誘導期間を経た後に開始した。この重合における誘導期間を考慮した触媒あたりの活性Ｒ_Ｐ ^２およびＭＩの値を表２に示す。

[比較例３]
有機マグネシウム化合物に組成式ＡｌＭｇ_６（Ｃ_４Ｈ_９）_８（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ_４Ｈ_９）_７で表される有機マグネシウム化合物を使用し、１−ブタノールのかわりに２−エチル−１−ヘキサノールを使用し、四塩化チタンヘキサン溶液の添加の直前に使用するジエチルアルミニウムクロリドのかわりにエチルアルミニウムジクロリドを使用した以外は、比較例１と同様の操作で固体触媒成分［ａ−７］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．３２ｍｍｏｌであった。この固体触媒成分［ａ−７］を使用した以外は、実施例２と同様の操作で重合を行った。エチレンの重合は、固体触媒成分を添加してから約１０分間の誘導期間を経た後に開始した。この重合における誘導期間を考慮した触媒あたりの活性Ｒ_Ｐ ^２およびＭＩの値を表２に示す。

[比較例４]
有機マグネシウム化合物に組成式ＡｌＭｇ_６（Ｃ_４Ｈ_９）_１０．７（ＯＣ_４Ｈ_９）_４．３で表される有機マグネシウム化合物を使用し、担体と反応させるエチルアルミニウムジクロリドのかわりにジエチルアルミニウムクロリドを使用した以外は、比較例１と同様の操作で固体触媒成分［ａ−８］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．７２ｍｍｏｌであった。この固体触媒成分［ａ−８］を使用した以外は、実施例２と同様の操作で重合を行った。エチレンの重合は、固体触媒成分を添加してから約１０分間の誘導期間を経た後に開始した。この重合における誘導期間を考慮した触媒あたりの活性Ｒ_Ｐ ^２およびＭＩの値を表２に示す。
表２の結果から、アルコール類による担体処理を経ずにチタン化合物を担持化することにより、未反応残渣または副生物の混入による触媒性能の低下や触媒製造に要する負荷等を抑制することができたことは明らかである。

本発明は、オレフィンの重合触媒として有用であり、特にエチレンの重合、およびエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合に適している。

本発明における触媒の構成を示すフローシート図である。

Claims

固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合触媒であり、固体触媒成分［Ａ］が下記に示した固体触媒成分であることを特徴とするオレフィン重合触媒。
（固体触媒成分［Ａ］）
（イ）
［化１］
Ｍ^１ _αＭｇ_βＲ^１ _pＲ^２ _q（ＯＲ^３）_ｒ・・・・・（１）
（一般式（１）中、Ｍ^１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は炭素数２〜２０の炭化水素基、α、β、ｐ、ｑ、およびｒは、α≧０、β＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＞０、０．５＜ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ｋはＭ^１の原子価）を満たす数である。）
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、
（ロ）
［化２］
Ｈ_ａＳｉＣｌ_ｂＲ^４ _{４−（ａ＋ｂ）}・・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒ^４は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａとｂは、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４を満たす数である。）
で示されるＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物とを反応させて得られた担体［Ａ−１］に対して、
（ハ）
［化３］
Ｍ^２Ｒ^５ _ｓＱ^１ _ｔ−ｓ・・・・・・・・・（３）
（一般式（３）中、Ｍ^２は周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｑ^１はＯＲ^６、ＯＳｉＲ^７Ｒ^８Ｒ^９、ＮＲ^１０Ｒ^１１、ＳＲ^１２、およびハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は水素原子または炭化水素基、ｔはＭ^２の原子価、ｓはｓ＞０を満たす数である。）
で示される有機金属化合物を反応させて得られた修飾固体［Ａ−２］に、
（ニ）
［化３］
Ｔｉ（ＯＲ^１３）_ｕＸ_４−ｕ・・・・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒ^１３は炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｕは０≦ｕ≦４を満たす数である。）
で示されるチタン化合物を、
（ホ）
［化５］
Ｍ^３Ｒ^１４ _ｖＱ^２ _ｗ−ｖ・・・・・・・・・（５）
（一般式（５）中、Ｍ^３は周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ^１４は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｑ^２はＯＲ^１５、ＯＳｉＲ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８、ＮＲ^１９Ｒ^２０、ＳＲ^２１、およびハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、およびＲ^２１は水素原子または炭化水素基、ｗはＭ^２の原子価、ｖはｖ＞０を満たす数である。）
で示される有機金属化合物の存在下で担持させて得られた固体触媒成分。
一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物（イ）が、α＞０、０．５≦β／α≦１０、０．７≦ｒ／（α＋β）≦１．３である、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
固体触媒成分［Ａ］において、一般式（４）で示されるチタン化合物（ニ）を、一般式（５）で示される有機金属化合物（ホ）の存在下で担持させることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のオレフィン重合触媒。
固体触媒成分［Ａ］において、担体［Ａ−１］と反応させる有機金属化合物（ハ）と、チタン化合物（ニ）を担持させる際に存在させる有機金属化合物（ホ）が異なる有機金属化合物であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載のオレフィン重合触媒。
エチレンの単独重合あるいはエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとを共重合する際に、請求項１から請求項４のいずれかに記載のオレフィン重合触媒を用いることを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。