JPH07309786A - 低分岐性オレフィンオリゴマー類の製造方法 - Google Patents
低分岐性オレフィンオリゴマー類の製造方法Info
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- JPH07309786A JPH07309786A JP6101386A JP10138694A JPH07309786A JP H07309786 A JPH07309786 A JP H07309786A JP 6101386 A JP6101386 A JP 6101386A JP 10138694 A JP10138694 A JP 10138694A JP H07309786 A JPH07309786 A JP H07309786A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】オレフィン類をオリコ゛マー化することにより、側鎖の少
ない低分岐性オレフィンオリコ゛マー類を高収率かつ高選択率で得
ることができるようなオレフィンオリコ゛マー類の製造方法を提供
することを目的とする。 【構成】シリカアルミナ担体に、(i)ニッケル換算量で0.1〜20重量
％の酸化ニッケルと、コハ゛ルト換算量で0.1〜10重量％の酸化コハ
゛ルトとが担持された触媒、(ii)上記量の酸化ニッケルと、マク゛
ネシウム換算量で0.1〜10重量％の酸化マク゛ネシウムとが担持され
た触媒、(iii)上記量の酸化ニッケルと、コハ゛ルト換算量とマク゛ネ
シウム換算量の合計で0.1〜10重量％の酸化コハ゛ルトと酸化マク゛
ネシウムとが担持された触媒、または、(iv)上記量の酸化ニッ
ケルと、アルミニウム換算量で0.1〜10重量％の酸化アルミニウムとが
担持された触媒の存在下に、炭素数3〜5のオレフィン類を、
反応温度0〜400℃、ＬＨＳＶ0.1〜20ｈｒー1の条件下に
おいてオリコ゛マー化することを特徴とする低分岐性オレフィンオリコ
゛マー類の製造方法。
ない低分岐性オレフィンオリコ゛マー類を高収率かつ高選択率で得
ることができるようなオレフィンオリコ゛マー類の製造方法を提供
することを目的とする。 【構成】シリカアルミナ担体に、(i)ニッケル換算量で0.1〜20重量
％の酸化ニッケルと、コハ゛ルト換算量で0.1〜10重量％の酸化コハ
゛ルトとが担持された触媒、(ii)上記量の酸化ニッケルと、マク゛
ネシウム換算量で0.1〜10重量％の酸化マク゛ネシウムとが担持され
た触媒、(iii)上記量の酸化ニッケルと、コハ゛ルト換算量とマク゛ネ
シウム換算量の合計で0.1〜10重量％の酸化コハ゛ルトと酸化マク゛
ネシウムとが担持された触媒、または、(iv)上記量の酸化ニッ
ケルと、アルミニウム換算量で0.1〜10重量％の酸化アルミニウムとが
担持された触媒の存在下に、炭素数3〜5のオレフィン類を、
反応温度0〜400℃、ＬＨＳＶ0.1〜20ｈｒー1の条件下に
おいてオリコ゛マー化することを特徴とする低分岐性オレフィンオリコ
゛マー類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の技術的分野】本発明は、低分岐性オレフィンオ
リゴマー類の製造方法に関し、特にフタル酸系可塑剤の
製造原料として有用な低分岐性のオレフィンオリゴマー
類を収率よく製造する方法に関する。
リゴマー類の製造方法に関し、特にフタル酸系可塑剤の
製造原料として有用な低分岐性のオレフィンオリゴマー
類を収率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来、ニッケルを担持したシリカ
アルミナ触媒の存在下にオレフィンをオリゴマー化する
方法としては、例えば特開昭６０-１４３８３０号公報
に開示されているように、シリカアルミナとＮｉ+2カチ
オンとを接触させて、カチオン交換によりシリカアルミ
ナ中にＮｉ+2カチオンを導入し、加熱焼成してなる酸化
ニッケル担持触媒の存在下に、オレフィンをオリゴマー
化する方法が挙げられる。
アルミナ触媒の存在下にオレフィンをオリゴマー化する
方法としては、例えば特開昭６０-１４３８３０号公報
に開示されているように、シリカアルミナとＮｉ+2カチ
オンとを接触させて、カチオン交換によりシリカアルミ
ナ中にＮｉ+2カチオンを導入し、加熱焼成してなる酸化
ニッケル担持触媒の存在下に、オレフィンをオリゴマー
化する方法が挙げられる。
【０００３】ところで、このように酸化ニッケルが担持
されたシリカアルミナ触媒の存在下にオレフィンをオリ
ゴマー化すると、分岐したオリゴマーが多く生成する
が、このように分岐したオリゴマーからフタル酸系可塑
剤を製造すると、得られるフタル酸系可塑剤は、揮発性
が高く揮散しやすくなるという問題点があった。例え
ば、この公報では、その実施例において、上述したよう
な触媒の存在下に２-ブテンをオリゴマー化することに
より、分岐度１．５９の２量体（オクテン）が得られて
いるが、このオクテンは、可塑剤用原料としては、揮発
性の点で充分満足のいくものではなかった。
されたシリカアルミナ触媒の存在下にオレフィンをオリ
ゴマー化すると、分岐したオリゴマーが多く生成する
が、このように分岐したオリゴマーからフタル酸系可塑
剤を製造すると、得られるフタル酸系可塑剤は、揮発性
が高く揮散しやすくなるという問題点があった。例え
ば、この公報では、その実施例において、上述したよう
な触媒の存在下に２-ブテンをオリゴマー化することに
より、分岐度１．５９の２量体（オクテン）が得られて
いるが、このオクテンは、可塑剤用原料としては、揮発
性の点で充分満足のいくものではなかった。
【０００４】すなわち、フタル酸系可塑剤は、従来、オ
レフィン類をオリゴマー化してオレフィンオリゴマー類
を製造し、次いで、このオリゴマー類をオキソ化した
後、無水フタル酸とエステル化することによって製造さ
れている。このような可塑剤としては、ポリ塩化ビニル
などのポリマーに配合された場合に、ポリマーから揮発
しにくいものが望ましく、揮発しにくいフタル酸系可塑
剤は、側鎖の少ない低分岐性のオリゴマー類を原料とし
て用いることにより得ることができる。従って、オレフ
ィン類をオリゴマー化する際に、側鎖の少ない低分岐性
のオリゴマー類を収率よく製造することが望まれてお
り、オレフィン類をオリゴマー化して低分岐状のオリゴ
マー類を製造し得るような方法の出現が望まれている。
レフィン類をオリゴマー化してオレフィンオリゴマー類
を製造し、次いで、このオリゴマー類をオキソ化した
後、無水フタル酸とエステル化することによって製造さ
れている。このような可塑剤としては、ポリ塩化ビニル
などのポリマーに配合された場合に、ポリマーから揮発
しにくいものが望ましく、揮発しにくいフタル酸系可塑
剤は、側鎖の少ない低分岐性のオリゴマー類を原料とし
て用いることにより得ることができる。従って、オレフ
ィン類をオリゴマー化する際に、側鎖の少ない低分岐性
のオリゴマー類を収率よく製造することが望まれてお
り、オレフィン類をオリゴマー化して低分岐状のオリゴ
マー類を製造し得るような方法の出現が望まれている。
【０００５】なお、フタル酸系可塑剤の例としては、フ
タル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（Ｄ
ＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸
ジイソデシル（ＤＩＤＰ）等が挙げられる。
タル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（Ｄ
ＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸
ジイソデシル（ＤＩＤＰ）等が挙げられる。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、オレフィン類
をオリゴマー化することにより、側鎖の少ない低分岐性
オレフィンオリゴマー類を高収率かつ高選択率で得るこ
とができるようなオレフィンオリゴマー類の製造方法を
提供することを目的としている。
問題点を解決しようとするものであって、オレフィン類
をオリゴマー化することにより、側鎖の少ない低分岐性
オレフィンオリゴマー類を高収率かつ高選択率で得るこ
とができるようなオレフィンオリゴマー類の製造方法を
提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】本発明に係る低分岐性オレフィンオリゴ
マー類の製造方法は、シリカアルミナ担体に、(i) ニッ
ケル換算量で０．１〜２０重量％の酸化ニッケルと、コ
バルト換算量で０．１〜１０重量％の酸化コバルトとが
担持された触媒、(ii) ニッケル換算量で０．１〜２０
重量％の酸化ニッケルと、マグネシウム換算量で０．１
〜１０重量％の酸化マグネシウムとが担持された触媒、
(iii) ニッケル換算量で０．１〜２０重量％の酸化ニッ
ケルと、コバルト換算量とマグネシウム換算量の合計で
０．１〜１０重量％の酸化コバルトと酸化マグネシウム
とが担持された触媒、または、(iv) ニッケル換算量で
０．１〜２０重量％の酸化ニッケルと、アルミニウム換
算量で０．１〜１０重量％の酸化アルミニウムとが担持
された触媒の存在下に、炭素数３〜５のオレフィン類
を、反応温度０〜４００℃、ＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒ
ー1の条件下においてオリゴマー化することを特徴として
いる。
マー類の製造方法は、シリカアルミナ担体に、(i) ニッ
ケル換算量で０．１〜２０重量％の酸化ニッケルと、コ
バルト換算量で０．１〜１０重量％の酸化コバルトとが
担持された触媒、(ii) ニッケル換算量で０．１〜２０
重量％の酸化ニッケルと、マグネシウム換算量で０．１
〜１０重量％の酸化マグネシウムとが担持された触媒、
(iii) ニッケル換算量で０．１〜２０重量％の酸化ニッ
ケルと、コバルト換算量とマグネシウム換算量の合計で
０．１〜１０重量％の酸化コバルトと酸化マグネシウム
とが担持された触媒、または、(iv) ニッケル換算量で
０．１〜２０重量％の酸化ニッケルと、アルミニウム換
算量で０．１〜１０重量％の酸化アルミニウムとが担持
された触媒の存在下に、炭素数３〜５のオレフィン類
を、反応温度０〜４００℃、ＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒ
ー1の条件下においてオリゴマー化することを特徴として
いる。
【０００８】このような低分岐性オレフィンオリゴマー
類の製造方法によれば、石油精製等の過程で発生する比
較的利用価値の低い低分子量のオレフィン類をオリゴマ
ー化することにより、可塑剤原料等として有用な側鎖の
少ないオレフィンオリゴマー類を高収率かつ高選択率で
得ることができる。
類の製造方法によれば、石油精製等の過程で発生する比
較的利用価値の低い低分子量のオレフィン類をオリゴマ
ー化することにより、可塑剤原料等として有用な側鎖の
少ないオレフィンオリゴマー類を高収率かつ高選択率で
得ることができる。
【０００９】このような低分岐性オレフィンオリゴマー
類から、低揮発性のフタル酸系可塑剤を製造することが
できる。
類から、低揮発性のフタル酸系可塑剤を製造することが
できる。
【００１０】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る低分岐性オレ
フィンオリゴマー類の製造方法について具体的に説明す
る。
フィンオリゴマー類の製造方法について具体的に説明す
る。
【００１１】本発明においては、炭素数３〜５のオレフ
ィン類を、下記のような特定の触媒の存在下にオリゴマ
ー化して、低分岐性オレフィンオリゴマー類を製造して
いるが、触媒についてまず説明する。
ィン類を、下記のような特定の触媒の存在下にオリゴマ
ー化して、低分岐性オレフィンオリゴマー類を製造して
いるが、触媒についてまず説明する。
【００１２】［触媒］本発明において、担体として用い
られるシリカアルミナ担体は、アルミナ含量が１０〜９
０重量％であり、表面積が５０〜６００ｍ2／ｇである
通常の非晶質シリカアルミナが好ましく用いられる。
られるシリカアルミナ担体は、アルミナ含量が１０〜９
０重量％であり、表面積が５０〜６００ｍ2／ｇである
通常の非晶質シリカアルミナが好ましく用いられる。
【００１３】このようなシリカアルミナ担体に、(i)酸
化ニッケルと酸化コバルトとが担持された触媒、(ii)酸
化ニッケルと酸化マグネシウムとが担持された触媒、(i
ii)酸化ニッケルと酸化コバルトと酸化マグネシウムと
が担持された触媒、(iv) 酸化ニッケルと酸化アルミニ
ウムとが担持された触媒のいずれかが用いられる。
化ニッケルと酸化コバルトとが担持された触媒、(ii)酸
化ニッケルと酸化マグネシウムとが担持された触媒、(i
ii)酸化ニッケルと酸化コバルトと酸化マグネシウムと
が担持された触媒、(iv) 酸化ニッケルと酸化アルミニ
ウムとが担持された触媒のいずれかが用いられる。
【００１４】シリカアルミナ担体に、酸化ニッケルと酸
化コバルトとが担持された触媒では、酸化ニッケルは、
ニッケル換算量で０．１〜２０重量％、好ましくは０．
１〜１５重量％、さらに好ましくは３．０〜１０重量％
の量で担持され、酸化コバルトは、コバルト換算量で
０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％
の量で担持されている。
化コバルトとが担持された触媒では、酸化ニッケルは、
ニッケル換算量で０．１〜２０重量％、好ましくは０．
１〜１５重量％、さらに好ましくは３．０〜１０重量％
の量で担持され、酸化コバルトは、コバルト換算量で
０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％
の量で担持されている。
【００１５】シリカアルミナ担体に、酸化ニッケルと酸
化マグネシウムとが担持された触媒では、酸化ニッケル
は、ニッケル換算量で０．１〜２０重量％、好ましくは
０．１〜１５重量％、さらに好ましくは３．０〜１０重
量％の量で担持され、酸化マグネシウムは、マグネシウ
ム換算量で０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜
５．０重量％の量で担持されている。
化マグネシウムとが担持された触媒では、酸化ニッケル
は、ニッケル換算量で０．１〜２０重量％、好ましくは
０．１〜１５重量％、さらに好ましくは３．０〜１０重
量％の量で担持され、酸化マグネシウムは、マグネシウ
ム換算量で０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜
５．０重量％の量で担持されている。
【００１６】シリカアルミナ担体に、酸化ニッケルと酸
化コバルトと酸化マグネシウムとが担持された触媒で
は、酸化ニッケルは、ニッケル換算量で０．１〜２０重
量％、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましく
は３．０〜１０重量％の量で担持され、酸化コバルトと
酸化マグネシウムとは、コバルト換算量とマグネシウム
換算量の合計で０．１〜１０重量％、好ましくは０．１
〜５．０重量％の量で担持されている。
化コバルトと酸化マグネシウムとが担持された触媒で
は、酸化ニッケルは、ニッケル換算量で０．１〜２０重
量％、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましく
は３．０〜１０重量％の量で担持され、酸化コバルトと
酸化マグネシウムとは、コバルト換算量とマグネシウム
換算量の合計で０．１〜１０重量％、好ましくは０．１
〜５．０重量％の量で担持されている。
【００１７】また、シリカアルミナ担体に、酸化ニッケ
ルと酸化アルミニウムとが担持された触媒では、酸化ニ
ッケルは、ニッケル換算量で０．１〜２０重量％、好ま
しくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは３．０〜
１０重量％の量で担持され、酸化アルミニウムは、アル
ミニウム換算量で０．１〜１０重量％、好ましくは０．
１〜５．０重量％の量で担持されている。
ルと酸化アルミニウムとが担持された触媒では、酸化ニ
ッケルは、ニッケル換算量で０．１〜２０重量％、好ま
しくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは３．０〜
１０重量％の量で担持され、酸化アルミニウムは、アル
ミニウム換算量で０．１〜１０重量％、好ましくは０．
１〜５．０重量％の量で担持されている。
【００１８】上記のような担持量でシリカアルミナ担体
に、(a)酸化ニッケルと、(b)酸化コバルトおよび／また
は酸化マグネシウムが担持された触媒、または、(a)酸
化ニッケルと(c)酸化アルミニウムとが担持された触媒
を用いてオレフィン類をオリゴマー化すると、側鎖の少
ないオレフィンオリゴマー類が高収率かつ高選択率で得
られる。なお、上記のような金属酸化物の担持量が上記
の範囲よりも少ないと、側鎖の少ないオレフィンオリゴ
マー類（オレフィン低重合物）の収率が低下することが
ある。
に、(a)酸化ニッケルと、(b)酸化コバルトおよび／また
は酸化マグネシウムが担持された触媒、または、(a)酸
化ニッケルと(c)酸化アルミニウムとが担持された触媒
を用いてオレフィン類をオリゴマー化すると、側鎖の少
ないオレフィンオリゴマー類が高収率かつ高選択率で得
られる。なお、上記のような金属酸化物の担持量が上記
の範囲よりも少ないと、側鎖の少ないオレフィンオリゴ
マー類（オレフィン低重合物）の収率が低下することが
ある。
【００１９】触媒調製 このようなシリカアルミナ担体に、(a)酸化ニッケル
と、(b)酸化コバルトおよび／または酸化マグネシウム
を担持させ、あるいは、(a)酸化ニッケルと(c)酸化アル
ミニウムとを担持させるには、通常、シリカアルミナ担
体に、(イ)ニッケル塩溶液と、(ロ)コバルト塩溶液および
／またはマグネシウム塩溶液とを含浸させた後、この担
体を乾燥、焼成するか、あるいは、シリカアルミナ担体
に、(イ)ニッケル塩溶液と(ハ)アルミニウム塩溶液とを含
浸させた後に、この担体を乾燥、焼成すればよい。
と、(b)酸化コバルトおよび／または酸化マグネシウム
を担持させ、あるいは、(a)酸化ニッケルと(c)酸化アル
ミニウムとを担持させるには、通常、シリカアルミナ担
体に、(イ)ニッケル塩溶液と、(ロ)コバルト塩溶液および
／またはマグネシウム塩溶液とを含浸させた後、この担
体を乾燥、焼成するか、あるいは、シリカアルミナ担体
に、(イ)ニッケル塩溶液と(ハ)アルミニウム塩溶液とを含
浸させた後に、この担体を乾燥、焼成すればよい。
【００２０】この含浸工程についてさらに詳説すれば、
これらの塩溶液としては、これらの金属（ニッケル、コ
バルト、マグネシウムまたはアルミニウム）の硝酸塩、
硫酸塩、アンモニウム錯塩、塩化物などの塩溶液が用い
られる。
これらの塩溶液としては、これらの金属（ニッケル、コ
バルト、マグネシウムまたはアルミニウム）の硝酸塩、
硫酸塩、アンモニウム錯塩、塩化物などの塩溶液が用い
られる。
【００２１】このシリカアルミナ担体への(a)酸化ニッ
ケルと、(b)酸化コバルトおよび／または酸化マグネシ
ウムの担持量、あるいは、(a)酸化ニッケルと(c)酸化ア
ルミニウムの担持量は、上記のような金属塩水溶液の金
属塩濃度を調節することにより変化させることができ
る。
ケルと、(b)酸化コバルトおよび／または酸化マグネシ
ウムの担持量、あるいは、(a)酸化ニッケルと(c)酸化ア
ルミニウムの担持量は、上記のような金属塩水溶液の金
属塩濃度を調節することにより変化させることができ
る。
【００２２】このように濃度調整された金属塩溶液を上
記シリカアルミナ担体に含浸するには、担体の吸水能力
に相当する量の金属塩溶液を徐々に担体上に滴下して、
担体表面が均一に濡れた状態になるようにすればよい。
記シリカアルミナ担体に含浸するには、担体の吸水能力
に相当する量の金属塩溶液を徐々に担体上に滴下して、
担体表面が均一に濡れた状態になるようにすればよい。
【００２３】なお、これらのシリカアルミナ担体に、
(イ)ニッケル塩水溶液と、(ロ)コバルト塩水溶液および／
またはマグネシウム塩水溶液とを含浸し、あるいは、
(イ)ニッケル塩水溶液と(ハ)アルミニウム塩水溶液とを含
浸するには、担体に、これらの金属塩の混合水溶液を接
触させることによって行なってもよく、また担体に(イ)
ニッケル塩水溶液を接触させた後に、(ロ)コバルト塩水
溶液および／またはマグネシウム塩水溶液を接触させる
か、あるいは、(ハ)アルミニウム塩水溶液を接触させる
ことによって行ってもよい。
(イ)ニッケル塩水溶液と、(ロ)コバルト塩水溶液および／
またはマグネシウム塩水溶液とを含浸し、あるいは、
(イ)ニッケル塩水溶液と(ハ)アルミニウム塩水溶液とを含
浸するには、担体に、これらの金属塩の混合水溶液を接
触させることによって行なってもよく、また担体に(イ)
ニッケル塩水溶液を接触させた後に、(ロ)コバルト塩水
溶液および／またはマグネシウム塩水溶液を接触させる
か、あるいは、(ハ)アルミニウム塩水溶液を接触させる
ことによって行ってもよい。
【００２４】このようにして金属塩溶液が含浸されたシ
リカアルミナを、９０〜１１０℃の温度で、空気中ある
いは真空中にて乾燥する。乾燥の際には、徐々に昇温
し、低温で行うことが好ましく、このような条件で乾燥
させれば担体に吸着された金属イオンが凝集するのを防
止でき、その分散性を良好に保つことができる。
リカアルミナを、９０〜１１０℃の温度で、空気中ある
いは真空中にて乾燥する。乾燥の際には、徐々に昇温
し、低温で行うことが好ましく、このような条件で乾燥
させれば担体に吸着された金属イオンが凝集するのを防
止でき、その分散性を良好に保つことができる。
【００２５】このように乾燥された金属塩含浸シリカア
ルミナを焼成すると、上記金属酸化物が担持されたシリ
カアルミナ触媒が得られるが、このように焼成する際に
は、空気気流中で４００〜６００℃の温度にて加熱焼成
することが望ましい。
ルミナを焼成すると、上記金属酸化物が担持されたシリ
カアルミナ触媒が得られるが、このように焼成する際に
は、空気気流中で４００〜６００℃の温度にて加熱焼成
することが望ましい。
【００２６】このようにして調製された金属酸化物担持
シリカアルミナ触媒は、オレフィン類のオリゴマー化反
応に使用する前に加熱乾燥処理して用いることが望まし
い。 ［原料オレフィン類］本発明においては、低分岐性オレ
フィンオリゴマー類を製造する際に、原料オレフィン類
として、炭素数３〜５のオレフィン類が用いられる。
シリカアルミナ触媒は、オレフィン類のオリゴマー化反
応に使用する前に加熱乾燥処理して用いることが望まし
い。 ［原料オレフィン類］本発明においては、低分岐性オレ
フィンオリゴマー類を製造する際に、原料オレフィン類
として、炭素数３〜５のオレフィン類が用いられる。
【００２７】このようなオレフィン類としては、直鎖状
のオレフィンであるプロピレン、１−ブテン、２−ブテ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、分岐鎖状オレフィン
であるｉ−ブテン、２-メチル-１-ブテン、２-メチル-
２-ブテン、３-メチル-１-ブテン、２，２-ジメチルプ
ロペン等が挙げられる。
のオレフィンであるプロピレン、１−ブテン、２−ブテ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、分岐鎖状オレフィン
であるｉ−ブテン、２-メチル-１-ブテン、２-メチル-
２-ブテン、３-メチル-１-ブテン、２，２-ジメチルプ
ロペン等が挙げられる。
【００２８】本発明では、上記のような原料オレフィン
類として直鎖状オレフィンが９０重量％以上、好ましく
は９５重量％以上の量で含まれるオレフィン類を用いる
ことが好ましいが、原料オレフィン類として直鎖状オレ
フィンに分岐鎖状オレフィン（例えばイソブテン等）が
混合されたものを用いることもできる。また、本発明で
は、原料オレフィンにパラフィン類（例えばｎ−ブタ
ン、ｉ−ブタン等）が混合されたものを用いることもで
きる。
類として直鎖状オレフィンが９０重量％以上、好ましく
は９５重量％以上の量で含まれるオレフィン類を用いる
ことが好ましいが、原料オレフィン類として直鎖状オレ
フィンに分岐鎖状オレフィン（例えばイソブテン等）が
混合されたものを用いることもできる。また、本発明で
は、原料オレフィンにパラフィン類（例えばｎ−ブタ
ン、ｉ−ブタン等）が混合されたものを用いることもで
きる。
【００２９】なお、このような原料オレフィン類として
は、ＦＣＣ装置より生成するオレフィン留分もしくはエ
チレンクラッカー装置より発生するオレフィン留分より
ジエンを除去した残部の留分などを用いることができる
が、ノルマルオレフィン留分リッチになるように留分調
整を行ってから原料オレフィン類として用いることが好
ましい。 ［オリゴマー化］本発明においては、前述したような金
属酸化物担持触媒の存在下に、このオレフィン類をオリ
ゴマー化（低重合触媒反応）するが、このようにオリゴ
マー化する際の反応条件としては、大気圧もしくは加圧
下、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下で、反
応温度０〜４００℃、好ましくは３０〜３００℃で、Ｌ
ＨＳＶ（液空間速度）が０．１〜２０ｈｒ-1、好ましく
は０．１〜１５ｈｒ-1の範囲が好適であり、より具体的
には、反応圧力５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度３０
〜３００℃、かつＬＨＳＶ０．１〜１５ｈｒ-1の範囲が
より好適である。
は、ＦＣＣ装置より生成するオレフィン留分もしくはエ
チレンクラッカー装置より発生するオレフィン留分より
ジエンを除去した残部の留分などを用いることができる
が、ノルマルオレフィン留分リッチになるように留分調
整を行ってから原料オレフィン類として用いることが好
ましい。 ［オリゴマー化］本発明においては、前述したような金
属酸化物担持触媒の存在下に、このオレフィン類をオリ
ゴマー化（低重合触媒反応）するが、このようにオリゴ
マー化する際の反応条件としては、大気圧もしくは加圧
下、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下で、反
応温度０〜４００℃、好ましくは３０〜３００℃で、Ｌ
ＨＳＶ（液空間速度）が０．１〜２０ｈｒ-1、好ましく
は０．１〜１５ｈｒ-1の範囲が好適であり、より具体的
には、反応圧力５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度３０
〜３００℃、かつＬＨＳＶ０．１〜１５ｈｒ-1の範囲が
より好適である。
【００３０】このような範囲内で反応条件を適宜選択す
ることにより、オレフィンオリゴマー類の収率を高め、
生成重合体中に占める２量体から４量体までのオリゴマ
ー生成量の比率を高め、さらに生成オレフィンオリゴマ
ー類の分岐度を最適値に調節することができる。
ることにより、オレフィンオリゴマー類の収率を高め、
生成重合体中に占める２量体から４量体までのオリゴマ
ー生成量の比率を高め、さらに生成オレフィンオリゴマ
ー類の分岐度を最適値に調節することができる。
【００３１】本発明によれば、オレフィンオリゴマー類
としては２〜４量体の生成物が主として得られるが、特
に２量体が選択的に生成される。しかも、側鎖が少な
く、分岐度が小さいオレフィンオリゴマーが収率よく得
られる。
としては２〜４量体の生成物が主として得られるが、特
に２量体が選択的に生成される。しかも、側鎖が少な
く、分岐度が小さいオレフィンオリゴマーが収率よく得
られる。
【００３２】なお、本明細書中で「分岐度」とは、脂肪
族オレフィン類の主鎖炭化水素から分岐した鎖状炭化水
素基（例えばメチル基、エチル基等）の数を示し、例え
ばブテンの２量体である炭素数８のオレフィンでは、ｎ
−オクテンは分岐度０、メチルヘプテンは分岐度１、ジ
メチルヘキセンは分岐度２、トリメチルペンテンは分岐
度３となる。混合オレフィン類の分岐度は、平均分岐度
で表す。
族オレフィン類の主鎖炭化水素から分岐した鎖状炭化水
素基（例えばメチル基、エチル基等）の数を示し、例え
ばブテンの２量体である炭素数８のオレフィンでは、ｎ
−オクテンは分岐度０、メチルヘプテンは分岐度１、ジ
メチルヘキセンは分岐度２、トリメチルペンテンは分岐
度３となる。混合オレフィン類の分岐度は、平均分岐度
で表す。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、シリカアルミナ担体
に、(a)酸化ニッケルと、(b)酸化コバルトおよび／また
は酸化マグネシウムとが担持された触媒、あるいは(a)
酸化ニッケルと(C)酸化アルミニウムとが担持された触
媒の存在下に、オレフィン類をオリゴマー化しているた
め、炭素数３〜５のオレフィン類から、低分岐性のオリ
ゴマー類、特に２量体を、高い選択率で、収率よく製造
することができる。
に、(a)酸化ニッケルと、(b)酸化コバルトおよび／また
は酸化マグネシウムとが担持された触媒、あるいは(a)
酸化ニッケルと(C)酸化アルミニウムとが担持された触
媒の存在下に、オレフィン類をオリゴマー化しているた
め、炭素数３〜５のオレフィン類から、低分岐性のオリ
ゴマー類、特に２量体を、高い選択率で、収率よく製造
することができる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明に係る低分岐性オレフィンオリ
ゴマー類の製造方法について、実施例によりさらに具体
的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりなん
ら制限されるものではない。
ゴマー類の製造方法について、実施例によりさらに具体
的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりなん
ら制限されるものではない。
【００３５】
【実施例１】アルミナ含有量２９重量％、表面積４３９
ｍ2 ／ｇ、細孔容積１．０９ｃｍ3／ｇであって、粒径
１．８ｍｍの非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量
に対し、Ｎｉ換算量で７重量％の酸化ニッケルおよびＣ
ｏ換算量で１重量％の酸化コバルトを担持させた触媒５
００ｍｌを内径２５ｍｍの反応管に充填し、表１に示す
組成の原料油を、固定床流通式反応装置を用いて、反応
圧力５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ-1にお
いて反応温度１００℃でオレフィン類のオリゴマー化反
応を行った。なお、酸化ニッケルおよび酸化コバルトが
上記担体に担持された触媒は、通常の含浸法により、硝
酸ニッケルおよび硝酸コバルトの水溶液をシリカアルミ
ナに含浸させた後、５００℃にて空気焼成を行って得
た。反応を開始して８８時間反応させた後の結果を表２
に示す。
ｍ2 ／ｇ、細孔容積１．０９ｃｍ3／ｇであって、粒径
１．８ｍｍの非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量
に対し、Ｎｉ換算量で７重量％の酸化ニッケルおよびＣ
ｏ換算量で１重量％の酸化コバルトを担持させた触媒５
００ｍｌを内径２５ｍｍの反応管に充填し、表１に示す
組成の原料油を、固定床流通式反応装置を用いて、反応
圧力５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ-1にお
いて反応温度１００℃でオレフィン類のオリゴマー化反
応を行った。なお、酸化ニッケルおよび酸化コバルトが
上記担体に担持された触媒は、通常の含浸法により、硝
酸ニッケルおよび硝酸コバルトの水溶液をシリカアルミ
ナに含浸させた後、５００℃にて空気焼成を行って得
た。反応を開始して８８時間反応させた後の結果を表２
に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【実施例２】実施例１において、反応温度を１３０℃と
した以外は実施例１と同じ触媒、反応条件下にオレフィ
ン類のオリゴマー化反応を行った。
した以外は実施例１と同じ触媒、反応条件下にオレフィ
ン類のオリゴマー化反応を行った。
【００３９】結果を表２に示す。
【００４０】
【実施例３】実施例１において、実施例１で用いたと同
様の非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量に対しＮ
ｉ換算量で７重量％の酸化ニッケルおよびＭｇ換算量で
１重量％の酸化マグネシウムを担持させた触媒を用いた
以外は、実施例１と同じ条件下にオレフィン類のオリゴ
マー化反応を行った。なお、酸化ニッケルおよび酸化マ
グネシウムは実施例１と同じ方法で上記担体に担持させ
た。
様の非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量に対しＮ
ｉ換算量で７重量％の酸化ニッケルおよびＭｇ換算量で
１重量％の酸化マグネシウムを担持させた触媒を用いた
以外は、実施例１と同じ条件下にオレフィン類のオリゴ
マー化反応を行った。なお、酸化ニッケルおよび酸化マ
グネシウムは実施例１と同じ方法で上記担体に担持させ
た。
【００４１】結果を表２に示す。
【００４２】
【実施例４】実施例３において、オリゴマー化反応温度
を１２０℃とした以外は実施例３と同じ条件下にオレフ
ィン類のオリゴマー化反応を行った。
を１２０℃とした以外は実施例３と同じ条件下にオレフ
ィン類のオリゴマー化反応を行った。
【００４３】結果を表２に示す。
【００４４】
【実施例５】実施例１において、実施例１で用いたと同
様の非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量に対しＮ
ｉ換算量で７重量％の酸化ニッケルと、Ｃｏ換算量で
０．５重量％の酸化コバルトと、Ｍｇ換算量で０．５重
量％の酸化マグネシウムとを担持させた触媒を用いた以
外は、実施例１と同じ条件下でオレフィン類のオリゴマ
ー化反応を行った。なお、酸化ニッケル、酸化コバルト
および酸化マグネシウムは実施例１と同じ方法で上記担
体に担持させた。
様の非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量に対しＮ
ｉ換算量で７重量％の酸化ニッケルと、Ｃｏ換算量で
０．５重量％の酸化コバルトと、Ｍｇ換算量で０．５重
量％の酸化マグネシウムとを担持させた触媒を用いた以
外は、実施例１と同じ条件下でオレフィン類のオリゴマ
ー化反応を行った。なお、酸化ニッケル、酸化コバルト
および酸化マグネシウムは実施例１と同じ方法で上記担
体に担持させた。
【００４５】結果を表２に示す。
【００４６】
【実施例６】実施例１において、実施例１で用いたと同
様の非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量に対して
ニッケル換算量で５重量％の酸化ニッケルおよびアルミ
ニウム換算量で２．３重量％の酸化アルミニウムを担持
させた触媒を用いた以外は、実施例１と同じ条件下にオ
レフィン類のオリゴマー化反応を行った。
様の非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量に対して
ニッケル換算量で５重量％の酸化ニッケルおよびアルミ
ニウム換算量で２．３重量％の酸化アルミニウムを担持
させた触媒を用いた以外は、実施例１と同じ条件下にオ
レフィン類のオリゴマー化反応を行った。
【００４７】結果を表２に示す。
【００４８】
【実施例７】実施例６において、反応温度を１３０℃と
した以外は、実施例６と同じ触媒、反応条件下に、オレ
フィン類のオリゴマー化反応を行った。
した以外は、実施例６と同じ触媒、反応条件下に、オレ
フィン類のオリゴマー化反応を行った。
【００４９】結果を表２に示す。
【００５０】
【比較例１】実施例１において、実施例１で用いたと同
様の非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量に対しＮ
ｉ換算量で７重量％の酸化ニッケルを担持させた触媒を
用いた以外は、実施例１と同じ条件下でオレフィン類の
オリゴマー化反応を行った。なお、酸化ニッケルは、実
施例１と同じ方法で上記担体に担持させた。
様の非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量に対しＮ
ｉ換算量で７重量％の酸化ニッケルを担持させた触媒を
用いた以外は、実施例１と同じ条件下でオレフィン類の
オリゴマー化反応を行った。なお、酸化ニッケルは、実
施例１と同じ方法で上記担体に担持させた。
【００５１】結果を表２に示す。
【００５２】
【比較例２】実施例１において、金属酸化物が担持され
ていない、実施例１で用いたと同様の非晶質シリカアル
ミナ担体を触媒として用いた以外は、実施例１と同じ条
件でオレフィン類のオリゴマー化反応を行った。
ていない、実施例１で用いたと同様の非晶質シリカアル
ミナ担体を触媒として用いた以外は、実施例１と同じ条
件でオレフィン類のオリゴマー化反応を行った。
【００５３】結果を表２に示す。以上のように、実施例
１、実施例３、実施例５および実施例６と、比較例１〜
２を比較した場合、シリカアルミナ担体に、(i)酸化ニ
ッケルと酸化コバルト、(ii)酸化ニッケルと酸化マグネ
シウム、(iii)酸化ニッケルと酸化コバルトと酸化マグ
ネシウムあるいは、(iv)酸化ニッケルと酸化アルミニウ
ムとを担持させた触媒は、シリカアルミナ担体に酸化ニ
ッケルのみを担持させてなる触媒やシリカアルミナ担体
をそのまま触媒として用いたものよりも２量体の分岐度
が小さくなった。
１、実施例３、実施例５および実施例６と、比較例１〜
２を比較した場合、シリカアルミナ担体に、(i)酸化ニ
ッケルと酸化コバルト、(ii)酸化ニッケルと酸化マグネ
シウム、(iii)酸化ニッケルと酸化コバルトと酸化マグ
ネシウムあるいは、(iv)酸化ニッケルと酸化アルミニウ
ムとを担持させた触媒は、シリカアルミナ担体に酸化ニ
ッケルのみを担持させてなる触媒やシリカアルミナ担体
をそのまま触媒として用いたものよりも２量体の分岐度
が小さくなった。
【００５４】また、実施例１〜４、実施例６〜７の結果
から、同じ触媒を用いていても反応温度が高い場合に
は、低い場合に比べブテンの転化率および２量体収率が
高く、分岐度が高くなる傾向が認められた。
から、同じ触媒を用いていても反応温度が高い場合に
は、低い場合に比べブテンの転化率および２量体収率が
高く、分岐度が高くなる傾向が認められた。
【００５５】
【実施例８】実施例１において、実施例１で用いたと同
様の、酸化ニッケルおよび酸化コバルトを担持したシリ
カアルミナ触媒を用い、原料オレフィン類としてイソブ
テンを多く含む表３に示す組成のものを用いた以外は、
実施例１と同じ条件でオレフィン類のオリゴマー化反応
を行った。
様の、酸化ニッケルおよび酸化コバルトを担持したシリ
カアルミナ触媒を用い、原料オレフィン類としてイソブ
テンを多く含む表３に示す組成のものを用いた以外は、
実施例１と同じ条件でオレフィン類のオリゴマー化反応
を行った。
【００５６】結果を表４に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【実施例９】実施例１において、実施例３で用いたと同
様の、酸化ニッケルおよび酸化マグネシウムを担持した
シリカアルミナ触媒を用い、原料オレフィン類としてイ
ソブテンを多く含む表３に示す組成のものを用いた以外
は、実施例１と同じ条件でオレフィン類のオリゴマー化
反応を行った。
様の、酸化ニッケルおよび酸化マグネシウムを担持した
シリカアルミナ触媒を用い、原料オレフィン類としてイ
ソブテンを多く含む表３に示す組成のものを用いた以外
は、実施例１と同じ条件でオレフィン類のオリゴマー化
反応を行った。
【００６０】結果を表４に示す。
【００６１】
【実施例１０】実施例６において用いたと同様に、ニッ
ケル換算量で５重量％の酸化ニッケルおよびアルミニウ
ム換算量で２．３重量％の酸化アルミニウムを担持させ
た触媒を用い、表３に示す組成のイソブテンを多く含む
原料オレフィン類を用いて、実施例８と同じ条件下でオ
レフィン類のオリゴマー化反応を行った。
ケル換算量で５重量％の酸化ニッケルおよびアルミニウ
ム換算量で２．３重量％の酸化アルミニウムを担持させ
た触媒を用い、表３に示す組成のイソブテンを多く含む
原料オレフィン類を用いて、実施例８と同じ条件下でオ
レフィン類のオリゴマー化反応を行った。
【００６２】結果を表４に示す。
【００６３】
【比較例３】実施例１において、比較例１で用いたと同
様の、酸化ニッケルのみを担持したシリカアルミナ触媒
を用い、原料オレフィン類としてイソブテンを多く含む
表３に示す組成のものを用いた以外は、実施例１と同じ
条件でオレフィン類のオリゴマー化反応を行った。
様の、酸化ニッケルのみを担持したシリカアルミナ触媒
を用い、原料オレフィン類としてイソブテンを多く含む
表３に示す組成のものを用いた以外は、実施例１と同じ
条件でオレフィン類のオリゴマー化反応を行った。
【００６４】結果を表４に示す。
【００６５】
【比較例４】実施例１において、比較例２で用いたと同
様のシリカアルミナ触媒を用い、原料オレフィン類とし
てイソブテンを多く含む表３に示す組成のものを用い、
反応温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同じ条件
でオレフィン類のオリゴマー化反応を行った。
様のシリカアルミナ触媒を用い、原料オレフィン類とし
てイソブテンを多く含む表３に示す組成のものを用い、
反応温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同じ条件
でオレフィン類のオリゴマー化反応を行った。
【００６６】結果を表４に示す。以上のように、シリカ
アルミナ担体に酸化ニッケルおよび酸化コバルトを担持
した触媒を用いた実施例８と、酸化ニッケルおよび酸化
マグネシウムを担持した触媒を用いた実施例９と、酸化
ニッケルと酸化マグネシウムを担持した実施例１０と
は、酸化ニッケルのみを担持した触媒を用いた比較例３
よりも２量体選択率が高く、金属酸化物を担持しない触
媒を用いた比較例４よりもノルマルブテン反応率が高く
なる傾向が認められた。さらに、実施例８、実施例９お
よび実施例１０は、比較例３および４と比較して生成物
の分岐度が小さいことが認められた。
アルミナ担体に酸化ニッケルおよび酸化コバルトを担持
した触媒を用いた実施例８と、酸化ニッケルおよび酸化
マグネシウムを担持した触媒を用いた実施例９と、酸化
ニッケルと酸化マグネシウムを担持した実施例１０と
は、酸化ニッケルのみを担持した触媒を用いた比較例３
よりも２量体選択率が高く、金属酸化物を担持しない触
媒を用いた比較例４よりもノルマルブテン反応率が高く
なる傾向が認められた。さらに、実施例８、実施例９お
よび実施例１０は、比較例３および４と比較して生成物
の分岐度が小さいことが認められた。
【００６７】実施例８〜１０と、実施例１、実施例３お
よび実施例６とを比較すると、実施例８〜１０では、原
料として側鎖を持つオレフィン留分が多いため、実施例
８〜１０で生成したものは、同じ触媒を用いた実施例
１、実施例３および実施例６と比較して生成物の分岐度
が高くなっている。
よび実施例６とを比較すると、実施例８〜１０では、原
料として側鎖を持つオレフィン留分が多いため、実施例
８〜１０で生成したものは、同じ触媒を用いた実施例
１、実施例３および実施例６と比較して生成物の分岐度
が高くなっている。
【００６８】
【実施例１１】実施例１において、実施例１で用いたと
同様の、酸化ニッケルおよび酸化コバルトを担持したシ
リカアルミナ触媒を用い、原料オレフィン類として表５
に示す組成のものを用いた以外は、実施例１と同じ条件
でオレフィン類のオリゴマー化反応を行った。
同様の、酸化ニッケルおよび酸化コバルトを担持したシ
リカアルミナ触媒を用い、原料オレフィン類として表５
に示す組成のものを用いた以外は、実施例１と同じ条件
でオレフィン類のオリゴマー化反応を行った。
【００６９】結果を表６に示す。
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
【００７２】
【実施例１２】実施例８において、実施例１で用いたも
のと同じ、酸化ニッケルおよび酸化コバルトを担持した
シリカアルミナ触媒を用い、原料オレフィン類として表
５に示す組成のものを用い、反応温度を１３０℃とした
以外は、実施例８と同じ条件でオレフィン類のオリゴマ
ー化反応を行った。
のと同じ、酸化ニッケルおよび酸化コバルトを担持した
シリカアルミナ触媒を用い、原料オレフィン類として表
５に示す組成のものを用い、反応温度を１３０℃とした
以外は、実施例８と同じ条件でオレフィン類のオリゴマ
ー化反応を行った。
【００７３】結果を表６に示す。
【００７４】
【実施例１３】実施例１において、実施例３で用いたと
同様の、酸化ニッケルおよび酸化マグネシウムを担持し
たシリカアルミナ触媒を用い、原料オレフィン類として
表５に示す組成のものを用いた以外は、実施例１と同じ
条件でオレフィン類のオリゴマー化反応を行った。
同様の、酸化ニッケルおよび酸化マグネシウムを担持し
たシリカアルミナ触媒を用い、原料オレフィン類として
表５に示す組成のものを用いた以外は、実施例１と同じ
条件でオレフィン類のオリゴマー化反応を行った。
【００７５】結果を表６に示す。
【００７６】
【実施例１４】実施例６において用いたと同様の、ニッ
ケル換算量で５重量％の酸化ニッケルおよびアルミニウ
ム換算量で２．３重量％の酸化アルミニウムを担持させ
た触媒を用い、原料オレフィン類として表５に示す組成
のものを用いた以外は、実施例１１と同じ条件でオレフ
ィン類のオリゴマー化反応を行った。
ケル換算量で５重量％の酸化ニッケルおよびアルミニウ
ム換算量で２．３重量％の酸化アルミニウムを担持させ
た触媒を用い、原料オレフィン類として表５に示す組成
のものを用いた以外は、実施例１１と同じ条件でオレフ
ィン類のオリゴマー化反応を行った。
【００７７】結果を表６に示す。
【００７８】
【比較例５】実施例１において、比較例１で用いたと同
様の、酸化ニッケルのみを担持したシリカアルミナ触媒
を用い、原料オレフィン類として表５に示す組成のもの
用いた以外は、実施例１と同じ条件でオレフィン類のオ
リゴマー化反応を行った。
様の、酸化ニッケルのみを担持したシリカアルミナ触媒
を用い、原料オレフィン類として表５に示す組成のもの
用いた以外は、実施例１と同じ条件でオレフィン類のオ
リゴマー化反応を行った。
【００７９】結果を表６に示す。
【００８０】
【比較例６】実施例１において、比較例２で用いたと同
様のシリカアルミナ触媒を用い、原料オレフィン類とし
て表５に示す組成のものを用いた以外は、実施例１と同
じ条件でオレフィン類のオリゴマー化反応を行った。
様のシリカアルミナ触媒を用い、原料オレフィン類とし
て表５に示す組成のものを用いた以外は、実施例１と同
じ条件でオレフィン類のオリゴマー化反応を行った。
【００８１】結果を表６に示す。
【００８２】
【比較例７】比較例６において、比較例２で用いたと同
様のシリカアルミナ触媒を用い、原料オレフィン類とし
て表５に示す組成のもの用い、反応温度を１３０℃とし
た以外は、比較例６と同じ条件でオレフィン類のオリゴ
マー化反応を行った。
様のシリカアルミナ触媒を用い、原料オレフィン類とし
て表５に示す組成のもの用い、反応温度を１３０℃とし
た以外は、比較例６と同じ条件でオレフィン類のオリゴ
マー化反応を行った。
【００８３】結果を表６に示す。以上のように、実施例
１１〜１４と比較例５〜７から、シリカアルミナ担体に
酸化ニッケルおよび酸化コバルトを担持した触媒を用い
た実施例１１と、酸化ニッケルおよび酸化マグネシウム
を担持した触媒を用いた実施例１３と、酸化ニッケルお
よび酸化アルミニウムを担持した触媒を用いた実施例１
４とは、酸化ニッケルのみを担持した触媒を用いた比較
例５、金属を担持しない触媒を用いた比較例６よりも２
量体分岐度が小さくなる傾向が認められた。
１１〜１４と比較例５〜７から、シリカアルミナ担体に
酸化ニッケルおよび酸化コバルトを担持した触媒を用い
た実施例１１と、酸化ニッケルおよび酸化マグネシウム
を担持した触媒を用いた実施例１３と、酸化ニッケルお
よび酸化アルミニウムを担持した触媒を用いた実施例１
４とは、酸化ニッケルのみを担持した触媒を用いた比較
例５、金属を担持しない触媒を用いた比較例６よりも２
量体分岐度が小さくなる傾向が認められた。
【００８４】また、実施例１１と実施例１２、比較例６
と比較例７をそれぞれ比較すると、反応温度が高い場合
には、低い場合に比べプロピレン転化率が高くなること
が認められた。
と比較例７をそれぞれ比較すると、反応温度が高い場合
には、低い場合に比べプロピレン転化率が高くなること
が認められた。
【００８５】
【実施例１５】実施例１において、実施例１で用いたも
のと同じ非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量に対
しＮｉ換算量で５．０重量％の酸化ニッケルおよびＣｏ
換算量で１．０重量％の酸化コバルトを担持させた触媒
を用いて、実施例１と同じ条件下で、表１に示す原料を
用いてオレフィン類のオリゴマー化反応を行った。な
お、酸化ニッケルおよび酸化コバルトは実施例１と同じ
方法で上記担体に担持させた。
のと同じ非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量に対
しＮｉ換算量で５．０重量％の酸化ニッケルおよびＣｏ
換算量で１．０重量％の酸化コバルトを担持させた触媒
を用いて、実施例１と同じ条件下で、表１に示す原料を
用いてオレフィン類のオリゴマー化反応を行った。な
お、酸化ニッケルおよび酸化コバルトは実施例１と同じ
方法で上記担体に担持させた。
【００８６】結果を表７に示す。
【００８７】
【表７】
【００８８】
【実施例１６】実施例１において、実施例１で用いたも
のと同じ非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量に対
しＮｉ換算量で１０．０重量％の酸化ニッケルおよびＣ
ｏ換算量で１．０重量％の酸化コバルトを担持させた触
媒を用いて、実施例１と同じ条件下で表１に示す原料オ
レフィン類のオリゴマー化反応を行った。なお、酸化ニ
ッケルおよび酸化コバルトは実施例１と同じ方法で上記
担体に担持させた。
のと同じ非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量に対
しＮｉ換算量で１０．０重量％の酸化ニッケルおよびＣ
ｏ換算量で１．０重量％の酸化コバルトを担持させた触
媒を用いて、実施例１と同じ条件下で表１に示す原料オ
レフィン類のオリゴマー化反応を行った。なお、酸化ニ
ッケルおよび酸化コバルトは実施例１と同じ方法で上記
担体に担持させた。
【００８９】結果を表７に示す。
【００９０】
【実施例１７】実施例１において、実施例１で用いたも
のと同じ非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量に対
しＮｉ換算量で７．０重量％の酸化ニッケルおよびＣｏ
換算量で５．０重量％の酸化コバルトを担持させた触媒
を用いて、実施例１と同じ条件下で表１に示す原料オレ
フィン類のオリゴマー化反応を行った。なお、酸化ニッ
ケルおよび酸化コバルトは実施例１と同じ方法で上記担
体に担持させた。
のと同じ非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量に対
しＮｉ換算量で７．０重量％の酸化ニッケルおよびＣｏ
換算量で５．０重量％の酸化コバルトを担持させた触媒
を用いて、実施例１と同じ条件下で表１に示す原料オレ
フィン類のオリゴマー化反応を行った。なお、酸化ニッ
ケルおよび酸化コバルトは実施例１と同じ方法で上記担
体に担持させた。
【００９１】結果を表７に示す。
【００９２】
【実施例１８】実施例１において、実施例１で用いたも
のと同じ非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量に対
しＮｉ換算量で７．０重量％の酸化ニッケルおよびＭｇ
換算量で５．０重量％の酸化マグネシウムを担持させた
触媒を用いて、実施例１と同じ条件下で表１に示す原料
オレフィン類のオリゴマー化反応を行った。なお、酸化
ニッケルおよび酸化マグネシウムは実施例１と同じ方法
で上記担体に担持させた。
のと同じ非晶質シリカアルミナ担体に、触媒総重量に対
しＮｉ換算量で７．０重量％の酸化ニッケルおよびＭｇ
換算量で５．０重量％の酸化マグネシウムを担持させた
触媒を用いて、実施例１と同じ条件下で表１に示す原料
オレフィン類のオリゴマー化反応を行った。なお、酸化
ニッケルおよび酸化マグネシウムは実施例１と同じ方法
で上記担体に担持させた。
【００９３】結果を表７に示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 井 村 晃 三 愛知県半田市桐ヶ丘５−16 (72)発明者 松 本 英 之 東京都町田市南大谷1627
Claims (1)
- 【請求項１】シリカアルミナ担体に、(i) ニッケル換算
量で０．１〜２０重量％の酸化ニッケルと、コバルト換
算量で０．１〜１０重量％の酸化コバルトとが担持され
た触媒、(ii) ニッケル換算量で０．１〜２０重量％の
酸化ニッケルと、マグネシウム換算量で０．１〜１０重
量％の酸化マグネシウムとが担持された触媒、(iii) ニ
ッケル換算量で０．１〜２０重量％の酸化ニッケルと、
コバルト換算量とマグネシウム換算量の合計で０．１〜
１０重量％の酸化コバルトと酸化マグネシウムとが担持
された触媒、 または、(iv) ニッケル換算量で０．１〜２０重量％の
酸化ニッケルと、アルミニウム換算量で０．１〜１０重
量％の酸化アルミニウムとが担持された触媒の存在下
に、 炭素数３〜５のオレフィン類を、反応温度０〜４００
℃、ＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒー1の条件下においてオリ
ゴマー化することを特徴とする低分岐性オレフィンオリ
ゴマー類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6101386A JPH07309786A (ja) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | 低分岐性オレフィンオリゴマー類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6101386A JPH07309786A (ja) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | 低分岐性オレフィンオリゴマー類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07309786A true JPH07309786A (ja) | 1995-11-28 |
Family
ID=14299328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6101386A Pending JPH07309786A (ja) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | 低分岐性オレフィンオリゴマー類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07309786A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023190914A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 丸善石油化学株式会社 | ブテンオリゴマーの製造方法 |
-
1994
- 1994-05-16 JP JP6101386A patent/JPH07309786A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023190914A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 丸善石油化学株式会社 | ブテンオリゴマーの製造方法 |
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