KR101102652B1 - 선형 알파-올레핀의 제조를 위한 개선된 공촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기산의 지르코늄염 그리고 알킬알루미늄 및/또는 염화 알루미늄으로 구성된 공촉매로 이루어지는,에틸렌의 올리고머화에 의하여 선형 알파-올레핀을 생산하기 위한 균일계 촉매에 관한 것이다. 촉매 시스템의 활성은 때때로 1.0과 1.5 사이의 범위 내에서 공촉매에서의 염소 대 알루미늄 몰비를 조절함으로써 실질적으로 증가될 수 있다. 제조 공정의 경제적 실행 가능성 및 제품의 순도는 향상된다.
공촉매, 알파-올레핀, 활성, 몰비

Description

선형 알파-올레핀의 제조를 위한 개선된 공촉매{IMPROVED COCATALYST FOR THE PRODUCTION OF LINEAR ALPHA-OLEFINS}
본 발명은 유기산의 지르코늄염(zirconium salt) 및 공촉매(cocatalyst)로 이루어지는, 에틸렌의 올리고머화에 의하여 선형 알파-올레핀을 제조하기 위한 균일계 촉매(homogeneous catalyst)에 관한 것이다.
예를 들어, 4 내지 30의 탄소 원자를 가지는 선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefins; 이하 LAO라 한다)은 예를 들어 폴리올레핀(polyolefins)의 특성을 변경하기 위한 공단량체(comonomers)로서 또는 가소제(plasticisers), 가정용 세제(household cleansers), 부유제(flotation agents), 유화제(emulsifiers), 시추액(drilling fluids), 계면활성 물질(surface-active substances) 및 합성유(synthetic oils), 퍼티(putties), 밀봉제(sealants) 등의 제조를 위한 원료 물질로서 다량으로 널리 사용되고 요구되는 화합물이다.
USSR 발명자증(USSR inventor's certificate) 번호 1042701A(거절된 이탈리아 특허 출원 ITA24498A/79 및 독일 특허 DE4338414 및 DE4338416)에 개시된 본 발명에 따라, C4-C30 LAO로의 에틸렌의 올리고머화는 60 내지 80℃, 2.0 내지 4.0 MPa 압력의 유기 용매 안에서 수행된다. 톨루엔, 벤젠 또는 헵탄이 반응 매질(reaction media)로서 사용된다. 이 모든 공정은 유기산의 지르코늄염 및 공촉매로서 알킬알루미늄 Al(C2H5)3, Al2Cl3(C2H5)3 또는 AlCl(C2H5)2 중의 하나로 이루어진 촉매를 사용한다. 원치 않는 2차 반응의 발생을 방지하기 위하여, 즉시 반응기에서 반응 혼합물을 제거하여 올리고머화를 중지시킬 필요가 있다. 촉매는 반응 혼합물에 극성 산소 화합물(polar oxygen compound)(H2O, 메탄올, 에탄올, 카르복시산 등)을 첨가함으로써 불활성화되며, 그 후 재생가능한 알루미늄 옥사이드 겔상으로 흡착되어 혼합물로부터 분리된다. 불활성화된 촉매는 새로운 물질로 교환해주어야만 한다.
지르코늄염의 높은 가격은 촉매가 공정 운영비의 상당한 비율을 차지함을 의미한다. 촉매의 활성이 높을수록(1g의 Zr 당 LAO 생산물 1kg수로 표현됨) 촉매가 더 적게 소비되고, 그에 따라 LAO 제조의 경제성이 운영비로 인해 증가되며, 따라서 촉매의 저장, 배분, 불활성화 및 제거를 위한 장치의 크기를 줄일 수 있으므로 자본비용 또한 감소된다.
본 발명의 목적은 촉매의 화학적 조성을 변경함으로써 LAO 생산을 위해 사용되는 촉매의 활성을 증가시키기 위한 것이며, 이러한 방식으로 더욱 낮은 촉매의 소비는 어떠한 품질의 저하 없이 달성된다.
이 목적은 공촉매가 알킬알루미늄 및/또는 염화 알루미늄의 혼합물로서 생산되는 본 발명에 따라 달성되며, 여기에서 공촉매에서의 염소 대 알루미늄의 몰비는 혼합물에서 다양한 화합물의 비율을 변경함으로서 특정 범위 내에서 조정되어질 수 있다.
DE4338414는 거기에 설명되어 있는 공정과 결합하여 편리하게 사용되는 촉매 시스템에 대하여 기재하고 있다. 지르코늄 화합물은 ZrClmXn의 화학식을 가지며, 여기에서 m + n = 4.0 ≤ m ≤ 2 이며 X는 C4 내지 C9 지방산으로부터 유래된 카르복시산염을 나타낸다. 화합물 Al2Cl3(C2H5)3은 특히 실행상에서 Zr 1g 당 LAO 10kg으로 촉매 활성을 향상시키는 유리한 공촉매라는 사실이 입증되었다.
촉매 활성의 수준을 결정하는데 중요한 매개변수는 공촉매에서 염소(chlorine) 대 알루미늄(aluminium)의 몰비임이 밝혀졌다. 이 비율에 대한 소정의 적절한 선택으로, Zr 1g 당 LAO 10kg 보다 꽤 높은 값이 얻어질 수 있다. 동시에 물질의 순도는 향상된다.
공촉매는 1.0과 1.5 사이의 값을 가지는 Cl : Al의 비를 얻기 위하여, 바람직하게는 물질 Al(C2H5)3 및/또는 AlCl(C2H5)2 및/또는 Al2Cl3(C2H5)3 및/또는 AlCl2(C2H5) 및/또는 (AlCl3)와 혼합된다. 더욱 바람직하게는, Cl : Al의 비는 1.0과 1.3 사이의 값을 가진다.
도면에서, 촉매 활성은 공촉매에서의 Cl : Al 비의 함수로서 표시하였다. 종래의 Al2Cl3(C2H5)3에 상응하는 1.5의 Cl : Al 비에서, Zr 1g 당 LAO 10kg의 활성에서부터 시작하여, 촉매의 활성은 Cl : Al = 1.26이 될 때까지 비율의 값이 저하됨에 따라 빠르게 상승하는데 그것은 종래 기술보다 대략 500% 높은 것이다. 그 후 활성은 다시 천천히 떨어져서 Cl : Al = 1.02에서 대략 Zr 1g 당 LAO 54kg의 값에 도달한다. 만일 1.5 보다 높은 Cl : Al의 비가 사용된다면, 활성은 저하된다. Cl : Al = 1.77에서는 단지 Zr 1g 당 LAO 3.1kg의 활성을 갖는다.
도 1은 공촉매에서의 Cl : Al의 몰비에 대한 촉매활성을 나타내는 그래프이다.

Claims (4)

  1. 유기산의 지르코늄염 및 공촉매로 이루어지며, 상기 지르코늄염은 화학식 ZrClmXn으로 나타내어지는데, 여기에서 m+n=4, 1≤m≤2이고, X는 C4-C9 유기산의 카르복시산염이며, 상기 공촉매는 Al(C2H5)3, AlCl3, AlCl(C2H5)2, AlCl2(C2H5) 및 Al2Cl3(C2H5)3로 이루어진 군으로부터 2개 이상 선택되고, 상기 공촉매에서 염소 대 알루미늄의 몰비가 1.0 내지 1.3의 범위인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 올리고머화에 의하여 선형 알파-올레핀을 생산하기 위한 균일계 촉매.
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