JP2008501961A - 連結層を有する開管状毛細管 - Google Patents
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Abstract
Description
粒子材料を用いることができないという理由で、適当な吸収剤の特性に関して液体クロマトグラフィの分野で得られた知識は、OT毛細管にはほとんど応用することができない。例えば、WO95/03256およびWO98/29350から知られているモノリシック支持材料は、製造中に収縮して壁から剥離する。
これとは異なり、毛細管の内部表面の被膜製造においては、極端に小さい収縮率であっても、被膜におけるひび割れまたはさらに個々の吸収剤塊(sorbent lump)が形成されるという、悪影響がある。
毛細管壁と吸収剤の間の連結層は、吸収剤の非常に良好な粘着力を生成し、毛細管の分離特性および使用時間を向上させることを見出した。さらに、エピタキシャル成長プロセスを用いて吸収剤層を付着させる場合には、特に良好な分離特性および使用時間を有する毛細管を製造できることを見出した。
・二価性試薬類
・無機ポリマー類
・無機/有機ハイブリッド材料
・有機ポリマー類
これは、材料の異なる2つ以上の連結層が存在する可能性をも包含する。
別の好ましい一態様においては、毛細管の内径は20μmから1000μmの間である。
別の好ましい一態様においては、毛細管は溶融シリカ毛細管である。
別の好ましい一態様においては、毛細管の内壁は連結層によって完全に覆われている。
別の好ましい一態様においては、連結層は繊維または粒子を含む。
a)毛細管を準備する処理ステップと、
b)以下の材料:
・二価性試薬類、
・無機ポリマー類、
・無機/有機ハイブリッド材料、
・有機ポリマー類、
の内の1種からなる少なくとも1つの連結層を付着させる処理ステップと、
c)吸収剤層を付着させる処理ステップと
を特徴とする、前記方法にも関係する。
好ましい一態様において、吸収剤層の製造にゾルゲル法を用いる。
特に好ましい一態様において、吸収剤層は、ゲル化が完了するまで毛細管中に残留する、希薄重合化溶液をポンプ注入することによって付着される。
本発明はさらに、液体クロマトグラフィにおける、本発明による毛細管カラムの使用に関する。
液体クロマトグラフィでの使用に対して、毛細管には溶離剤の供給と放出のためのコネクタが設けられる。当業者には好適なシステムが知られている。
・吸収剤層の結合に利用可能な官能基の数を増大させ、
・かつ/または毛細管の内部表面積を増大させ、
・かつ/または吸収剤の接合により多くの反応性官能基を供給する、
連結層を使用することによって実行される。
・二価性試薬類、
・無機ポリマー類、
・無機/有機ハイブリッド材料、
・有機ポリマー類
の内の1種で構成することができる。
連結層は厚さが、通常1μmから20μmの間であり、好ましくは2μmから5μmの間である。
1.二価性試薬
この場合には、毛細管の内部表面は、少なくとも2つ、好ましくは3つまたは4つの官能基を有する試薬で処理される。本発明によれば、少なくとも2つの官能基を有する好適な試薬を、二価性試薬と呼ぶ。これらの試薬による表面処理後における収縮の低減は、少なくとも1つの官能基がゲル化モールド(gelling mold)の表面と反応し、かつ少なくとも1つの官能基がモノマーゾルとの反応に利用可能であることによるものと推定される。好ましくは、デンドライト構造を毛細管の内壁上に構築し、吸収剤層の接合のために利用可能な官能基の数を増大させる。
・式Iの二価性シラン類
(RO)1−3−Si−(CH2)n−Si−(OR)1−3 I
ここで、ラジカルRは、互いに独立に、通常は、C1からC20アルキル基、C2からC20アルケニル基、またはC5からC20アリール基、好ましくはC1からC8アルキル基などの、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、nは0から20、好ましくは0から8であり、ここで1つまたは2つ以上の非隣接メチレン基はO、S、NH、NR、CONH(アミド)、CO、COO、SOまたはSO2、好ましくはO、S、NHまたはCONHで置換することができる。
・式IIの第4の端末基を有する一、二、または三官能価アルコキシシラン類
(RO)nR’mSi−R* II
ここで、RおよびR’は、通常、互いに独立して、アルキル基、アルケニル基またはアリール基、好ましくはC1からC8アルキル基、そしてR*はアミノ基またはエポキシド基などのSi−OH反応性基を含む。
この処理は、毛細管全体を浸漬させることによるか、または毛細管の内部を洗浄または充填することによって実施することができる。最終的に、洗浄は有機溶媒で実施される。
有機ポリマーを含む連結層がもたらす利点は、有機ポリマーは通常、無機ポリマーほど剛直ではないことである。したがって、有機ポリマーを含む連結層は、応力を補償し、したがって吸収剤のひび割れを防止するバッファー層のような作用をすることがわかっている。
本発明に従って好適なのは、液体クロマトグラフィの条件下で十分に安定なすべての有機ポリマーである。その例としては、ポリスチレン類、酸化ポリエチレン類、およびポリメタクリレート類がある。
この場合には、毛細管は溶液またはスラリー中で前処理される。この溶液は、後に吸収剤層の形成に使用されるものと類似のモノマーゾルからなり、すなわちこれは、モノマーゾルと同様にアルコキシシラン類を含む。これらのアルコキシシラン類は、毛細管の内部表面と反応可能であり、この場合に、それらは完全に重合化され、かつ/または焼結されて付加される。このようにして、毛細管内部表面上に被膜が形成され、この被膜は、その構造によって内部表面積を増大させる。好適なアルコキシシラン類としては、テトラアルコキシシラン類(RO)4Si、ここでRは通常、C1〜C20アルキル基、C2〜C20アルケニル基またはC5〜C20アリール基、好ましくはC1〜C9アルキル基などのアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。特に好ましいのは、テトラエトキシ、特にテトラメトキシシランである。テトラアルコキシシランは、同様に、異なるアルキル基を含むことがある。アルコキシシラン類は、そのモノマー形態の代わりに、例えば、オリゴマー類としてプレポリマー化形態で使用することもできる。
1.エッチング
この工程は、特に、セラミック、ガラスまたはその他のシリカベース材料でできた毛細管に好適である。この場合には、少なくとも毛細管の内部表面が、強酸もしくは強塩基またはその他のエッチング化合物によってエッチングされる。このようにして、例えば、活性化された、反応性シラノール基が毛細管の内部表面上により広い範囲で形成される。さらに、強塩基によって、ガラスのシリケート構造の部分的な溶解が発生して、これが表面積を増大させる。
別の好ましい態様においては、連結層および/または吸収剤層の製造用の溶液は、さらに粒子を含み、したがって粒子懸濁液またはスラリーである。粒子は直径が、通常、25nmから10μm、好ましくは50nmから1μmであり、通常はプラスチック、セラミック、ガラスまたはTi、Al、ZrまたはSiの酸化物などの無機酸化物で構成される。これらは、好ましくは親水性表面を有する。しかしながら、溶液が有機ポリマーの調製の役割を果たすか、または有機アルコキシシラン類および/または有機アルコキシシラン類とアルコキシシラン類の混合物からなる場合には、疎水性または疎水性誘導化された粒子、例えばC1〜C20アルキル基も特に好適である。
収縮率を低減するさらに別の可能性としては、連結層および/または吸収剤層に繊維を添加することがある。本発明によれば、繊維とは、長さが平均直径よりも少なくとも5倍大きい、細長い形状を有する構造である。繊維は、直径において円形、楕円形、不規則形状または平坦であってもよい。好適な繊維は、特に、ガラス/セラミックなどの鉱物繊維または合成繊維、あるいは特に好ましくはガラス繊維である。繊維は、1〜50重量%、好ましくは2〜30重量%の量を、モノマーゾルまたは重合化溶液に添加される。安定化作用は、繊維の選択(例えば、長さが0.1〜1.5mm(好ましくは0.3〜3mm)および直径が1〜25μm(好ましくは5〜10μm)であるガラス繊維)によって適合化させることができる。
同様に、有機ポリマーに対してすでに説明したように、吸収剤層を結合するのに好適な官能基を利用できるようにするために、連結層を二価性試薬と反応させることが必要となることがある。
本発明において好適な吸収剤は、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、または好ましくはシリカ、あるいはハイブリッド材料などの、無機酸化物をベースとする、無機多孔質モノリシック吸収剤である。吸収剤層の孔構造は、単峰性(monomodal)または、好ましくは二峰性(bimodal)である。三峰性または少峰性(oligomodal)の孔分布も可能である。少なくとも孔の一部は、分析物の吸収剤中への適切な拡散、したがって適切な分離を確実にするために、直径が3nmから25μmの間、好ましくは5nmから10μmの間でなくてはならない。良好な接近性(accessibility)を発揮する、大きなマクロポア(>0.1μm、好ましくは>1μm)を有する二峰性孔分布、および有効な分離性を発揮する、2nmから100nmの間のメゾポアは特に有利である。
有機アルコキシシラン類を使用する場合には、吸収剤層がどのような孔分布を有すべきかに応じて、孔形成に様々な方法で影響を与えることができる。
例えば、有機アルコキシシラン類は、有機質、非加水分解性ラジカルそれ自体を介して、型内にマクロポア構造の形成をもたらすので、例えば、望ましい場合には、ポリエチレングリコールなどのポロゲン(porogen)の添加は省略してもよい。
好ましい一態様においては、連結層を導入する前に、エッチングまたは二価性試薬との反応によって、毛細管は最初に活性化される。
モノリシック成型物の製造に適する溶液よりも低濃度の溶液が、このプロセスに使用される。多孔質モノリシック成型物(例えば、WO95/03256、WO98/29350、WO99/38006、またはWO99/50654からの)は通常すでに70%を超える孔隙率を有しているので、反応物質の濃度は、所望に応じて低減することはできない。溶液は、通常、1:2または1:10に希釈して使用される。例えば、その他の試薬の他に、テトラメトキシシランなどの、シラン類を使用する場合には、75〜200mlの酢酸中にシラン25mlの溶液を使用することができる。
結合すべき連結層および吸収剤層の種類は、毛細管の材料および毛細管の計画された用途によって決まる。
上記および以下に示す、すべての出願、特許および公開、特に2004年9月6日出願の対応する出願EP04013549を参照により本出願に組み入れる。
以下の例に対して、内径が50μmまたは100μmで外径が約360μmである毛細管(溶融シリカ)の毛細管を使用した。
1.毛細管の前処理
例えば溶媒(エタノールまたはヘプタン)による洗浄によるか、または1N NaOH(水による洗滌)および1N HCL用いて40℃で2時間の処理(引き続き水による再洗滌)による、表面の活性化(清浄化)。
A SiO 2 を含む連結層
2.08g(0.01モル)のテトラエトキシシラン(TES)を、エタノールと1:10の比で混合する。この混合物に0.06モルのNH3を添加して、これを均質な混合物が形成されるまで攪拌する。この混合物を毛細管にポンプ注入して、60℃で5時間、保管する。毛細管内の溶液を、水/エタノール1:1混合物、その後に水と交換する。厚さ約1〜5μmのSiO2層が形成された。80℃で4時間、減圧下で乾燥させる。
a)
0.06モルのTES(=12.5g)を、50mlのエタノール/水1:1中で、0.02モルのメチルトリメトキシシラン(MTMS)(=2.7g)と混合し、0.03モルのアンモニアを添加する。混合物が攪拌(室温)によって均質化された後に、均質混合物を毛細管中に噴霧して、毛細管内に40℃で10時間、放置する。毛細管内の溶液は、水/エタノール1:1混合物、続いて水と交換する。厚さが約1〜3μmのハイブリッドSiO2層が形成された。80℃で4時間、減圧下で乾燥させる。
0.02モルのメチルトリメトキシシラン(MTMS)=2.7gを10mlのエタノール/水1:1と混合し、0.5gの1M HNO3を加える。混合物が攪拌(室温)により均質化した後に、均質混合物を毛細菅中に噴霧し、40℃で10時間、毛細菅中に放置する。毛細管内の溶液は、水/エタノール1:1と、続いて水と交換する。厚さが約1〜3μmのMTMS層が形成された。80℃で4時間、減圧下で乾燥させる。
内径が100μmの毛細管を、エタノール中の5%のメタクリロキシプロピルトリメトキシシランの混合物で充填し、室温で一晩、放置する。毛細管内の溶液を、エタノールと交換し、続いて窒素を使用して60℃(12時間)で乾燥室内において乾燥させる。スチレン:ジビニルベンゼンの0.1モル:0.1モル混合物と、エタノール10ml中に50mgのAIBN(フリーラジカル開始剤)とを、前処理された毛細管中に噴霧する。約10分後、窒素の弱い流れによって反応溶液を押し出し、直ちに毛細管を80℃のオーブンに入れる。毛細管をエタノールで洗浄した後に、約1〜3μmの厚さのポリマー層が形成された。80℃で4時間、減圧下で乾燥させる。
0.01N酢酸10ml中に、2.5mlのテトラメトキシシラン、1.02gの酸化ポリエチレン(分子量10,000〜35,000g/モル)および0.9gの尿素の溶液を、連結層を設けた毛細菅中に導入し、40℃で少なくとも10時間、毛細菅中に放置する。毛細管内の溶液を、水/エタノール1:1混合物と、続いて水と交換する。厚さが約3〜10μmの多孔質SiO2層が形成された。80℃で4時間、減圧下で乾燥させる。300℃での注意深く焼成して層を安定化する。
Claims (12)
- 以下の材料:
二価性試薬類、
無機ポリマー類
無機/有機ハイブリッド材料、
有機ポリマー類
の内の1種からなる少なくとも1つの連結層が、毛細管の内壁と吸収剤との間に位置することを特徴とする、開管状毛細管。 - 連結層の厚さが1〜5μmであることを特徴とする、請求項1に記載の開管状毛細管。
- 毛細管の内径が20μm〜1mmの間であることを特徴とする、請求項1または2に記載の開管状毛細管。
- 毛細管が溶融シリカ毛細管であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の開管状毛細管。
- 毛細管の内壁が連結層によって完全に覆われていることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の開管状毛細管。
- 連結層が繊維または粒子を含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の開管状毛細管。
- 連結層が毛細管の内壁と吸収剤との間に位置する、開管状毛細管の製造方法であって、
a)毛細管を準備する処理ステップと、
b)以下の材料:
二価性試薬類、
無機ポリマー類、
無機/有機ハイブリッド材料、
有機ポリマー類、
の内の1種からなる少なくとも1つの連結層を付着させる処理ステップと、
c)吸収剤層を付着させる処理ステップと
を特徴とする、前記方法。 - 連結層を付着させる前にステップaa)において、強酸、強塩基またはその他のエッチング剤による処置によって毛細管の内壁が活性化されることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 吸収剤層の製造にゾルゲル法を用いることを特徴とする、請求項7または8に記載の方法。
- 吸収剤層は、希薄重合化溶液の導入によって付着されることを特徴とする、請求項7〜9のいずれかに記載の方法。
- 請求項7〜10のいずれかに対応する方法によって製造される、開管状毛細管カラム。
- 液体クロマトグラフィにおける、請求項1〜6のいずれかに記載の毛細管カラムの使用。
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